CN108091835B - 铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法；它是以铁酸钴作为硫正极基体材料，由两步热处理法与硫单质进行复合，具体制备方法为：含有表面活性剂的水和异丙醇的混合溶剂中加入乙酸钴和硝酸铁进行水热反应得到铁酸钴(CoFe2O4)，铁酸钴再与硫单质混合研磨后，氩气保护置于马弗炉中程序升温焙烧，冷却，得到锂硫电池复合正极材料(S/CoFe2O4)。该制备方法工艺成熟，过程简单，可制成高硫含量的复合正极材料。本发明以铁酸钴负载硫，利用铁酸钴对多硫化锂的强吸附作用大大抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，从而减缓了穿梭效应，继而获得兼具高硫含量、高硫利用率和高循环稳定性的锂硫电池复合正极材料。

Description

铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料及其制备方法，属于新能源材料领域。
背景技术
电化学电池是最有效、最简单和可靠的电能存储系统之一。它通过可逆的电化学氧化还原反应将电能直接转化为化学能，反之亦然，是当今的电能储存应用中的关键技术。相比于传统二次电池，如铅酸电池、镉镍电池、镍氢电池等，锂离子电池具有更高的比容量和能量密度，成为当今众多移动设备的主导电源。然而，商业化锂离子电池基于“脱嵌”理论机制，其理论比容量不超过300 mAh/g，实际能量密度更是小于250 Wh/kg，远不能满足人们对高能量密度电池的未来需求。锂硫电池作为新一代二次电池，与传统锂离子电池“脱嵌”机制不同，在放电过程中，活性物质硫与金属锂发生两电子反应，比容量高达1675 mAh/g，理论能量密度更是高达2600 Wh/kg。此外，硫还兼具资源丰富、价格低廉和无毒害等优点。因此，锂硫电池被视为最具发展潜力和应用价值的未来高比能二次电池之一。
就目前锂硫电池发展状况而言，其循环稳定性能和倍率性能是急需解决的主要问题。普遍认为，正极材料是改善锂硫电池电化学性能的关键部分。由于硫单质常温下的绝缘特性，在制备锂硫电池正极材料的过程，往往将硫单质与其他基体材料进行复合，以提高正极材料的导电性，继而改善硫电极活性物质利用率和倍率性能。此外，利用基体材料与电极反应中间产物多硫化锂的不同相互作用，以限制其在电解液中的溶解及穿梭，改善硫电极的循环性能。研究发现，碳材料作为硫正极基体材料，具有优良的电子电导性质，可一定程度提高硫利用率；然而，其本身的非极性特质使得碳材料对极性多硫化锂表现出较弱的限制作用，不利于抑制多硫化锂在电解液中的溶解穿梭。就这点来说，金属基化合物对多硫化锂具有很强的化学吸附作用，可较大程度地减缓多硫化锂的溶解，将其限制于正极处，抑制穿梭效应。金属基化合物特别是金属氧化物，作为硫正极基体材料，在改善锂硫电池循环性能方面卓有成效，备受学者们关注。为此，金属氧化物负载硫作为锂硫电池正极材料具有良好的研究前景，或可实现锂硫电池电化学性能全面提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铁酸钴负载硫的锂硫电池用复合正极材料及其制备方法，利用铁酸钴对极性多硫化锂的强化学吸附作用，减缓多硫化锂在醚类电解液中的溶解和穿梭，继而改善所组装锂硫电池的循环性能。
本发明提供的铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料是以铁酸钴作为硫正极基体材料，由两步热处理法与硫单质进行复合，具体制备方法为：含有表面活性剂的水和异丙醇的混合溶剂中加入乙酸钴和硝酸铁进行水热反应得到铁酸钴(CoFe2O4)，铁酸钴再与硫单质混合研磨后，氩气保护置于马弗炉中程序升温焙烧，冷却，得到锂硫电池复合正极材料硫/铁酸钴(S/Co Fe2O4)。
本发明还提供的一种铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
1)铁酸钴的制备：
称取适量的表面活性剂溶解于含有去离子水和异丙醇的混合溶剂，其中去离子水和异丙醇的体积均为1:1；后加入适量的乙酸钴和硝酸铁，室温搅拌至完全溶解，再搅拌0.5-1 h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，140-160 ℃反应10-12 h；自然冷却至室温后，用去离子水和异丙醇各离心清洗三次，后于100 ℃真空干燥10-12 h，即得铁酸钴；
2)将步骤1)得到的铁酸钴与硫单质复合：
将铁酸钴与硫单质按1: 4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1 ℃/min的速率升温至155 ℃，保温10-12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(S/Co Fe2O4)。
优选的，步骤1)中，表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、曲拉通X-100、F127或者十六烷基溴化铵(CTAB)中的一种，其质量分数为1wt%。
优选的，步骤1)中，乙酸钴和硝酸铁的浓度分别为0.01 mol/L和0.02 mol/L。
优选的，步骤1)中，离心条件为6000 rpm和室温10 min。
优选的，步骤1)中，真空干燥压力为-0.1 MPa。
本发明提供了铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料组成的锂硫电池。
本发明提供了以铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极材料，利用铁酸钴对多硫化锂的强吸附作用，大大抑制多硫化锂在醚类电解液中的溶解，从而减缓了穿梭效应，继而获得兼具高硫含量、高硫利用率和高循环稳定性的锂硫电池复合正极材料。具有以下有益结果：
（1）用表面活性剂辅助的水热法制备铁酸钴材料，过程简单；再由热处理法与硫单质复合制备复合正极材料，方法简单，易获得高硫含量的复合正极材料。
（2）铁酸钴作为硫正极基体材料，对极性的多硫化锂具有强的化学吸附作用，从而可较大程度抑制多硫化锂的在醚类电解液中的溶解，减缓穿梭效应，继而获得具有高容量和高稳定性的锂硫电池复合正极材料。
附图说明
图1为实施例1~4所制备铁酸钴的XRD图。
图2位实施例1所制备的硫/铁酸钴（S/Co Fe2O4-1）的SEM图。
图3为实施例1~4所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的首周充放电曲线。
图4为实施例1~4所制备的锂硫电池复合正极材料在0.1 C倍率下的循环性能曲线。
具体实施方式
本发明提供的是一种铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料及其制备方法。若无具体特别说明，本发明所用材料或试剂为本领域常用材料或试剂，均可从本领域商业化产品中获得。下面对本发明的具体实施过程进行详细叙述，以更清楚地阐述本发明，但本发明的保护范围并不受其限制。
实施例1
铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料的制备按以下步骤进行：
步骤1）铁酸钴(Co Fe2O4)的制备：
称取PVP溶解于含有25 mL去离子水和25 mL异丙醇的混合溶剂，其中PVP质量分数为1 wt%；后加入乙酸钴和硝酸铁，浓度分别控制为0.01 mol/L和0.02 mol/L，室温搅拌至完全溶解，再搅拌1 h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，160℃反应10 h；自然冷却至室温后，用去离子水和异丙醇各离心清洗三次，每次离心条件为6000 rpm和10 min，后于100℃、-0.1 MPa真空干燥12 h，即得铁酸钴(Co Fe2O4-1)；
步骤2），将步骤1）得到的铁酸钴与硫单质复合：
将铁酸钴与硫单质按1:4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1 ℃/min的速率升温至155 ℃，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(S/Co Fe2O4-1)。热重测试测得硫含量约为81.6 wt%。
实施例2
一种铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1)，铁酸钴(CoFe2O4)的制备：
称取曲拉通X-100溶解于含有25 mL去离子水和25 mL异丙醇的混合溶剂，其中曲拉通X-100质量分数为1 wt%；后加入乙酸钴和硝酸铁，浓度分别控制为0.01 mol/L和0.02mol/L，室温搅拌至完全溶解，再搅拌1 h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，160 ℃反应10 h；自然冷却至室温后，用去离子水和异丙醇各离心清洗三次，每次离心条件为6000 rpm和10 min，后于100℃、-0.1 MPa真空干燥12 h，即得铁酸钴(CoFe2O4-2)；
步骤2），将步骤1）得到的铁酸钴与硫单质复合：
将铁酸钴与硫单质按1:4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至155℃，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(S/CoFe2O4-2)。热重测试测得硫含量约为81.1 wt%。
实施例3
一种铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料按照以下步骤制备：
步骤1）铁酸钴(CoFe2O4)的制备：
称取F127溶解于含有25 mL去离子水和25 mL异丙醇的混合溶剂，其中F127质量分数为1 wt%；后加入乙酸钴和硝酸铁，浓度分别控制为0.01 mol/L和0.02 mol/L，室温搅拌至完全溶解，再搅拌1 h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，160℃反应10 h；自然冷却至室温后，用去离子水和异丙醇各离心清洗三次，每次离心条件为6000 rpm和10 min，后于100℃、-0.1 MPa真空干燥12 h，即得铁酸钴(CoFe2O4-3)；
步骤2），将步骤1）得到的铁酸钴与硫单质复合：
将铁酸钴与硫单质按1:4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1 ℃/min的速率升温至155℃，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(S/CoFe2O4-3)。热重测试测得硫含量约为80.3 wt%。
实施例4
一种铁酸钴负载硫–锂硫电池复合正极材料，具体按照以下步骤制备：
步骤1），铁酸钴(CoFe2O4)的制备：
称取CTAB溶解于含有25 mL去离子水和25 mL异丙醇的混合溶剂，其中CTAB质量分数为1 wt%；后加入乙酸钴和硝酸铁，浓度分别控制为0.01 mol/L和0.02 mol/L，室温搅拌至完全溶解，再搅拌1 h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，160 ℃反应10 h；自然冷却至室温后，用去离子水和异丙醇各离心清洗三次，每次离心条件为6000 rpm和10 min，后于100℃、-0.1 MPa真空干燥12 h，即得铁酸钴(CoFe2O4-4)；
步骤2），将步骤1）得到的铁酸钴与硫单质复合：
将铁酸钴与硫单质按1:4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至155℃，保温12 h；最后冷却至室温，得到锂硫电池复合正极材料(S/CoFe2O4-4)。热重测试测得硫含量约为80.8 wt%。
将实施例1~4所制备的复合正极材料按一下过程制作成电极片，并组装电池测试：
1）电极片制作
将实施例1~4所制备的复合正极材料和导电炭黑与PVdF按7:2:1质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得正极浆料；（PVdF和NMP均为本领域常用试剂，不详述）后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于60 ℃干燥箱中干燥12 h，备用；后将所得正极片裁剪，得到直径为12 mm的正极圆片；
2）电池组装
按 “负极壳–弹片–垫片–锂片–电解液–隔膜–电解液–正极片–正极壳” 组装顺序组装扣式电池（2032），整个过程均在充满氩气的手套箱中完成。
对上述组装的电池进行循环性能测试，分析如下：
组装好的电池静置6 h后，在0.1 C倍率下、1.7~2.8 V范围内进行充放电测试，并以复合正极材料为活性物质计算电池的放电比容量。对比得到，实施例1制备的复合正极材料具有最高的比容量和最优的循环性能。具体地，实施例1所得到的复合正极材料首周放电比容量为877.9 mAh/g，循环50次后放电比容量保持为716.8 mAh/g，容量保持率为81.6%。其他实施例数据列于表1内。
表1 各实施例电池循环性能对比
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由上述测试结果可知，本发明所提供铁酸钴基质材料均为纯相的立方晶系铁酸钴，负载硫后可制备得高硫含量复合正极材料，且能表现出较好的电化学性能。这说明以铁酸钴负载硫，利用铁酸钴对多硫化锂的强化学吸附作用，可获得兼具高容量、高循环稳定性和高硫含量的复合正极材料。显然，本发明所述优选实施例应当不限制本发明，即本发明所附权利要求应当解释为包括所述优选实施例以及所有落入本发明范围的变更和修改。

Claims (4)

1.一种锂硫电池复合正极片的制备方法，其特征在于，经过以下步骤：
1)将表面活性剂溶解于含有去离子水和异丙醇的混合溶剂中，其中去离子水和异丙醇的体积为1∶1，表面活性剂的质量分数为1wt％；然后加入乙酸钴和硝酸铁，其中所述乙酸钴和硝酸铁的浓度分别为0.01mol/L和0.02mol/L，室温搅拌至完全溶解，再搅拌0.5-1h；后将所得溶液转移至水热反应釜中，140-160℃反应10-12h；自然冷却至室温后，用混合溶剂去离子水和异丙醇各离心清洗三次，后于100℃真空干燥10-12h，即得铁酸钴，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、曲拉通X-100、F127或者十六烷基溴化铵中的一种；
2)将铁酸钴与硫单质按1∶4质量比混合，研磨得到铁酸钴与硫单质的混合物；转移至反应釜中，氩气分为下密封后将反应釜置于马弗炉中，以1℃/min的速率升温至155℃，保温10-12h；最后冷却至室温，得到硫/铁酸钴(S/CoFe2O4)复合材料，其中，硫的含量为80-82％；
3)将硫/铁酸钴复合材料和导电炭黑与PVDF按7∶2∶1质量比混合均匀，分散于NMP中，搅拌得正极浆料；然后将浆料涂覆在集流体铝箔上，于60℃干燥箱中干燥12h；最后将其进行裁剪即得到锂硫电池复合正极片。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的离心条件为6000rpm和室温10min。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的真空干燥压力为-0.1MPa。
4.权利要求1-3任一所述的制备方法得到的铁酸钴负载硫的锂硫电池复合正极片组成的锂硫电池。
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