TWI672852B - 以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極 - Google Patents

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Abstract

一種穩化的鋰離子電池陰極，包含煅燒氧化錳粉末，其中在表面的錳係為MnPO4 ，該穩化的鋰離子電池陰極包含有磷酸錳鍵或者該磷酸鹽係鍵結於該正極材料的表面。

Description

以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極
本申請案要求於2016年11月15日提交申請中的美國臨時申請案第62/422,403號的優先權，本文結合引用該優先權的內容。
本發明涉及一種形成精細和超細粉末和奈米粉末的鋰離子於使用磷酸鹽穩化的電池的改進方法和其製備方法。更具體地說，本發明涉及鋰離子電池陰極，特別是具有尖晶石晶體結構的鋰離子電池陰極，其中表面離子通過表面磷酸鹽的存在而抵抗氧化態的變化而穩定化。
對電池的改良一直存在著需求。電池的主要應用有兩種，一種是固定式應用，另一種是移動應用。無論是固定式還是移動式應用，都希望能增加存儲容量、延長電池壽命、更快地達到充滿電的能力以及更低的製造成本。包含鋰金屬氧化物陰極的鋰離子電池都很適合使用在大多數應用中，且已發現在整個光譜範圍都受到青睞。但是，仍有特別能改善鋰離子電池的儲存能力、再充電時間、成本和儲存穩定性的需求。本發明主要著重在鋰離子電池及其改進。
包含至少錳的氧化物和較佳地含有鎳和鈷的鋰離子電池被廣泛使用。通常被稱為NMC; 包含鎳，錳和鈷的電池或陰極的首字母縮略詞; 最重要的是這些電池可以有幾種形式，包括本文中最重要的尖晶石形式。NMC電池的一個問題是錳的反應性，特別是錳的表面反應性。在燒結時，會釋放氧化物，特別是在尖晶石的情況下，錳被還原。因此，Mn4+ /Mn3+ 氧化還原過程受到Mn2+ 形成的阻礙。現在已經發現，Mn2+ 也是後續石墨陽極的污染源，導致循環性能下降。本發明減輕了這個問題。
本發明的目的是提供一種用於鋰離子電池的改良陰極。
本發明的具體目的是提供一種穩定的氧化錳基鋰離子電池，其優選地還包含鎳和鈷中的至少一種，其中錳被穩定化以防還原成Mn+2 。
本發明的特定特徵是利用錳氧化物基鋰離子陰極，特別是在尖晶石晶體結構中具有改善的性能的改善的電池性能。
如將瞭解的，這些和其它優點被提供在鋰離子陰極材料中，該鋰離子陰極材料包含鍵結到煅燒氧化物粉末的表面的包含錳和磷酸鹽的煅燒氧化物粉末。
一個實施例提供在包含鋰離子陰極材料的電池中。鋰離子陰極材料包含鍵結到煅燒氧化物粉末的表面的包含錳和磷酸鹽的煅燒氧化物粉末。電池還包括一陽極。
另一個實施是形成鋰離子陰極材料的方法，其包括： 煅燒氧化物前驅物以形成煅燒氧化物粉末，其中煅燒氧化物粉末包含錳; 和 使煅燒氧化物粉末的表面與磷酸鹽反應，由此形成鍵結到煅燒氧化物粉末的表面的磷酸鹽。
本發明具體涉及一種改良的鋰離子電池，特別是鋰離子電池的陰極，其中錳被穩定化，從而減輕了目前已被瞭解會污染在後續形成的石墨陽極的Mn2+ 的形成。更具體地說，本發明涉及形成改進的鋰離子電池的方法和由此形成的改進的電池。
本發明的鋰金屬化合物包含錳的氧化物以及可選地，但較佳地，至少可嵌入可逆鋰的鎳或鈷之一。疊層岩鹽結晶結構中特別優選的鋰金屬化合物（本文稱為rNMC）由式化學式I定義： Li1-a-b-c-d Nia Mnb Coc Dd O2 化學式I 其中D是摻雜劑; a+b+c+d ＜ 1; 至少b不為零; 更優選地a，b或c都不為零; ＜ 0.1。
按照慣例，金屬比率係稱為比例，例如Ni、Mn和Co的等效分佈將被稱為111，其表示各為約0.33摩爾分數。類似地，具有0.5摩爾分數Ni和0.25摩爾分數的Mn和Co的陰極將被稱為211。在特別優選的實施方式中，rNMC包括1：1：1。
另一種特別優選的鋰金屬化合物是呈尖晶石晶體結構，在本文中稱為sNMC，其係由化學式II予以定義： LiNix Mny Coz Ee O4 化學式II 其中E是摻雜劑; x+y+z+e ＜ 2; 至少y不為零; 更優選地x和y不為零; 和 e ＜ 0.1。
在特別優選的實施方式中，sNMC是LiNi0.5 Mn1.5 O4 。
在化學式I和II中，鋰係以化學計量地定義為平衡電荷，並且理解鋰在陽極和陰極之間是可移動的，並且因此在任何給定時間陰極可以是相對地富含鋰或相對地鋰是空乏的。同樣，金屬是以電荷平衡予以表示，理解為該金屬由於實際上無法如同元素分析所確定的那樣形成完美平衡的化學計量，故金屬可能稍富或略空乏。
添加摻雜劑可以增強氧化物的性質，例如電子電導率和穩定性。摻雜劑優選地是與主要的鎳，錳和鈷一起添加的替代摻雜劑。摻雜劑優選地表示不超過氧化物的10摩爾％。優選的摻雜劑包括Al，Gd，Ti，Zr，Mg，Ca，Sr，Ba，Mg，Cr和B，其中Al和Gd是特別優選。
以下進一步說明陰極由包含Li，Ni，Mn和Co的鹽的氧化物前驅物形成，並且氧化物前驅物被燒結以形成作為金屬氧化物的陰極材料。然後用磷酸處理陰極材料。將磷酸施加到金屬氧化物的表面上，其中磷酸鹽部分在金屬氧化物的表面上形成MnPO4 ，或者鍵結到金屬氧化物的表面上，其中錳主要為+3氧化態，優選地少於超過10％的錳表面處於+2氧化態，並且由此使錳穩定而不還原成在表面處的Mn2+ 。反應釋放出通過洗滌除去的酸。與不在氧化物晶格中的添加的錳，其它金屬或錳相反，燒結的氧化物前驅物的天然氧化錳優選地與磷酸鹽反應。因此，所添加的磷酸鹽優選地相對不含Mn，更優選地小於1重量％的錳。優選地不與磷酸鹽一起添加錳或者在形成氧化物之後。優選地在表面上不存在單獨的磷酸錳相如結晶磷酸錳作為不同的相。優選地磷酸鹽結合金屬氧化物的表面而不形成結晶磷酸錳。
sNMC在具有a=8.174Å(埃)的晶格尺寸Fd-3m空間群中結晶。雖然不限於理論，但在此假設與晶格氧化物形成磷酸鹽鍵提供了所需的穩定性，而當磷酸鹽摻入時，在表面上形成了額外的磷酸錳錳晶體。鑑於磷酸錳晶體可以穩定表面以防止錳還原成Mn+2 ，現在瞭解到表面上的結晶磷酸錳是有害的並且優選地能夠避免。錳和磷酸鹽的加入確實與XRD中MnPO4 峰值的存在相一致，與結晶態的MnPO4 一致，儘管在低水平下結晶態MnPO4 可能無法檢測到。
本發明的一個特徵是與氧化物晶格的錳表面形成磷酸鹽複合物，同時避免形成現在已經確定通過在氧化物之後加入錳與磷酸鹽形成的結晶MnPO4 或者通過使用過量的磷酸鹽來破壞氧化錳晶格。理論限制是氧化錳表面上的單層磷酸鹽。
由於難以精確地測量單層，所以不易得到最佳磷酸鹽的定量。然而，晶格尺寸的變化在本文中被教示與磷酸鹽添加相關，其中晶格在a軸方向上收縮，收縮隨著過量的磷酸鹽而停止。未處理的sNMC具有8.174Å的a軸尺寸。在過量的磷酸鹽的情況下，放電容量降低，相應於結晶磷酸錳的峰值開始出現在XRD中，並且晶格收縮至a軸尺寸為8.162Å，而在合理的工作範圍內沒有進一步收縮。在最佳磷酸鹽水平下，晶格收縮至a軸尺寸至少為8.163Å至不超過8.170Å的程度。當晶格收縮至a軸尺寸小於8.163Å時，相信已開始形成結晶磷酸錳，這對於電荷容量是有害的。如果晶格收縮不足以實現小於8.170 Å的尺寸a，則氧化錳晶格表面上的磷酸鹽不足，因此錳表面的穩定性不足導致Mn+2 的增加，這與磷酸鹽添加的目的相反。
形成氧化物或氧化物的前驅物的方法在本文中不予特別限制。在一種方法中，氧化物前驅物通過相對可溶的鹽在形成相對不溶性鹽的抗衡離子存在下反應而形成。認為相對不溶性的鹽形成懸浮的晶體，據信奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripen)最終以有序晶格沉澱。為了本發明的目的，錳和任選的鎳和鈷的可溶性鹽在包含抗衡離子的溶液中混合，抗衡離子以足以允許結晶生長的速率沉澱錳、鎳和鈷。錳、鈷和鎳的可溶性抗衡離子是在20℃下每100克溶劑具有至少0.1克鹽的溶解度，包括乙酸鹽，硝酸鹽或碳酸氫鹽。在20℃時，金屬以每100克溶劑溶解度小於0.05克鹽的不溶性鹽形式沉澱出來，包括碳酸鹽和草酸鹽。
優選地包括鋰的鹽。鋰鹽通常是非常可溶的，因此錳、鈷和鎳鹽在鋰之前沉澱，主要保留在溶液中直到蒸發。在一個實施方式中，鋰與抗衡離子一起添加，該抗衡離子適於沉澱其他金屬。舉例來說，優選的鋰鹽是碳酸鋰，當碳酸鹽通過其它金屬的沉澱而被耗盡時，鋰可以與鎳、錳或鈷的原始抗衡離子如乙酸鹽形成鹽。結果是在至少包含碳酸錳和任選的碳酸鈷和碳酸鎳的有序晶格上析出乙酸鋰晶體。該實施例使所添加的鹽最小化，因為抗衡離子鹽基本上是平衡的。
在完成形成氧化物前驅物的反應後，乾燥所得的漿料混合物在除去溶劑後獲得乾燥的粉末。可以使用任何類型的乾燥方法和設備，並且這種乾燥優選地低於350℃。可以使用蒸發器進行乾燥，使得漿料混合物被放置在托盤中，並且隨著溫度升高而釋放溶劑。任何工業使用的蒸發器都可以使用。特別優選的乾燥方法是具有流化噴嘴或旋轉霧化器的噴霧乾燥器。這些噴嘴優選地是適合漿料混合物中氧化物前驅物尺寸的最小尺寸的直徑。由於成本考慮，乾燥介質優選地為空氣。
通過使用已知的工業設備（包括噴霧乾燥器、盤式乾燥器、冷凍乾燥器等）根據最終產品選擇所得到的反應產物，通過任何乾燥方法乾燥。乾燥溫度將由所使用的設備定義和限制。所需的乾燥溫度通常為200-325℃。 如果使用噴霧乾燥器、冷凍乾燥器等，則將所得到的混合物在泵入噴霧乾燥機頭時予以連續攪拌。對於盤式乾燥機，液體從溶液表面蒸發。
將乾燥的粉末分批或通過傳送帶轉移到煅燒系統中。煅燒系統可以是利用陶瓷盤或匣缽作為容器的箱式爐，旋轉煅燒爐，可以是並流或逆流的流化床，旋轉管式爐和其它類似的設備，但不限於此。
煅燒期間的加熱速率和冷卻速率取決於所需的最終產品的類型。通常，每分鐘約10℃的加熱速率是優選的，但通常的工業加熱速率也是適用的。
如同對氧化敏感的材料的情況，煅燒也可能需要惰性氣體。這樣，惰性氣體可正向流動引入到煅燒設備中。
經過煅燒步驟後所獲得的最終粉末是精細、超細或奈米尺寸的粉末，不需要像傳統加工中那樣進行額外的研磨或碾磨。其顆粒相對較軟並且不同於傳統燒結步驟。
最終的粉末較佳地對表面進行特徵化、以電子顯微鏡觀查顆粒大小、孔隙度、元素的化學分析以及優選的特殊應用所要求的性能測試。
噴霧乾燥的氧化物前驅物是非常細的奈米尺寸。在混合步驟中形成確定的微觀結構或奈米結構。看起來像花或特殊層的微結構或奈米結構，使得這些結構根據粉末的配方稱為奈米玫瑰、奈米繡球花或奈米牛角麵包或其它描述。在煅燒步驟之後，這樣的結構也轉化為最終的粉末。
乾燥後，將氧化物前驅物粉末轉移到煅燒爐中。由於乾燥的氧化物前驅物粉末非常細，因此不需要粉碎或研磨。在大規模生產中，這種轉移可能是連續的或批量的。噴霧乾燥器收集器亦可予以改良使得當噴霧粉末轉移到煅燒爐時可以將出口閥予以打開和關閉。分批地，收集器中的噴霧乾燥粉末可以被轉移到托盤或匣缽中，並移入煅燒爐中。可以用旋轉煅燒爐或流化床煅燒爐展示本發明。煅燒溫度可由粉末的組成和所需的最終相純度來決定。對於大多數氧化物類型的粉末，煅燒溫度範圍從低至400℃至略高於1000℃。煅燒後，因為粉末是軟的而不是燒結的，故會被壓碎。氧化物前驅物不需要長的研磨時間，也不需要分級以獲得窄的粒度分佈。
氧化物前驅物的粒度是奈米尺寸級的主要和次要顆粒，直到小至50微米的聚集體的小尺寸二次顆粒，這些聚集體很容易粉碎成較小尺寸。應該瞭解到最終粉末的組成也影響形態。氧化物前驅物具有約1-5μm的較佳粒度。氧化物具有約50-250nm，更優選地約150-200nm的較佳粒度。
為達到形成氧化物前驅物的反應，製備起始鹽的溶液。優選地以共同、分開或以某種組合形式製備包含鎳、錳和鈷溶液的添加溶液，以及較佳地包含鋰的本體溶液。然後如本文其他地方所述，該將添加的溶液加入到本體溶液中。溶液可以逆轉，然而，鎳，錳和鈷優選地以預期的化學計量加入，因此將含有全部三種金屬鹽的單一溶液加入到含鋰的本體溶液中是有利的。每種溶液中的反應物較佳地不超過溶液重量的30％。
通過將固體溶解在選定的溶劑中，最好是例如水的極性溶劑，但不限於此來製備每種溶液。溶劑的選擇取決於固體反應物在溶劑中的溶解度和溶解溫度。在較佳環境溫度下溶解並以快速溶解，使得溶解不是能量密集型的。溶解可以在稍高的溫度下進行，但最好是低於100℃。其他溶解助劑可以添加酸或鹼。
在混合過程中，最好是將氣體以冒泡方式加到本體溶液中。為了討論的目的，氣體被定義為惰性的，其對化學反應沒有幫助，或者氣體被定義為反應性的，其調節pH或促成化學反應。優選的氣體包括空氣、CO2 、NH3 、SF6 、HF、HCl、N2 、氦氣、氬氣、甲烷、乙烷、丙烷或其混合物。除非反應物溶液對空氣敏感，否則特別優選的氣體包括環境空氣。如果需要還原氣氛，則二氧化碳是特別優選的，並且其也可以用作溶解劑，作為pH調節劑或者如果形成碳酸鹽作為反應物。氨也可以作為調節pH的引入氣體。氨可以與過渡金屬形成氨複合物並且可以幫助溶解這種固體。例如，可以使用混合氣體，例如在氬氣中含10％氧氣。
為了形成氧化物前驅物，pH值優選地為至少約1至不超過約9.6。更優選地，pH值約為7-8。
用於形成氧化物前驅物的方法在本文中被稱為複合計量前驅物製劑（CPF）方法，其適於大規模工業生產高性能精細、超細和奈米級粉末，該高性能精細、超細和奈米級粉末需要確定的獨特化學和物理特性以滿足專門應用的性能規格。CPF方法提供了氧化物前驅物，其中金屬以鹽的形式沉澱成有序的晶格。然後煅燒氧化物前驅物以形成氧化物。雖然不限於理論，但假設與非晶固體相反，有序晶格的形成促進了氧化物的形成。
CPF方法提供專門的微結構或奈米結構的受控形成，以及具有適合於滿足性能規格的粒徑、表面積、孔隙率、相純度、化學純度和其它基本特徵的最終產品。通過CPF方法生產的粉末相對於目前使用的技術可減少處理步驟，並可利用目前可用的工業設備。
CPF方法適用於具有親電子或親核體的任何無機粉末和有機金屬粉末。CPF方法可以使用低成本的原料作為起始原料，並且如果需要，可以直接進行額外的純化或分離。使用該方法的設備可容易地實現粉末合成所需的惰性或氧化性大氣條件。反應溫度可以是環境溫度或略微溫度，但最好不超過100℃。
CPF方法通過結合結晶、溶解、過渡複合物形成、相化學、酸性和鹼度、水性化學、熱力學和表面化學的化學原理，以簡單有效的方式產生精細、超細和奈米級粉末的前驅物氧化物。
開始結晶的時間，特別是成核步驟開始時，是形成奈米級粉末的最關鍵的階段。由CPF提供的一個特別的優點是在該成核步驟開始時製備奈米尺寸顆粒的能力。起始反應物的溶質分子分散在指定的溶劑中並在溶液中。在這種情況下，在正確的溫度條件、過飽和其他條件下，據信開始形成奈米級的團簇。這些團簇構成了原子開始以限定的和周期性的方式自行排列的晶核，後來確定了晶體的微觀結構。晶體尺寸和形狀是由內部晶格結構產生的晶體宏觀特性。
在成核開始之後，只要存在過飽和，晶體生長也開始，並且成核和晶體生長可以同時發生。成核和生長的速率由溶液中的當時過飽和來決定，並且成核或生長的發生前後取決於過飽和狀態。確定所需反應物的濃度是非常關鍵的，以便調整晶體尺寸和形狀。如果成核主宰生長，將獲得更精細的晶體尺寸。成核步驟是非常關鍵的步驟，並且在這個初始步驟中的反應條件限定了所獲得的晶體。根據定義，成核是一個小區域的初始相變，例如從液體溶液形成晶體。這是在處於亞穩態平衡狀態的均相中分子尺度上局部劇烈波動的結果。總的成核是一次和二次兩類成核的總和效應。在一次成核中，在沒有晶體存在的地方形成晶體作為起始物。當晶體形成時即開始二次成核程序。成型的起始步驟被視為構成CPF方法的重要基礎。
在CPF方法中，反應物優選地在環境溫度下溶解在溶液中，或者如果需要，在略高的溫度但最好是不超過100℃的溫度下溶解。選擇廉價的原料和合適的溶劑是本發明的重要考量。起始材料的純度也是重要的，因為這會影響可能需要其特性規格所要求的特定純度水平的最終產品的純度。因此，必須考慮在製備過程中可以淨化而不顯著增加處理成本的低成本起始材料。
CPF使用傳統設備以便於混合反應物，且如果特別是使用反應氣体是有利時，最好是使用冒泡氣體進行高度攪拌混合物。
優選地將氣體直接引入到溶液中，而不受引入方法的限制。通過使位於反應器側面的多個氣體擴散器（例如管）能夠將氣體引入反應器內的溶液中，其中管具有用於排出氣體的孔。另一種構造是具有雙壁反應器，使得氣體穿過反應器的內壁。反應器的底部也可以有氣體入口。氣體也可以通過攪拌軸引入，在離開時產生氣泡。有些其他配置是可能的，並且本文中對這些佈置的描述不限於這些。在整個說明書中，引入液體中的氣體是氣體擴散器。
在一個實施例中，充氣器可以用作氣體擴散器。可以將氣體擴散曝氣器結合到反應器中。陶瓷擴散曝氣器為管形或圓頂形，特別適用於本發明的示範。陶瓷泡沫擴散器的孔隙結構可以產生相對精細的小氣泡，從而導致提供的氣體每立方英尺每分鐘（cfm）具有非常高的氣-液界面。由於細氣泡速率較慢，高氣液界面比率與接觸時間的增加相結合可以提供較高的傳輸速率。陶瓷的孔隙率是形成氣泡的關鍵因素，並且對成核過程有顯著貢獻。儘管對於大多數構造不限於此，但是對於每分鐘每升溶液每分鐘至少一升氣體的氣體流速適合於本發明的實施例。
在反應器壁的側面上的陶瓷管氣體擴散器特別適用於本發明的實施例。這些管中的幾個可以放置在不同的位置，最好是彼此等距離，以更均勻地將氣體分配到整個反應器中。氣體優選地通過連接到集管組件的配件引入到反應器內的擴散器中，該配件略微加壓管的腔室。當氣體滲透通過陶瓷擴散器主體時，可能由於材料的多孔結構和陶瓷管外部的液體的表面張力而開始形成細小氣泡。一旦表面張力被克服，就會形成微小的氣泡。然後這個小氣泡通過液體上升，在到達液面的表面之前形成用於在氣體和液體之間轉移的界面。
圓頂形的擴散器可以放置在反應器的底部或反應器的側面上。對於圓頂形狀的擴散器，通常會產生氣泡羽流，其從底部不斷上升到表面以提供大的反應表面。
當氣流不足以克服表面張力時關閉的膜擴散器適合於本發明的實施例。這對防止任何產品粉末進入擴散器是有用的。
為了具有更高的氣體效率和利用率，優選地減少氣體流量和壓力並消耗更少的泵送能量。擴散器可以被配置為使得對於相同體積的氣體，形成具有較高表面積的較小氣泡，比形成較少的較大氣泡更小。較大的表面積意味著氣體在液體中溶解得更快。這在氣體也用於通過增加其在溶液中的溶解度來溶解反應物的解決方案中是有利的。
可使用噴嘴，最好是單向噴嘴將氣體引入溶液反應器中。氣體可以使用泵來輸送，並且應該控制流量以達到所需的氣泡和氣泡率。優選地在反應器的至少一個側面或底部上的噴嘴擴散器適用於本發明的實施例。
氣體引入的速率優選地足以使溶液的體積增加至少5％，不包括攪拌器的作用。在大多數情況下，每升溶液每分鐘至少約一升氣體足以證明本發明。最好將氣體循環回到反應器中。
將添加的溶液轉移到本體溶液中最好是使用連接到泵的管連接待轉移到反應器的溶液。進入反應器的管最好是具有單個孔或具有選定的預定內徑的多個孔的管，使得直徑尺寸得以指定的速率輸送所添加的溶液流。具有精細噴嘴的霧化器適合於將添加的溶液輸送到反應器中。該傳送管的末端可以包括噴頭，從而同時提供多個添加的溶液流。在大規模生產中，轉移率是一個時間因素，因此轉移率應足夠快以產生所需的合適大小。
攪拌器可以配備有多個不同構造的螺旋槳，每個螺旋槳組包括一個或多個彼此成一定角度或在同一平面的螺旋槳。而且，混合器可以具有一組或多組這些螺旋槳。目的是為了能對溶液作充分的攪動。直槳葉或呈一角度的槳葉都合適。這些槳葉的尺寸和設計決定了溶液的流動類型和流動的方向。至少約100轉/分鐘（rpm）的速度適合於本發明的實施例。
添加溶液至本體溶液的轉移速率對成核速率具有動力學效應。最好的方法是具有精細的轉移流以控制影響成核的反應物的局部濃度以及晶核生長速率與晶體生長速率的關係。對於較小尺寸的粉末，較慢的轉移速率將產生較細的粉末。具競爭性的成核和生長的正確條件必須由最終的粉末特性決定。如果需要，反應的溫度優選地是環境溫度或溫和的溫度。
預先形成特殊的奈米結構，並轉移到最終產品中，從而提高了材料在所需應用中的性能。為了本發明的目的，將奈米結構定義為具有100至300nm平均尺寸的初級顆粒的結構。
表面活性劑和乳化劑都不是必需的。事實上，最好是不使用表面活性劑和乳化劑，因為它們可能抑制乾燥。
尺寸控制可以通過溶液的濃縮、氣體的流速或添加溶液至本體溶液的轉移速率來完成。
不使用重複和麻煩的研磨和分類步驟。
可以達到降低煅燒的時間，通常不需要重複煅燒。
反應溫度是環境溫度。如果溶解的需要，則溫度升高，但最好不超過100℃。
可以通過選擇反應條件和起始材料來小心控制粉末的合適物理特性，例如表面積、孔隙率、夯實密度和顆粒大小。
使用現有的設備和/或本發明所提的創新工業設備可以很容易達到大規模製造。本發明的陰極係結合到電池中，該電池包括陽極以及本文不作限定的分隔器、電介質。
實施例
加入約0.8克燒製的尖晶石材料到10mL的磷酸（H3 PO4 ）、磷酸二氫銨（(NH4 )H2 PO4 ）或磷酸氫二銨（(NH4 )2 HPO4 ）來生產以磷酸鹽處理的尖晶石材料。輕輕搖動混合物以獲得均勻的外觀，然後靜置預定的時間。經過處理時間後，將處理過的材料過濾並用去離子水充分洗滌，直到過濾的水為中性。然後將過濾的材料置於對流烘箱中以在90℃下乾燥。
使用X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、掃描電子顯微鏡（SEM）、掃描隧道電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線光譜儀（EDX），對處理過和未經處理的材料進行物理特徵的比較。
製備正規尺寸為20mm(毫米) 直徑和3.2mm厚度的2032硬幣型半電池，使用待測試陰極材料和鋰金屬作為陽極，以25μm(微米)三層聚丙烯/聚乙烯分隔器以及在3：7碳酸亞乙酯/碳酸二亞乙酯（EC：DEC）混合物電解質的1M LiPF6 。
用1M H3 PO4 處理24小時的尖晶石材料顯示出微弱的紫色溶液，而處理10分鐘和24小時的0.1M H3 PO4 以及處理10分鐘的1M H3 PO4 並沒有。顏色的變化可能表示過渡金屬（TM）材料溶解在尖晶石材料中。用於處理的0.1M H3 PO4 溶液沒有顯示任何顏色變化，表示溶解沒有發生。
對0.1M和1M H3 PO4 經24小時和10分鐘處理後，以XRD分析，其顯示10分鐘和24小時後XRD峰值沒有劇烈變化，表示相對於未處理的實施例其晶體結構並沒有變化。然而，在1M H3 PO4 中處理的材料顯示出較小角度的雜質，這些雜質適合於滑石錳磷酸鹽MnPO4 ·H2 O礦物編號98-006-2220。除雜質外，還觀察到峰值強度降低和峰值解析度的降低。峰值強度的降低表示晶體結構中原子的變化，而解析度的變化表示結晶度的變化。還觀察到2-Theta值向較高角度的小偏移。基於XRD中的2-Theta位移來計算晶格的a軸的尺寸，結果表示在表1中。
表1:
以磷酸處理的材料的熱分析與未處理的LMNO材料以及錳III磷酸鹽水合物（Mn(III)PO4 xH2 O）兩者進行比較。通過這種比較清楚地表示，用H3 PO4 處理的材料顯示出多重質量損失，在1M H3 PO4 中處理的材料損失了兩個處理樣品中的大部分，表示樣品中存在Mn(III)PO4 。
未處理過的樣品和0.1M H3 PO4 處理過的樣品似乎具有與SEM所證實的相似總體形態，其中觀察到尖晶石材料的預期八面體形狀。然而，1M處理的樣品觀察到形成較大的團聚體。
0.1M和1M H3 PO4 經24小時處理的材料的STEM圖像也顯示0.1M處理過的材料和未處理的材料之間相似。在這兩種材料中，在EDX圖中觀察到高Ni的區域，整個材料具有八面體形狀。這些樣品的EDX光譜也是相似的，並且在0.1M處理的樣品中未檢測到磷。由於在TGA數據中觀察到MnPO4 的存在，所以無法檢測磷是表示存在的濃度不足以被檢測到的指標。此外，由於酸的存在，材料的結晶性表示沒有降解。
然而，1M處理過的樣品的圖像顯示了晶體結構的降解，因為聚集體的一部分看起來是無定形的，而另一部分保持結晶。EDX譜也顯示磷的存在，其強烈顯示存在的MnPO4 ，因為在XRD圖中觀察到MnPO4 的雜質峰值。映射圖像還顯示在聚集體的無定形區域中更高濃度的磷，進一步表示材料發生了降解。由於用1M H3 PO4 處理時觀察到磷光劑的存在，這也強烈表示MnPO4 可能在尖晶石材料的表面上，然而當使用0.1M H3 PO4 時，存在的MnPO4 不是結晶的並且是低量的，因並未被XRD或EDX檢測到。
最初在C/10下分析使用經處理和未經處理的材料製備的半電池，以確定材料的最大放電容量。圖1描繪了經處理和未經處理的尖晶石材料的放電曲線。然而，在0.1M H3 PO4 中處理的材料的容量與未處理材料的容量相似，而在1M H3 PO4 中處理的材料表現出較低的總容量。容量的降低可能是由於酸的濃縮導致溶解的尖晶石材料的降解。這也可能歸因於在XRD圖中觀察到的MnPO4 雜質。
圖2顯示正規化放電曲線，其允許比較與Mn3+ /Mn4+ 氧化還原對相關聯的4V平台區域。當正規化時，以酸處理的材料的放電顯示出在4.5V和3.9V之間的較低容量的轉變。在該區域中向較低容量的轉變可以表示Mn3+ /Mn4+ 對的增加。這種增加可能與通過Li浸出可能增加Mn的減少有關。
以酸處理的材料的耐久性測試在25℃下以1C的充電速率完成，並與未處理的材料進行比較。經酸處理的樣品在經過24小時處理的材料的50小時的測試中似乎更加水平，如圖3所示。然而，當考慮總體容量時，用1M H3 PO4 處理的材料不能與0.1M 處理的H3 PO4 或未處理的材料相比較。穩定性測試的正規化允許比較電池隨時間變化的實際耗盡狀況。圖4顯示兩種酸處理的樣品比未處理的材料在50小時內具有更高的穩定性。然而，容量比較顯示0.1M處理的材料具有與未處理的材料更相似的電容量，同時更耐用。
圖5描繪了以酸處理的樣品在25℃下10分鐘的穩定性測試，並顯示與未處理的樣品類似的趨勢。圖6中的正規化穩定性在經處理和未經處理的材料的穩定性之間也沒有顯示出任何明顯的差異。
在熱分析中用0.1M和1M (NH4 )H2 PO4 處理10分鐘和24小時的材料。10分鐘和24小時0.1M處理的樣品沒有顯示出現降解，表示材料沒有用磷酸鹽基團處理。1M (NH4 )H2 PO4 顯示24小時樣品發生降解，而10分鐘處理的樣品不發生降解。1M 24小時處理的樣品的衍生質量損失沒有顯示與MnPO4 xH2 O樣品相似的分佈，表示在材料上未形成MnPO4 。
(NH4 )H2 PO4 經24小時處理的樣品以C/10的比率的放電曲線顯示總體曲線沒有變化，或者當與未處理的樣品比較時的濃度的能力沒有變化，表示材料沒有變化。放電曲線的正規化也顯示了4V平台之間沒有差異，進一步支持整體晶體結構沒有變化以及沒有磷酸鹽摻入。材料的耐久性測試沒有顯示與在酸處理的材料中看到的相似的容量衰減的明顯差異。
經10分鐘處理的樣品的放電曲線顯示了三個樣品之間的不同容量，但是將觀察到的趨勢與XRD圖、晶格參數和TGA圖比較，其差異似乎不是由於對材料的不同處理。然而，這些模式的標準化在1M處理的樣品的4V平台上顯示出微小的差異。由於過程中沒有看到可觀察到的材料特徵變化，所以這個偏差不能被解釋，但是這種偏差似乎影響了材料的耐久性，這種材料被視為比未處理的材料更快地耗盡。然而，0.1M處理的材料的比較確實顯示出與未處理的材料相似的耐久性。
在0.1M或1M的24小時(NH4)2 HPO4 處理的樣品之間沒有觀察到明顯的差異。樣品之間缺乏變化進一步表示由於加入磷酸基團而沒有改變晶體結構。然而，10分鐘處理的樣品的比較確實顯示了1M處理的樣品的4V平台的降低，並且在正規化時似乎沒有與其他兩個電池具有相似的分佈。比較1M (NH4 )2 HPO4 樣品的容量曲線中觀察到的變化與酸處理的材料的曲線，顯然該變化不是Mn3+ /Mn4+ 氧化還原對的增加。這可能表示用磷酸鹽處理後的樣品洗滌不充分，導致電池容量差。
然而，材料的耐久性顯示了在C/10的初始觀察中出乎意料的結果。處理24小時的樣品都表現出相似的能力，但是在數據標準化後，可以觀察到兩種處理的樣品隨時間的耐久性不太明顯，1M樣品在測試結束時顯示最不穩定。10分鐘處理的樣品確實顯示與未處理樣品相當的耐久性，與基於初始放電容量的預期相反。
考慮到用於處理HV尖晶石材料的各種磷酸鹽源獲得的結果以及用於處理的時間，確定了0.1M H3 PO4 經處理24小時將最適於進一步的高溫研究。在55℃下完成耐久性測試以放大任何可能引起陰極材料降解的副反應，並最終導致電池失效。圖7描述了未經處理的電池在40小時的測試中嚴重地失效，而用0.1M H3 PO4 經處理24小時的陰極繼續循環達100小時。
結果表示磷酸鹽鍵結到錳表面的優點和不論以磷酸鹽加入錳或過量磷酸鹽處理對磷酸錳結晶相的損害。可以通過監測晶格收縮來確定磷酸鹽摻入的最佳水平，其中當晶格的a軸尺寸為至少8.163埃至不超過8.170埃時，提供足夠的抗Mn+2 形成穩定性和足夠的電荷容量。
以上已經參照較佳實施例描述了本發明，但不限於此。本領域的技術人員將瞭解到在此未具體闡述但在所附權利要求中更具體闡述的本發明範圍內的其它實施例和改良。
無
圖1-7是本發明的實施例的曲線圖。

Claims (44)

  1. 一種以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，包括：一煅燒氧化物粉末，該煅燒氧化物粉末中含錳，且該煅燒氧化物粉末係以磷酸鹽結合該煅燒氧化物粉末的表面的錳。
  2. 如申請專利範圍第1項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末不包含結晶MnPO4。
  3. 如申請專利範圍第1項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末還包含至少一種選自鎳和鈷的金屬。
  4. 如申請專利範圍第3項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末還包含鎳和鈷。
  5. 如申請專利範圍第1項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末選自：化學式I：Li1-a-b-c-dNiaMnbCocDdO2其中D是第一摻雜劑a+b+c+d
    Figure TWI672852B_C0001
    1；至少b不為零；及d
    Figure TWI672852B_C0002
    0.1；以及化學式II：LiNixMnyCozEeO4其中E是第二摻雜劑；x+y+z
    Figure TWI672852B_C0003
    2；至少y不為零；及e
    Figure TWI672852B_C0004
    0.1。
  6. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該化學式II為尖晶石結晶形式。
  7. 如申請專利範圍第6項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該尖晶石晶體形式具有a軸尺寸為至少8.163埃至不超過8.170埃的單位晶胞。
  8. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中a，b或c都不為零。
  9. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中x和y不為零。
  10. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末是NMC 1：1：1。
  11. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該煅燒氧化物粉末是LiNi0.5Mn1.5O4。
  12. 如申請專利範圍第5項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種選自Al，Gd，Ti，Zr，Mg，Ca，Sr，Ba，Mg，Cr和B。
  13. 如申請專利範圍第12項之以磷酸鹽穩化的鋰離子電池陰極，其中該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種選自Al和Gd。
  14. 一種電池，包括：一鋰離子陰極材料，其包含：一煅燒氧化物粉末，該煅燒氧化物粉末中含錳，且該煅燒氧化物粉末係以磷酸鹽結合該煅燒氧化物粉末的表面的錳；和一陽極。
  15. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該煅燒氧化物粉末不包含結晶MnPO4。
  16. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該煅燒氧化物粉末還包含至少一種選自鎳和鈷的金屬。
  17. 如申請專利範圍第14項之電池，其中該煅燒氧化物粉末選自：化學式I：Li1-a-b-c-dNiaMnbCocDdO2其中D是第一摻雜劑a+b+c+d
    Figure TWI672852B_C0005
    1；至少b不為零；及d
    Figure TWI672852B_C0006
    0.1；以及化學式II：LiNixMnyCozEeO4其中E是第二摻雜劑；x+y+z
    Figure TWI672852B_C0007
    2；至少y不為零；及e
    Figure TWI672852B_C0008
    0.1。
  18. 如申請專利範圍第17項之電池，其中該化學式II為尖晶石結晶形式。
  19. 如申請專利範圍第18項之電池，其中該尖晶石晶體形式具有a軸尺寸至少為8.163至不超過8.170的單位晶胞。
  20. 如申請專利範圍第17項之電池，其中a，b或c都不為零。
  21. 如申請專利範圍第17項之電池，其中x和y不為零。
  22. 如申請專利範圍第17項之電池，其中該煅燒氧化物粉末是NMC1：1：1
  23. 如申請專利範圍第17項之電池，其中該煅燒氧化物粉末是LiNi0.5Mn1.5O4。
  24. 如申請專利範圍第17項之電池，其中該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種選自Al，Gd，Ti，Zr，Mg，Ca，Sr，Ba，Mg，Cr和B。
  25. 如申請專利範圍第24項之電池，其中該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種選自Al和Gd。
  26. 一種形成鋰離子電池陰極材料的方法，包括：煅燒一氧化物前驅物以形成一煅燒氧化物粉末，其中該煅燒氧化物粉末包含錳；和使該煅燒氧化物粉末的表面與磷酸鹽反應，從而使該煅燒氧化物粉末的表面的錳與該磷酸鹽結合。
  27. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該煅燒氧化物粉末不包含結晶MnPO4。
  28. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該鍵結到該表面的磷酸鹽包含磷酸錳鍵。
  29. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中形成該氧化物前驅物包括：形成包含第一鹽的本體項溶液，該第一鹽包含選自一第一鋰鹽和一第一錳鹽的材料；形成包含第二鹽的添加溶液，該第二鹽包含選自該第一鋰鹽和該第一錳鹽中的材料，其中該第二鹽不同於該第一鹽；將該添加溶液加入到該本體溶液中，從而沉澱包含第二錳鹽的有序晶格；和沉澱第二鋰鹽在該有序晶格上，從而形成該氧化物前驅物。
  30. 如申請專利範圍第29項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，還包括：混合該第一錳鹽與至少一種選自鎳鹽和鈷鹽的第二金屬鹽。
  31. 如申請專利範圍第29項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該有序的晶格進一步包含至少一種選自鎳鹽和鈷鹽的金屬鹽。
  32. 如申請專利範圍第29項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該煅燒氧化物粉末還包含至少一種選自鈷和鎳的金屬。
  33. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該表面反應包括與磷酸反應。
  34. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中少於10%的錳表面是處於+2氧化態。
  35. 如申請專利範圍第26項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該陰極材料選自：化學式I：Li1-a-b-c-dNiaMnbCocDdO2其中D是第一摻雜劑；a+b+c+d
    Figure TWI672852B_C0009
    1；至少b不為零；及d
    Figure TWI672852B_C0010
    0.1；化學式II：LiNixMnyCozEeO4其中E是第二摻雜劑；x+y+z
    Figure TWI672852B_C0011
    2；至少y不為零；及e
    Figure TWI672852B_C0012
    0.1。
  36. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該化學式II為尖晶石結晶形式。
  37. 如申請專利範圍第36項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該尖晶石晶型具有a軸尺寸為至少8.163埃至不超過8.170埃的單位晶胞。
  38. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中a，b或c都不為零。
  39. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中x和y不為零。
  40. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該陰極材料是NMC 1：1：1。
  41. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該陰極材料是LiNi0.5Mn1.5O4。
  42. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種係選自包含Al，Gd，Ti，Zr，Mg，Ca，Sr，Ba，Mg，Cr和B的群組。
  43. 如申請專利範圍第42項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中，該第一摻雜劑或該第二摻雜劑中的至少一種係選自包括Al和Gd的群組。
  44. 如申請專利範圍第35項的形成鋰離子電池陰極材料的方法，其中，該x，y或z任一個不為零。
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" Lithium Batteries and Cathode Materials"， Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301 *
" Lithium Batteries and Cathode Materials"， Chem. Rev. 2004, 104, 4271-4301。

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