CN105489884B - 化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法 - Google Patents

化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法，通过将含氧化石墨烯和可溶性镁盐混合溶解于水中形成处理液，然后加入镍钴锰酸锂粉末，利用镁离子与氧化石墨烯上官能团的结合，经一次分散操作实现在镍钴锰酸锂粉末的表面形成镁离子和化学还原氧化石墨烯的导电复合层。本发明反应条件温和，操作过程和工艺简单，复合层生成过程中无需添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂和氧化剂，生产成本低。导电复合层的生成，可明显的提高镍钴锰酸锂的倍率充放电性能。

Description

化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法
技术领域
本发明涉及的是一种锂电池领域的新材料，具体是一种化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法。
背景技术
为了顺应当今低碳环保的世界潮流，对新一代绿色动力能源的开发和研究越来越迫切。锂离子电池作为一种高能绿色电池，以其高容量、高工作电压、寿命长、循环性好、环境污染小以及安全性高等优点而得到广泛的应用。与目前负极材料相比，正极材料的容量密度和功率密度都相对较低，已成为制约锂离子电池整体性能提高的主要因素。
镍、钴、锰三元材料LiNixCo1-x-yMnyO2因其放电容量高、循环性能稳定以及安全廉价等优点，成为最有潜力取代LiCoO2大规模应用的正极材料之一，但三元材料振实密度偏低，工业加工难度大，循环性能与倍率性能较差，需要进一步改性才能发挥其优势。
经过对相关文献的检索发现，对镍钴锰酸锂三元材料的改性主要包括掺杂和金属氧化物的表面包覆，掺杂虽然可以提高电池的部分电化学性能，但是掺杂离子的团聚会起到适得其反的作用；金属氧化物的表面包覆可以提高三元材料对电解液的抗腐蚀能力，但是会降低材料的电导率，且工艺较复杂，该技术的实施时间也较长。
中国专利文献号CN201510659208.9，公开(公告)日2015.10.14，公开了一种镍钴锰酸锂/石墨烯/碳纳米管复合正极材料及制备方法。复合正极材料由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Graphene和CNTs组成，Graphene与CNTs所占的质量百分百含量为0.1％～20％，Graphene与CNTs的质量比为10:1～1:10；其制备方法为：以Graphene与CNTs的稳定悬浊液，镍、钴、锰的乙酸盐或硝酸盐及碳酸锂为原料，通过流变相法制备镍钴锰酸锂/石墨烯/碳纳米管复合正极材料。但该技术步骤较复杂，原料较多，时间较长，且需要在工艺上严格控制反应温度。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种化学还原氧化石墨烯/镁改善镍钴锰酸锂电化学性能的方法，工艺简单、结合度和均匀性好。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种表面含化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂的制备方法，将含氧化石墨烯和可溶性镁盐混合溶解于水中形成处理液，然后加入镍钴锰酸锂粉末，利用镁离子与氧化石墨烯上官能团的结合，经一次分散操作实现在镍钴锰酸锂粉末的表面形成镁离子和化学还原氧化石墨烯的导电复合层。
所述的处理液中的化学还原氧化石墨烯、镁盐和去离子水的质量比为(0.6～6×10-5)：(0.6～6×10-4)：1。
所述的镍钴锰酸锂粉末与处理液的质量比为(0.3～1.7×10-2)：1。
所述的可溶性镁盐采用但不限于氯化镁、硫酸镁等。
所述的机械搅拌，优选为搅拌速度400～600转/min的条件下搅拌5～30min。
所述的镍钴锰酸锂粉末，优选经过一次分散操作后进行水洗和干燥。
所述的干燥，优选为通过抽滤至无水滴后置于压力小于-0.08MPa的真空干燥箱中真空干燥。
本发明涉及上述方法制备得到的镍钴锰酸锂，其表面附着薄雾状单层化学还原氧化石墨烯层。
本发明涉及一种基于上述镍钴锰酸锂粉末的锂离子电池，包括：正极、负极、隔膜及电解液，其中：正极由N-甲基吡咯烷酮(NMP)、上述具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)组成。
所述的正极，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，将具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末，导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成。
所述的正极中，具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比优选为8：1：1。
所述的干燥是指真空干燥12小时。
所述的负极采用金属锂。
所述的隔膜采用微孔聚丙烯(Celgard2300)膜。
所述的电解液由LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸钾基乙基酯(EMC)混合制成，其含量优选为摩尔比1:1:1。
所述的锂离子电池优选在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。
技术效果
与现有技术相比，本发明无需氧化剂的添加和控制操作温度，总体操作时间最多仅为30min，在保证了显著提高镍钴锰酸锂性能的基础上，降低了处理成本，提高了处理效率；此外，本发明在一个处理液中经一次操作于镍钴锰酸锂粉末表面形成高导电性和抗腐蚀性的化学还原氧化石墨烯/镁复合层，操作过程和工艺简单，复合层生成过程中无需添加有机溶剂、表面活性剂、还原剂和氧化剂，生产成本低。第三，本发明原子级的反应附着与简单的机械混合相比，有着更高的结合度和均一性，从而可明显提高镍钴锰酸锂的倍率充放电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1中处理前后的市售的镍钴锰酸锂粉末的场发射扫描电镜(SEM)图；
图中：(a)为未处理的市售的镍钴锰酸锂粉末，(b)为化学还原氧化石墨烯/镁复合表面处理后的商品镍钴锰酸锂粉末。
图2是本发明实施例1中处理前后的商业镍钴锰酸锂电极的倍率性能曲线；
图中：(a)为市售未经处理的镍钴锰酸锂电极，(b)化学还原氧化石墨烯/镁复合表面处理后的镍钴锰酸锂电极。
图3是本发明实施例1中处理前后的商品镍钴锰酸锂复合材料电极在不同倍率下的充放电性能。
图中：(a)为市售未经处理的镍钴锰酸锂电极，(b)化学还原氧化石墨烯/镁复合表面处理后的镍钴锰酸锂电极。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤1、配制300mL含氧化石墨烯0.01g和氯化镁0.1g的混合水溶液。
步骤2、在上述混合水溶液中加入2g市售的镍钴锰酸锂粉末，在搅拌速度500转/min条件下搅拌8min。
步骤3、将上述反应后的镍钴锰酸锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08Mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到带有镁离子和化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂粉末。
如图1所示，与未处理的镍钴锰酸锂粉末(a)相比，经处理后的镍钴锰酸锂粉末表面有明显的化学还原氧化石墨烯层。
如图2和图3所示，本实施例进一步通过以下方式制备锂离子电池：
i)以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，按质量比8︰1︰1将处理前后的镍钴锰酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)混合，研磨均匀至泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12h，制成直径为10mm的正极片。
ii)以金属锂作为参考负极，以微孔聚丙烯(Celgard2300)膜为隔膜，以1mol/L的LiPF6/EC+DEC+EMC(体积比1：1：1)的混合液为电解液，在充满高纯氩气的的手套箱内组装成CR2032扣式电池。
iii)静置12h后进行电化学性能测试，模拟电池采用蓝电电池测试系统(LAND CT-2001A)进行充放电性能测试。以不同的充放电倍率(0.2、0.5、1、2、5、10C)，在2.8～4.5V的电压范围内将处理前后的镍钴锰酸锂粉末以上述步骤制成锂离子电池，然后进行充放电性能测试。
充放电性能测试结果表明：市售未经处理的镍钴锰酸锂电极在0.2C和10C的充放电比容量分别约为155和7mAh/g，而经本方法处理后的镍钴锰酸锂电极组成锂电池后，在0.2C和10C的充放电比容量分别约为169和60mAh/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤1、配制200mL含氧化石墨烯0.01g和氯化镁0.15g的混合水溶液。
步骤2、在上述混合水溶液中加入5g市售的镍钴锰酸锂粉末，在搅拌速度450转/min条件下搅拌15min。
步骤3、将上述反应后的镍钴锰酸锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08Mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到带有镁离子和化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂粉末。
将处理前后的镍钴锰酸锂粉末以实施例1相同的方式制成锂离子电池，然后进行充放电性能测试。充放电性能测试结果表明：本方法处理后的镍钴锰酸锂电极组成锂电池后，在0.2C和10C充放电时的比容量分别约为196和75mAh/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤1、配制300mL含氧化石墨烯0.02g和硫酸镁0.08g的混合水溶液。
步骤2、在上述混合水溶液中加入1g市售的镍钴锰酸锂粉末，在搅拌速度500转/min条件下搅拌8min。
步骤3、将上述反应后的镍钴锰酸锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08Mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到带有镁离子和化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂粉末。
将处理前后的镍钴锰酸锂粉末以实施例1相同的方式制成锂离子电池，然后进行充放电性能测试。充放电性能测试结果表明：本方法处理后的镍钴锰酸锂电极组成锂电池后，在0.2C和10C充放电时的比容量分别约为197和55mAh/g。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤1、配制300mL含氧化石墨烯0.05g和氯化镁0.1g的混合水溶液。
步骤2、在上述混合水溶液中加入4g市售的镍钴锰酸锂粉末，在搅拌速度600转/min条件下搅拌30min。
步骤3、将上述反应后的镍钴锰酸锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08Mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到带有镁离子和化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂粉末。
将处理前后的镍钴锰酸锂粉末以实施例1相同的方式制成锂离子电池，然后进行充放电性能测试。充放电性能测试结果表明：本方法处理后的镍钴锰酸锂电极组成锂电池后，在0.2C和10C充放电时的比容量分别约为168和54mAh/g。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤1、配制200mL含氧化石墨烯0.002g和硫酸镁0.02g的混合水溶液。
步骤2、在上述混合水溶液中加入2g市售的镍钴锰酸锂粉末，在搅拌速度400转/min条件下搅拌5min。
步骤3、将上述反应后的镍钴锰酸锂粉末经水洗、抽滤，置于压力小于-0.08Mpa的真空干燥箱中真空干燥，得到带有镁离子和化学还原氧化石墨烯层的镍钴锰酸锂粉末。
将处理前后的镍钴锰酸锂粉末以实施例1相同的方式制成锂离子电池，然后进行充放电性能测试。充放电性能测试结果表明：本方法处理后的镍钴锰酸锂电极组成锂电池后，在0.2C和10C充放电时的比容量分别约为168和47mAh/g。
上述具体实施可由本领域技术人员在不背离本发明原理和宗旨的前提下以不同的方式对其进行局部调整，本发明的保护范围以权利要求书为准且不由上述具体实施所限，在其范围内的各个实现方案均受本发明之约束。

Claims (4)

1.一种用于制备锂离子电池正极材料的具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂，其特征在于，该镍钴锰酸锂表面附着薄雾状镁离子和化学还原氧化石墨烯的导电复合层；通过将含氧化石墨烯和氯化镁或硫酸镁混合溶解于水中形成处理液，然后加入镍钴锰酸锂粉末，利用镁离子与氧化石墨烯上官能团的结合，经一次分散操作制备得到；
所述的处理液中的化学还原氧化石墨烯、镁盐和去离子水的质量比为(0.6～6×10-5)：(0.6～6×10-4)：1；
所述的镍钴锰酸锂粉末与处理液的质量比为(0.3～1.7×10-2)：1。
2.根据权利要求1所述的具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂，其特征是，所述的分散操作采用机械搅拌，具体为：搅拌速度400～600转/min的条件下搅拌5～30min。
3.根据权利要求1所述的具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂，其特征是，所述的具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末，经过一次分散操作后进行水洗和干燥。
4.一种基于权利要求1～3中任一所述具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂的锂离子电池，其特征在于，包括：正极、负极、隔膜及电解液，其中：正极由N-甲基吡咯烷酮、所述具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯组成；
所述的正极，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，将具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末，导电炭黑和聚偏氟乙烯混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成；
所述的正极中，具有化学还原氧化石墨烯/镁复合层的镍钴锰酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为8：1：1；
所述的电解液由LiPF6/碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸钾基乙基酯混合制成，其含量为摩尔比1:1:1。
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