CN101150190A - 锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法，特征在于化学式为：LiZrxCo(1－x－y)PyO2，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～06，为层状结构；制备步骤为：1.将四氧化三钴或碳酸钴或草酸钴和碳酸锂或氢氧化锂按锂钴原子比(0.98～1.05)∶1.00混合；2.在600～1000℃下焙烧6～24h；3.钴酸锂粉碎为粒度6～15um；4.钴酸锂与重量为其1～3倍的水搅拌成浆状；5.同时加入硝酸锆和磷酸盐；6.喷雾于燥；7.在600～1000℃下焙烧4～12h；8.掺杂型钴酸锂粉碎为粒度6～15um。本发明优点是：制备出结构稳定的锆、磷掺杂型钴酸锂，循环性能好，安全性能高。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法。
背景技术
随着现代信息技术的迅猛发展，手机、笔记本电脑和数码相机等便携式电子产品对高性价比的电池的需求日益强烈。锂离子二次电池由于具有能量密度高、无记忆效应等优点，在便携式电器领域得到了广泛的应用。但由于目前商业化锂离子电池采用的大多为纯钴酸锂，未进行掺杂，因此表层结构不稳定，使锂离子电池衰降快，循环性能差，且在循环过程中易出现表层结构破坏，引起电池内阻升高，在剧烈充放电环境或短路情况下，蓄积热量使电池温度上升，到200℃左右时，正极材料会与电解液反应释放出氧气导致压力增大，引起电池爆炸；从而影响了锂离子电池的循环性能和使用安全性。因此循环性能好，且安全性高的锂离子二次电池的研究开发日益得到重视，而正极材料作为提高电池循环性能和安全性的关键材料成为行业关注焦点。
发明内容
本发明的主要目的在于针对上述问题提供一种结构稳定、充放电循环性能好的锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂及其制备方法。该正极材料为层状结构，其制备方法主要是通过锆元素和磷元素掺杂使钴酸锂表层形成一层稳定的磷酸锆掺杂层来提高钴酸锂材料表面的结构稳定性，降低钴酸锂在电解液中的溶解，从而提高循环性能和安全性能。
本发明解决其技术问题所采用的具体技术方案是：
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其特征在于其化学式为：LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).将四氧化三钴或碳酸钴或草酸钴和碳酸锂或氢氧化锂按锂、钴原子比为(0.98～1.05)∶1.00混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为6～24小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为6～15um；
4).将钴酸锂粉末置入反应釜中，加水搅拌成浆状，水的重量为钴酸锂粉末重量的1～3倍。在搅拌浆料的同时加入浓度为1～2mol/L的硝酸锆溶液和浓度为1～2mol/L的可溶磷酸盐溶液，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝x/y/(1-x-y)，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为10～50℃，硝酸锆和磷酸盐溶液每小时的加入量分别为反应釜中料浆体积的1％～5％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600～1000℃，时间为4～12小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZrxCo(1-x-y)PyO2其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为6～15um。
所述的可溶磷酸盐为磷酸氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨。
本发明的有益效果是：本发明提供的锂离子二次电池正极材料是在现有二次电池正极材料纯钴酸锂的基础上进行锆、磷掺杂，形成锆、磷掺杂型钴酸锂，采用的制备方法是首先合成钴酸锂，然后通过液相沉淀和喷雾干燥在其表面均匀的掺杂锆元素和磷元素，采用液相沉淀和喷雾干燥的方法，既可保证掺杂的均匀性，又能保证钴酸锂在掺杂过程中晶粒不受到破坏，从而实现整个颗粒表面的均匀掺杂；又因为该正极材料同时掺杂锆元素和磷元素两种元素，使钴酸锂表层形成一层稳定的磷酸锆掺杂层来提高钴酸锂材料表面的结构稳定性，降低钴酸锂在电解液中的溶解，从而提高了锂离子电池的循环性能和安全性能。
附图说明
图1是实施例4制备的正极材料在电子显微镜下的SEM；
图2是实施例4制备的正极材料的物相XRD。
以下结合附图和实施例对本发明详细说明。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：
LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.02，y＝0.04，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1).按锂、钴原子比1.03∶1.00，将碳酸钴2000.0克和氢氧化锂687.6克混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为10～12um；
4).将钴酸锂粉末1000.0克置入反应釜中，加水2000.0克搅拌成浆状，在搅拌浆料的同时，通过蠕动泵加入浓度为1mol/L的硝酸锆溶液0.217L和浓度为2mol/L的磷酸氢二氨溶液0.217L，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝0.02/0.04/0.94，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为40℃，硝酸锆和磷酸氢二氨溶液每小时的加入量分别为50mL/h，搅拌桨最外侧的线速度为3m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，时间为8小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr0.02Co0.94P0.04O2，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度D50为10～13um的产品。
实施例2
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：
LiZrxCo(1-x-y)PyO2其中x＝0.01，y＝0.02，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1).按锂、钴原子比1.02∶1.00，将四氧化三钴1000.0克和碳酸锂470.1克混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为24小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为6～8um；
4).将钴酸锂粉末1000.0克置入反应釜中，加水1000.0克搅拌成浆状，在搅拌浆料的同时，通过蠕动泵加入浓度为1mol/L的硝酸锆溶液0.105L和浓度为2mol/L的磷酸二氢氨溶液0.105L，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝0.01/0.02/0.97，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为20℃，硝酸锆和磷酸二氢氨溶液每小时的加入量为20mL/h，搅拌桨最外侧的线速度为2m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600℃，时间为12小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr0.01Co0.97P0.02O2，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度(D50)为6～8um的产品。
实施例3
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：
LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.03，y＝0.06，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1).按锂、钴原子比0.98∶1.00，将四氧化三钴1000.0克和碳酸锂451.6克混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为1000℃，焙烧时间为6小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为13～15um；
4).将钴酸锂粉末1000.0克置入反应釜中，加水3000.0克搅拌成浆状，在搅拌浆料的同时，通过蠕动泵加入浓度为1mol/L的硝酸锆溶液0.337L和浓度为2mol/L的磷酸氨溶液0.337L，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝0.03/0.06/0.91，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为50℃，硝酸锆和磷酸氨溶液每小时的加入量为200mL/h，搅拌桨最外侧的线速度为5m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为1000℃，时间为4小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr0.03Co0.91P0.06O2，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度(D50)为13～15um的产品。
施例4
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.01，y＝0.03，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1).按锂、钴原子比1.05∶1.00，将四氧化三钴1000.0克和碳酸锂483.9克混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为10～12um；
4).将钴酸锂粉末1000.0克置入反应釜中，加水3000.0克搅拌成浆状，在搅拌浆料的同时，通过蠕动泵加入浓度为1mol/L的硝酸锆溶液0.105L和浓度为2mol/L的磷酸氨溶液0.341L，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝0.01/0.03/0.96，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为30℃，硝酸锆和磷酸氨溶液每小时的加入量为100mL/h，搅拌桨最外侧的线速度为3m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为950℃，时间为8小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr0.01Co0.96P0.03O2，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度D50为10～13um的产品。
图1是本实施例制备的正极材料在电子显微镜下的SEM，由图可以看出掺杂后在钴酸锂颗粒表面黏附了一层细小的粉末，能谱分析后富含锆和磷元素。
图2是本实施例制备的正极材料的物相XRD，由图可以看出物相为纯钴酸锂物相，掺杂后钴酸锂主体的层状结构未受到破坏。
施例5
一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：
LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.02，y＝0.06，具有层状结构。
上述锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，包括如下步骤：
1).按锂、钴原子比1.05∶1.00，将草酸钴2000.0克和氢氧化锂482.9克混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为800℃，焙烧时间为22小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为10～12um；
4).将钴酸锂粉末1000.0克置入反应釜中，加水2000.0克搅拌成浆状，在搅拌浆料的同时，通过蠕动泵加入浓度为1mol/L的硝酸锆溶液0.221L和浓度为2mol/L的磷酸氨溶液0.663L，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝0.02/0.06/0.92，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为45℃，硝酸锆和磷酸氨溶液每小时的加入量为80mL/h，搅拌桨最外侧的线速度为3m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为900℃，时间为8小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZr0.02Co0.92P0.06O2，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度D50为10～13um的产品。
对比例
1).按锂、钴原子比为1.02∶1.00将1000克四氧化三钴和469.8克碳酸锂混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为900℃，焙烧时间为12小时，获得钴酸锂；
3).将焙烧后得到的钴酸锂进行粉碎，得到平均粒度D50为10～13um的产品。
本发明在上述实施例中使用的原料，如四氧化三钴，碳酸钴，草酸钴，碳酸锂，硝酸锆，氢氧化锂，磷酸氢二氨，磷酸氨及磷酸二氢氨均为市售常规化学原料，所用设备也均为市售常规设备。
表1循环性能测试表列出了用上述实施例和对比例制得的锂离子二次电池正极材料钴酸锂的电性能测试结果。锂离子扣式电池正极材料组成为：90％正极活性物质+5％导电碳黑+5％PVDF；电池负极为纯锂；电解液为1molLiPF6的1∶1(EC+DEC)；隔膜为Cellgard2400微孔隔膜。电压范围为3.0-4.3V，充放电倍率为0.2C。使用的充放电设备为蓝电充放电仪。
从表1中数据可以看出，虽然普通钴酸锂首次放电容量略高，但循环20次后放电容量已经低于掺杂型钴酸锂，说明锆、磷掺杂型钴酸锂在循环过程中结构稳定性更好，掺杂后在表层的磷酸锆起到了稳定结构的作用。
表1循环性能测试表
| 样品 | 首次充放电 | 第20次充放电 | ||
| 充电容量mAh/g | 放电容量mAh/g | 充电容量mAh/g | 放电容量mAh/g | |
| 实例1 | 158.0 | 153.8 | 153.3 | 151.8 |
| 实例2 | 158.6 | 154.3 | 152.5 | 151.0 |
| 实例3 | 156.5 | 151.9 | 151.3 | 149.8 |
| 实例4 | 158.4 | 154.4 | 153.5 | 152.0 |
| 实例5 | 156.4 | 151.5 | 151.2 | 151.0 |
| 对比例1 | 158.7 | 154.8 | 151.0 | 149.5 |
Claims (3)
1.一种锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂，其特征在于其化学式为：LiZrxCo(1-x-y)PyO2，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1).将四氧化三钴或碳酸钴或草酸钴和碳酸锂或氢氧化锂按锂、钴原子比为(0.98～1.05)∶1.00混合均匀；
2).将混合后的原料置入焙烧炉中，在空气气氛中焙烧，焙烧温度为800～1000℃，焙烧时间为6～24小时；
3).将焙烧后的产物钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为6～15um；
4).将钴酸锂粉末置入反应釜中，加水搅拌成浆状，水的重量为钴酸锂粉末重量的1～3倍。在搅拌浆料的同时加入浓度为1～2mol/L的硝酸锆溶液和浓度为1～2mol/L的可溶磷酸盐溶液，Zr，P，Co的原子比为：Zr/P/Co＝x/y/(1-x-y)，其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，通过液相沉淀在钴酸锂表面均匀包覆锆元素和磷元素，反应釜温度为10～50℃，硝酸锆和磷酸盐溶液每小时的加入量分别为反应釜中料浆体积的1％～5％，搅拌桨最外侧的线速度为2～5m/s；
5).将由步骤4)获得的浆料在喷雾干燥机中进行喷雾干燥，干燥后粉末粒度D50为10～50um；
6).将喷雾干燥后的粉末状物料置入焙烧炉，在空气气氛中进行焙烧，焙烧温度为600～1000℃，时间为4～12小时，获得锆、磷掺杂型钴酸锂，其化学式为：LiZrxCo(1-x-y)PyO2其中x＝0.01～0.03，y＝0.02～0.06，具有层状结构；
7).将焙烧后得到的锆、磷掺杂型钴酸锂进行粉碎，粉末的平均粒度D50为6～15um。
3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池正极材料锆、磷掺杂型钴酸锂的制备方法，其特征在于所述的可溶磷酸盐为磷酸氨、磷酸氢二氨或磷酸二氢氨。
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