CN105633360B - 无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一、取氧化石墨烯分散液，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；步骤二、在悬浮液中加入二价铁源以及抗坏血酸钠，搅拌10min；步骤三、将所得混合液在40～50℃条件下静置4h以上，形成还原石墨烯水凝胶；步骤四、将所得水凝胶，在除去水凝胶以外的多余液体后，转移到PH>11的强碱性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置0.5h以上，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料。本发明还公开了所述复合材料及其应用。本发明制备锂离子电池负极材料的方法，工艺简单，易操作，且过程安全、绿色环保，非常具有产业化潜力。

Description

无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料、制备方法及其 应用
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体涉及一种无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，属于纳米材料和电化学技术领域，本发明还涉及该复合材料在高倍率锂离子电池负极材料中的应用。
背景技术
随着石油资源的枯竭，促进可再生能源的发展具有重大的社会和经济效益。在以化学储能为应用背景的储能新技术中，锂离子具有开路电压高、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应、对环境友好等优点，以其他二次电池(镍氢电池、铅酸电池、镍镉电池)所不能比拟的优越电性能及外型可变等优势迅速占领了众多市场领域，成为各种便携式电子产品的首选，并正在向电动汽车等大中型储能设备和光伏工程等新能源领域扩展。目前商用的锂离子电池主要采用石墨负极，而石墨负极较低的理论容量(372mA h g-1)极大地限制了电池整体容量的提升，因此迫切需要开发新的高容量的锂离子电池负极材料。近年来研究表明，过渡金属氧化物最有希望代替传统石墨负极成为新一代高容量负极材料。
在过渡金属氧化物中，四氧化三铁来源丰富，环境友好，且具有高的理论容量(924mA h g-1)，成为了研究的热点。但是，四氧化三铁材料存在较低的电导率，且在锂离子嵌脱过程中存在较大的体积变化，造成材料的失效，大大限制其应用。而无定形态四氧化三铁可以有效地缓解锂离子嵌脱过程中的体积变化带来的材料内部机械应力，避免电极材料的坍塌，且为电化学反应提供更多反应活性点，提高循环稳定性。此外，无定形态四氧化三铁疏松的结构(相对结晶四氧化三铁)极大地提高电极材料与电解液的接触，有利于高速充放电下材料容量的稳定性。
为了保证形成的四氧化三铁能够稳定存在，将无定形态四氧化三铁固定在还原石墨烯气凝胶框架。石墨烯的引入不仅提高材料的导电性，同时，石墨烯也可作为四氧化三铁体积变化的缓冲材料，进而大大提高材料循环和倍率性能。近年来四氧化三铁纳米材料石墨烯复合材料已被多次报道，证实了石墨烯对改善材料电化学性能具有极其重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料及其制备方法，该制备方法简单、原料来源丰富、反应条件温和、容易操作。该复合材料作为锂离子电池负极材料使用过程中，具有优异的循环和倍率性能。
实现上述目的的技术解决方案如下：
无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、取氧化石墨烯分散液，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入二价铁源以及抗坏血酸钠，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在40～50℃条件下静置4h以上，形成还原石墨烯水凝胶；
步骤四、将步骤三所得水凝胶(除去水凝胶以外的多余液体)转移到PH>11的强碱性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置0.5h以上，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，用大量蒸馏水清洗复合材料后，在冷冻干燥机中(冷凝温度-45℃，真空度20Pa)冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
仅采用二价铁作为四氧化三铁的铁源且同时与抗坏血酸钠联合使用以还原氧化石墨烯，其中二价铁源可以是氯化亚铁，硝酸亚铁，硫酸亚铁等其他二价铁源中的一种或几种，用量范围为每100mg氧化石墨烯对应使用二价铁铁元素1～10mmol，抗坏血酸钠质量用量为氧化石墨烯质量的5～20倍。其中，抗坏血酸钠的使用能有效调控无定形态四氧化三铁的形成。
本发明是在水溶液中，较温和的条件下(40～50℃)，利用抗坏血酸钠(氧化石墨烯的还原剂)对铁离子的螯合作用以及其对生成的四氧化三铁的稳定作用来得到无定形态的四氧化三铁，同时将所得无定形态的四氧化三铁原位包覆在石墨烯水凝胶，冻干后即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
通过上述方法制备得到的无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料，也属于本发明的保护范围。
更具体的限定是：
所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料，四氧化三铁为无定形态且被稳定在石墨烯气凝胶的多孔导电网络结构中，其中石墨烯含量为50～70wt％。
本发明的另一个目的在于提供了本发明所述的无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料在石墨电极中的应用，应用于作为高倍率(10C充放电速率下容量保持在360mAh g-1以上)锂离子电池负极材料。
本发明具有以下优点：
一、复合材料具有较高的循环性能以及极其稳定的倍率性能。
二、石墨烯气凝胶的引入不仅能稳定所得的亚稳态无定形四氧化三铁，同时还提高了材料的导电性，大大降低电池的阻抗，从而能够作为高倍率锂离子电池负极材料。
三、反应在水溶液中，40～50℃较温和的条件下进行，合成原料来源丰富，无毒环保，价格便宜，合成工艺简单，对设备要求低，有利于市场推广。
附图说明
图1为实施例和对比例的XRD图。
图2为实施例1的SEM(a)(b)和TEM(d)图，对比例1的SEM(c)，TEM(e)。
图3为实施例1与对比例1、2的循环性能比较图，充放电电流密度为1000mA h g-1。
具体实施方式
实施例1
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约120mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁0.25g(1.3mmol)以及抗坏血酸钠0.5g，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在50℃条件下静置4h,形成还原石墨烯水凝胶。
步骤四、将步骤三所得水凝胶(除去水凝胶以外的多余液体)转移到200mL 30wt％氨水中，静置1h，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，将材料冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
实施例2
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约120mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁0.5g以及抗坏血酸钠1g，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在50℃条件下静置10h,形成还原石墨烯水凝胶。
步骤四、将步骤三所得水凝胶(除去水凝胶以外的多余液体)转移到200mL 30wt％氨水中，静置2h，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，将材料冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
实施例3
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约120mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁1g以及抗坏血酸钠1.5g，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在50℃条件下静置8h,形成还原石墨烯水凝胶。
步骤四、将步骤三所得水凝胶(除去水凝胶以外的多余液体)转移到200mL NaOH溶液中(0.4g/mL)，静置2h，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，将材料冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
实施例4
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约120mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁2g以及抗坏血酸钠2g，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在50℃条件下静置10h,形成还原石墨烯水凝胶。
步骤四、将步骤三所得水凝胶(倾倒多余液体)转移到200mL NaOH溶液中(0.5g/mL)，静置2h，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，将材料冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
对比例1(结晶四氧化三铁/石墨烯复合材料的制备)
步骤一、取氧化石墨烯分散液30mL，含有约120mg氧化石墨烯，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入四水合氯化亚铁2g，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在50℃条件下静置10h,形成还原石墨烯水凝胶。
步骤四、将步骤三所得水凝胶(除去水凝胶以外的多余液体)转移到200mL NaOH溶液中(0.4g/mL)，静置2h，即得到结晶四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，将材料冻干即得到结晶四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
对比例2(四氧化三铁纳米粒子的制备)
步骤一、按照Fe3+/Fe2+摩尔比＝2:1称取六水合氯化铁(0.1mol)与四水合氯化亚铁(0.05mol)，溶于200mL蒸馏水中；
步骤二、在步骤一中所得的溶液中缓慢滴加氨水至PH＝12，同时搅拌2h；得到黑色沉淀；将黑色用蒸馏水清洗后与60℃烘干。即得到结晶四氧化三铁纳米颗粒。
本实施例获得的复合材料为无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶，其X-射线衍射谱图(XRD)(图1显示为无定形态，对比例2显示出标准的四氧化三铁晶体衍射峰，根据XRD结果计算得到四氧化三铁纳米颗粒尺寸在25～30nm，对比例1获得的复合材料为结晶四氧化三铁/石墨烯气凝胶，其XRD结果显示四氧化三铁晶粒尺寸在8～10nm之间。从实施例1的扫描电镜(SEM)测试结果可以明显看到石墨烯气凝胶的多孔网络结构，通过其透射电镜(TEM)图可以直接观察到石墨烯表面一层无定形态的包覆物。从图2对比例1的SEM以及TEM图可以清楚地看到四氧化三铁的晶粒均匀分布在石墨烯片层的表面。
将实施例和对比例制备的材料作为锂离子电池负极活性材料，锂离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。负极片的制作方法如下，分别采用实施例和对比例制备的材料为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘接剂。活性物质、导电剂、粘接剂的质量比为80:10:10，将它们在NMP(氮甲基吡咯烷酮)溶剂中混合均匀后，均匀涂覆在铜箔上，并于120℃下真空干燥24h，用切片机切成圆片。以1M LiPF6溶解于乙烯碳酸酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)中作为电解液，锂片作为正极，Celgard2320为隔膜，组装成CR2030扣式电池进行测试。
表1 实施例1与对比例倍率性能比较
如表1和图3所示，当采用不同电流密度(0.1C～10C)进行倍率性能的测试时，在极高的充放电电流密度下(5C,10C)，无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料制备的电池依旧维持高的充放电容量(360mA h g-1以上)，而对比例1，2均急剧衰减，几乎为零。以实施例1为例，在1C(1000mA g-1)电流密度下进行恒流充放电测试，所得无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料其充放电容量在100次循环后依旧维持在500mA h g-1以上；而对比例1在100次循环后容量衰减至200mA h g-1；对比例2在20次循环后容量迅速衰减至50mA hg-1以下。该测试结果表明与结晶的四氧化三铁材料相比，无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料具有更高容量以及更优异的倍率性能，是锂离子电池潜在应用材料。

Claims (6)

1.一种无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一、取氧化石墨烯分散液，搅拌并超声20min，得到均匀悬浮液；
步骤二、在步骤一中所得的悬浮液中加入二价铁源以及抗坏血酸钠，搅拌10min；
步骤三、将步骤二中所得混合液在40～50℃条件下静置4h以上，形成还原石墨烯水凝胶；
步骤四、将步骤三所得水凝胶，在除去水凝胶以外的多余液体后，转移到pH>11的强碱性水溶液中，使水凝胶完全浸没其中，静置0.5h以上，即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯水凝胶复合材料，用大量蒸馏水清洗复合材料后，在冷冻干燥机中冻干即得到无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料。
2.根据权利要求1所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述二价铁源是氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中的一种或几种，用量范围为每100mg氧化石墨烯对应使用二价铁铁元素1～10mmol，抗坏血酸钠质量用量为氧化石墨烯质量的5～20倍。
3.根据权利要求1所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法，其特征在于：所述冷冻干燥机中冻干的条件是冷凝温度-45℃，真空度20Pa。
4.无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于，所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料是通过权利要求1或2或3所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料的制备方法制备得到的。
5.根据权利要求4所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料，其特征在于：四氧化三铁为无定形态且被稳定在石墨烯气凝胶的多孔导电网络结构中，其中石墨烯含量为复合材料质量分数的50～70wt％。
6.权利要求4或5所述无定形态四氧化三铁/石墨烯气凝胶复合材料在石墨电极中的应用，应用于作为高倍率锂离子电池负极材料。
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