CN102347471B - 锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒及其制备方法，以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其包括正极活性物质颗粒及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，M选自碱金属元素、碱土金属元素，第13族元素，第14族元素，过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。本发明还涉及一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法及一种锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒及其制备方法，以及锂离子电池，尤其涉及一种与磷酸铝复合形成的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
对锂离子电池正极活性物质的颗粒表面采用其它材料形成包覆，是现有技术中对正极活性物质进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷酸铁锂导电性较低的问题，使包覆有碳层的磷酸铁锂具有较好的导电性。另外，现有技术已表明，在钴酸锂或其它正极活性物质颗粒表面包覆磷酸铝可以提高锂离子电池正极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlPO4nanoparticle coating thickness on LiCoO2cathodeand thermal stablility”J.Cho，Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811及专利号为7,326,498的美国专利)。
现有技术中用磷酸铝包覆正极活性物质的方法是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将正极活性物质颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在正极活性物质大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，并在700℃下热处理，形成表面具有磷酸铝颗粒的正极活性物质。
然而，由于磷酸铝不溶于水，磷酸铝颗粒在水中分散时可能形成团聚，并且当将大量正极活性物质加入磷酸铝分散液中时，先加入的正极活性物质吸附大量磷酸铝颗粒，后加入的正极活性物质颗粒则可能吸附不到足够的磷酸铝颗粒。请参阅图16，即使能够很好的包覆，上述方法决定该产物20从微观上看是磷酸铝以小颗粒22的形态分布在正极活性物质大颗粒24表面，并非一层均匀磷酸铝物质层。因此，通过上述方法在正极活性物质表面形成的磷酸铝包覆层不够均匀，无法保证每个正极活性物质表面均能够均匀的包覆一层磷酸铝，从而使应用该正极活性物质的锂离子电池循环性能不好，使该方法难以大规模工业化应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够在锂镍钴锰氧化物颗粒表面形成均匀磷酸铝包覆层的方法，及具有该磷酸铝包覆层的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，以及应用该锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的锂离子电池。
一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其包括正极活性物质颗粒及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其包括：提供硝酸铝溶液；将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，形成混合物，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种；将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒。
一种锂离子电池，其包括正极，该正极包括上述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒。
相较于现有技术，本发明避免了由于固固混合产生的吸附不均匀，导致磷酸铝包覆不均的现象，适合大规模工业化应用。另外，本发明可在正极活性物质颗粒表面生成一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，而非将磷酸铝颗粒堆积在正极活性物质颗粒表面，因此具有更好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例磷酸铝包覆正极活性物质的结构示意图。
图2为本发明实施例1的正极复合材料颗粒的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例1的正极复合材料颗粒的透射电镜照片。
图4为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.2V时的循环性能测试曲线。
图5为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.3V时的循环性能测试曲线。
图6为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.4V时的循环性能测试曲线。
图7为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.5V时的循环性能测试曲线。
图8为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.6V时的循环性能测试曲线。
图9为本发明实施例2的锂离子电池在充电截止电压为4.7V时的循环性能测试曲线。
图10为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.2V时的循环性能测试曲线。
图11为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.3V时的循环性能测试曲线。
图12为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.4V时的循环性能测试曲线。
图13为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.5V时的循环性能测试曲线。
图14为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.6V时的循环性能测试曲线。
图15为对比实验的锂离子电池在充电截止电压为4.7V时的循环性能测试曲线。
图16为现有技术的磷酸铝包覆正极活性物质的结构示意图。
主要元件符号说明
正极复合材料颗粒 10
正极活性物质颗粒 12
磷酸铝层 14
产物 20
小颗粒 22
大颗粒 24
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒及其制备方法，以及锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种正极复合材料颗粒10，其包括正极活性物质颗粒12及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层14。该磷酸铝层14在该正极复合材料颗粒10中的质量百分比为0.1％至3％。该磷酸铝层14的厚度优选为5纳米至20纳米。该磷酸铝层14为原位生成在该正极活性物质颗粒12表面。该磷酸铝层14为厚度均匀且连续的磷酸铝物质层。进一步地，在该磷酸铝层14与该正极活性物质颗粒12间的界面处可形成界面扩散，使钴原子扩散至该磷酸铝层14中。
该正极活性物质颗粒12的材料可以由化学式LixCo1-yMyO2，LixMn1-yMyO2或LixFe1-yMyPO4表示，另外也可以由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y≤0.9，0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，0≤d≤0.2，a+b+c+d＝1。其中M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，M选自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种。更优选地，该正极活性物质颗粒12的材料的化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
本发明实施例提供一种将磷酸铝包覆锂离子电池正极活性物质，形成所述正极复合材料颗粒10的方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供硝酸铝溶液；
步骤二，将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，形成一混合物；
步骤三，将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，使该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及
步骤四，热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒，得到正极复合材料颗粒。
该硝酸铝溶液包括液相溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。可以理解，该溶剂选择为可使硝酸铝解离形成Al3+的溶剂即可。因此该溶剂不限于水，还可以为易挥发的有机溶剂，优选地，该溶剂为乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。相对于采用水作为溶剂，以有机溶剂如乙醇作为溶剂，可以避免正极活性物质颗粒与水反应使正极活性物质性能降低。
在上述步骤二中，该正极活性物质颗粒不溶于该硝酸铝溶液，两者为固液混合，目的是在该正极活性物质颗粒的表面均匀附着一层Al3+。由于Al3+以离子形式存在，可以均匀的附着于正极活性物质颗粒表面，对该正极活性物质颗粒形成原子级的包覆。进一步地，可控制该正极活性物质的加入量，该正极活性物质颗粒与硝酸铝溶液的比例可控制为使该硝酸铝溶液能够覆盖该正极活性物质颗粒表面即可，使得到的混合物呈泥浆状。形成泥浆状混合物的目的主要是为了控制硝酸铝溶液的加入量刚好够在正极活性物质颗粒表面形成一层磷酸铝包覆层。具体地，该硝酸铝溶液的体积与该正极活性物质颗粒的体积比约为1∶10至1∶40。该正极活性物质颗粒的粒径优选为小于20微米。该硝酸铝溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占正极复合材料颗粒的质量百分比加以确定，优选地，该磷酸铝包覆层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为0.1％至3％。
在上述步骤三中，该磷酸盐溶液包括水作为溶剂，以及溶解于该溶剂的可溶性磷酸盐，如磷酸氨盐。该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)及磷酸三铵((NH4)3PO4)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液中含有磷酸根离子。该磷酸根离子可以是正磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)及磷酸一氢根离子(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液加入至所述泥浆状混合物时，该磷酸根离子与附着于正极活性物质颗粒表面的Al3+反应，从而在正极活性物质颗粒表面原位形成一层均匀的磷酸铝沉淀。优选地，该磷酸盐溶液可以逐滴加入该泥浆状混合物，并加以搅拌，从而使该磷酸根离子与该Al3+能够在该正极活性物质颗粒表面均匀的反应。与硝酸铝溶液相似地，该磷酸盐溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占正极复合材料颗粒的质量百分比加以确定。
在上述步骤四中，该热处理的目的是使该磷酸铝与正极活性物质在界面处更好的结合，形成复合材料，并去除残留的溶剂及反应生成的硝酸铵。通过该热处理，在磷酸铝与正极活性物质界面处可能形成界面扩散，使钴原子扩散至该磷酸铝层中。该热处理温度可以为400℃至800℃。该热处理的时间优选为0.5至2小时。
由于本方法先将正极活性物质颗粒加入到硝酸铝溶液中，再在该硝酸铝溶液中加入可以与铝离子反应生成磷酸铝的磷酸盐溶液，从而在正极活性物质颗粒表面原位生成一层连续的磷酸铝层。由于液相的硝酸铝溶液与固相的正极活性物质颗粒进行混合，可以先使铝离子均匀的包覆在该正极活性物质颗粒表面，因此，原位反应后由铝离子生成的磷酸铝沉淀也能够更均匀包覆在该正极活性颗粒表面。与先合成磷酸铝颗粒，再通过吸附作用使磷酸铝颗粒吸附到正极活性物质颗粒表面的方式相比较，本方法避免了由于固固混合产生的吸附不均匀，导致磷酸铝包覆不均的现象，适合大规模工业化应用。另外，本方法可在正极活性物质颗粒表面生成一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，而非将磷酸铝颗粒堆积在正极活性物质颗粒表面。该磷酸铝层可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解，因此使该正极活性物质可以在较高电压下具有更好的电池电化学性能及容量保持性能。
本发明实施例具体采用上述方法通过磷酸铝包覆正极活性物质颗粒制备所述正极复合材料颗粒，并将该正极复合材料颗粒应用于锂离子电池中进行性能测试。
实施例1
该正极活性物质颗粒为钴酸锂颗粒。该磷酸铝-钴酸锂复合材料颗粒包括钴酸锂颗粒及包覆于该钴酸锂颗粒表面的磷酸铝层。
在该磷酸铝-钴酸锂复合材料颗粒的制备中，该硝酸铝溶液为硝酸铝在乙醇中形成的溶液。该硝酸铝溶液的体积为30毫升，摩尔浓度为0.16摩尔/升。该钴酸锂颗粒的加入量为100g。该磷酸盐溶液为(NH4)2HPO4水溶液。在热处理温度分别为400℃至600℃，磷酸铝层占总质量的质量百分比为1％的条件下制备得到磷酸铝-钴酸锂复合材料颗粒样品。请参阅图2及图3，得到的样品中，磷酸铝层均匀的包覆在该钴酸锂颗粒表面，通过高倍率透射电镜观察，可以清晰地看到该磷酸铝是以厚度均匀的物质层的形式覆盖在该钴酸锂颗粒表面。
实施例2
该正极活性物质颗粒为锂镍钴锰氧化物颗粒，化学式为LiN1/3Co1/3Mn1/3O2。该磷酸铝-锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒包括锂镍钴锰氧化物颗粒及包覆于该锂镍钴锰氧化物颗粒表面的磷酸铝层。
该磷酸铝-锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法与上述实施例1的磷酸铝-钴酸锂复合材料颗粒的制备方法相同，热处理温度为600℃。将该磷酸铝-锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒作为正极活性材料，与一定比例的导电剂及粘结剂混合均匀涂敷于正极集流体表面制成正极，以金属锂片作为负极，将正极及负极通过隔膜间隔并以电解液浸润组装成锂离子电池。
请参阅图4至图9，将该锂离子电池在1C电流下，采用不同的充电截止电压进行恒流充放电循环测试，该放电的截止电压均为2.7V，100次循环后的容量保持率如表1所示。从表1可看出，利用该磷酸铝-锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒制作的电池在不同电压下的1C循环性能均较好，100次循环没有明显的容量衰退，充电电压在4.6V的100次循环后的容量保持率在90.6％。
表1
| 编号 | 对应附图 | 充电电压(V) | 容量保持率 |
| 1 | 图4 | 4.2 | 96.8％ |
| 2 | 图5 | 4.3 | 81.9％ |
| 3 | 图6 | 4.4 | 84％ |
| 4 | 图7 | 4.5 | 91.96％ |
| 5 | 图8 | 4.6 | 90.6％ |
| 6 | 图9 | 4.7 | 77.64％ |
对比实验
为与本发明实施例2制备的正极复合材料颗粒进行对比，将未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒作为正极活性材料，在与本实施例2相同的条件下组装成对比电池，进行充放电性能测试。上述实施例2与对比实验的区别仅在于正极活性材料不同，其它电池条件及测试条件均相同。
请参阅图10至图15，将该对比电池在1C电流下，采用不同的充电截止电压进行恒流充放电循环测试，该放电的截止电压均为2.7V，100次循环后的容量保持率如表2所示。
表2
| 编号 | 对应附图 | 充电电压(V) | 容量保持率 |
| 7 | 图10 | 4.2 | 71.1％ |
| 8 | 图11 | 4.3 | 70.36％ |
| 9 | 图12 | 4.4 | 78.14％ |
| 10 | 图13 | 4.5 | 84.87％ |
| 11 | 图14 | 4.6 | 72.4％ |
| 12 | 图15 | 4.7 | 54.1％ |
如图10至图15所示，该对比电池在充电电压分别为4.4V及4.5V的循环曲线较为平滑，100次循环后容量保持率在78％以上。然而，当充电电压达到4.7V时，电池的循环容量衰退严重，尤其是在70次后容量衰退很明显。这可能是因为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒未包覆，当充电电压过高时，电池内部电阻变大，锂离子脱欠效率下降造成了放电容量的降低。
将图4至图9的实施例2的锂离子电池分别与图10至图15的对比电池对比可以看出，在相同的测试条件下，实施例2的锂离子电池在1C电流下充放电循环的循环曲线均比未包覆的对比电池的循环曲线平滑，容量保持率也有很大幅度的提高。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (14)
1.一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其包括：
提供硝酸铝溶液；
将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，该硝酸铝溶液的体积与该正极活性物质颗粒的体积比为1:10至1:40，形成泥浆状混合物，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0<a<1，0<b<1,0<c<1，0≤d≤0.2，a+b+c+d=1，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种；
将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及
热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒。
2.如权利要求1所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液包括溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。
3.如权利要求2所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其特征在于，该溶剂为乙醇。
4.如权利要求1所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其特征在于，该磷酸盐溶液包括水及溶解于水的磷酸氨盐，该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵中的一种或几种的混合。
5.如权利要求1所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法，其特征在于，该热处理温度为400℃至600℃。
6.一种锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，通过如权利要求1所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒的制备方法制备，该锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒包括正极活性物质颗粒，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixNiaCobMncMdO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0<a<1，0<b<1,0<c<1，0≤d≤0.2，a+b+c+d=1，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，其特征在于，进一步包括包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该磷酸铝层厚度均匀且连续。
7.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，该磷酸铝层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为0.1%至3%。
8.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，该磷酸铝层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为1%。
9.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，该磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
10.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，该磷酸铝层为原位生成在该正极活性物质颗粒表面。
11.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，所述M选自Mn、Cr、Co、Ni、V、Ti、Al、Ga及Mg中的至少一种。
12.如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒，其特征在于，该正极活性物质颗粒的材料的化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括正极，该正极包括如权利要求6所述的锂镍钴锰氧化物复合材料颗粒。
14.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，在充电截止电压为4.6V，放电截止电压为2.7V的范围进行恒流充放电循环100次后具有90.6%的容量保持率。
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