CN102447106B - 尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种尖晶石锰酸锂复合材料，其包括正极活性物质颗粒及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂或掺杂的尖晶石锰酸锂颗粒。本发明还涉及一种尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法及一种锂离子电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法，以及锂离子电池。
背景技术
对锂离子电池正极活性物质的颗粒表面采用其它材料形成包覆，是现有技术中对正极活性物质进行改性的常用方法。例如，在磷酸铁锂的颗粒表面包覆一层碳可以有效解决磷酸铁锂导电性较低的问题，使包覆有碳层的磷酸铁锂具有较好的导电性。另外，现有技术已表明，在钴酸锂或其它正极活性物质颗粒表面包覆磷酸铝可以提高锂离子电池正极的热稳定性(请参阅文献“Correlation between AlPO4 nanoparticle coating thickness on LiCoO2 cathodeand thermal stablility”J.Cho，Electrochimica Acta 48(2003)2807-2811及专利号为7,326,498的美国专利)。
现有技术中用磷酸铝包覆正极活性物质的方法是先制备磷酸铝颗粒分散于水中形成的分散液，并将正极活性物质颗粒加入这种制备好的磷酸铝颗粒的分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在正极活性物质大颗粒表面，再将分散液中的水蒸干，并在700℃下热处理，形成表面具有磷酸铝颗粒的正极活性物质。
然而，由于磷酸铝不溶于水，磷酸铝颗粒在水中分散时可能形成团聚，并且当将大量正极活性物质加入磷酸铝分散液中时，先加入的正极活性物质吸附大量磷酸铝颗粒，后加入的正极活性物质颗粒则可能吸附不到足够的磷酸铝颗粒。请参阅图8，即使能够很好的包覆，上述方法决定该产物20从微观上看是磷酸铝以小颗粒22的形态分布在正极活性物质大颗粒24表面，并非一层均匀磷酸铝物质层。因此，通过上述方法在正极活性物质表面形成的磷酸铝包覆层不够均匀，无法保证每个正极活性物质表面均能够均匀的包覆一层磷酸铝，从而使应用该正极活性物质的锂离子电池循环性能不好，使该方法难以大规模工业化应用。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种能够在尖晶石锰酸锂颗粒表面形成均匀磷酸铝包覆层的方法，及具有该磷酸铝包覆层的尖晶石锰酸锂复合材料，以及应用该尖晶石锰酸锂复合材料的锂离子电池。
一种尖晶石锰酸锂复合材料，其包括正极活性物质颗粒及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂或掺杂的尖晶石锰酸锂颗粒。
一种尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，其包括：提供硝酸铝溶液；将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，形成混合物，该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂或掺杂的尖晶石锰酸锂颗粒；将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒。
一种锂离子电池，其包括正极，该正极包括上述尖晶石锰酸锂复合材料。
相较于现有技术，本发明避免了由于固固混合产生的吸附不均匀，导致磷酸铝包覆不均的现象，适合大规模工业化应用。另外，本发明可在正极活性物质颗粒表面生成一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，而非将磷酸铝颗粒堆积在正极活性物质颗粒表面，因此在较高温度下使用具有更好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明实施例磷酸铝包覆正极活性物质的结构示意图。
图2为本发明实施例磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。
图3为本发明实施例磷酸铝包覆钴酸锂的透射电镜照片。
图4为本发明实施例磷酸铝包覆的钴酸锂的循环性能测试曲线。
图5为对比实验的高倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。
图6为对比实验的低倍放大的磷酸铝包覆钴酸锂的扫描电镜照片。
图7为对比实验的磷酸铝包覆的正极活性物质的循环性能测试曲线。
图8为现有技术的磷酸铝包覆正极活性物质的结构示意图。
主要元件符号说明
正极复合材料颗粒 10
正极活性物质颗粒 12
磷酸铝层 14
产物 20
小颗粒 22
大颗粒 24
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的尖晶石锰酸锂复合材料及其制备方法，以及锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明实施例提供一种正极复合材料颗粒10，其包括正极活性物质颗粒12及包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层14。该磷酸铝层14在该正极复合材料颗粒10中的质量百分比为0.1％至3％。该磷酸铝层14的厚度优选为5纳米至20纳米。该磷酸铝层14为原位生成在该正极活性物质颗粒12表面。该磷酸铝层14为厚度均匀且连续的磷酸铝物质层。该正极活性物质颗粒12的所有表面均被该连续的磷酸铝层14覆盖。进一步地，在该磷酸铝层14与该正极活性物质颗粒12间的界面处可能形成界面扩散，使钴原子扩散至该磷酸铝层14中。
该正极活性物质颗粒12的材料可以为层状钴酸锂结构或尖晶石锰酸锂结构，具体可以由化学式LixCo1-zMzO2或LixMn2-yMyO4表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y＜2，且0≤z＜1。M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，M选自Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。具体地，该正极活性物质颗粒12的材料的化学式可以为LiCoO2或LiMn2O4。该正极活性物质颗粒12的粒径优选为100内米至100微米，更优选为1微米至20微米。
本发明实施例提供一种将磷酸铝包覆锂离子电池正极活性物质，形成所述正极复合材料颗粒10的方法，其包括以下步骤：
步骤一，提供硝酸铝溶液；
步骤二，将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，形成一混合物；
步骤三，将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，使该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及
步骤四，热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒，得到正极复合材料颗粒。
该硝酸铝溶液包括液相溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝。可以理解，该溶剂选择为可使硝酸铝解离形成Al3+的溶剂即可。因此该溶剂不限于水，还可以为易挥发的有机溶剂，优选地，该溶剂为乙醇、丙酮、二氯乙烷和氯仿中一种或者几种的混合。相对于采用水作为溶剂，以有机溶剂如乙醇作为溶剂，可以避免正极活性物质颗粒与水反应使正极活性物质性能降低。
在上述步骤二中，该正极活性物质颗粒不溶于该硝酸铝溶液，两者为固液混合，目的是在该正极活性物质颗粒的表面均匀附着一层Al3+。由于Al3+以离子形式存在，可以均匀的附着于正极活性物质颗粒表面，对该正极活性物质颗粒形成原子级的包覆。进一步地，可控制该正极活性物质的加入量，该正极活性物质颗粒与硝酸铝溶液的比例可控制为使该硝酸铝溶液能够覆盖该正极活性物质颗粒表面即可，使得到的混合物呈泥浆状。形成泥浆状混合物的目的主要是为了控制硝酸铝溶液的加入量刚好够在正极活性物质颗粒表面形成一层磷酸铝包覆层。具体地，该硝酸铝溶液的体积与该正极活性物质颗粒的体积比约为1∶10至1∶40。该正极活性物质颗粒的粒径优选为小于20微米。该硝酸铝溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占正极复合材料颗粒的质量百分比加以确定，优选地，该磷酸铝包覆层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为0.1％至3％。
在上述步骤三中，该磷酸盐溶液包括水作为溶剂，以及溶解于该溶剂的可溶性磷酸盐，如磷酸氨盐。该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)及磷酸三铵((NH4)3PO4)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液中含有磷酸根离子。该磷酸根离子可以是正磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)及磷酸一氢根离子(HPO4 2-)中的一种或几种的混合。该磷酸盐溶液加入至所述泥浆状混合物时，该磷酸根离子与附着于正极活性物质颗粒表面的Al3+反应，从而在正极活性物质颗粒表面原位形成一层均匀的磷酸铝沉淀。优选地，该磷酸盐溶液可以逐滴加入该泥浆状混合物，并加以搅拌，从而使该磷酸根离子与该Al3+能够在该正极活性物质颗粒表面均匀的反应。与硝酸铝溶液相似地，该磷酸盐溶液的加入量可通过需要形成的磷酸铝包覆层占正极复合材料颗粒的质量百分比加以确定。
在上述步骤四中，该热处理的目的是使该磷酸铝与正极活性物质在界面处更好的结合，形成复合材料，并去除残留的溶剂及反应生成的硝酸铵。通过该热处理，在磷酸铝与正极活性物质界面处可能形成界面扩散，使正极活性物质中的金属原子扩散至该磷酸铝层中。该热处理温度可以为400℃至800℃。该热处理的时间优选为0.5至2小时。
由于本方法先将正极活性物质颗粒加入到硝酸铝溶液中，再在该硝酸铝溶液中加入可以与铝离子反应生成磷酸铝的磷酸盐溶液，从而在正极活性物质颗粒表面原位生成一层连续的磷酸铝层。由于液相的硝酸铝溶液与固相的正极活性物质颗粒进行混合，可以先使铝离子均匀的包覆在该正极活性物质颗粒表面，因此，原位反应后由铝离子生成的磷酸铝沉淀也能够更均匀且连续的包覆在该正极活性颗粒整个表面。与先合成磷酸铝颗粒，再通过吸附作用使磷酸铝颗粒吸附到正极活性物质颗粒表面的方式相比较，本方法避免了由于固固混合产生的吸附不均匀，导致磷酸铝包覆不均匀、不连续或包覆不完整的现象，适合大规模工业化应用。另外，本方法可在正极活性物质颗粒表面生成一层完整的厚度均匀且连续的磷酸铝层，而非将磷酸铝颗粒堆积在正极活性物质颗粒表面。该磷酸铝层可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解，因此使该正极活性物质可以在较高电压下具有更好的电池电化学性能及容量保持性能。
本发明实施例具体采用上述方法通过磷酸铝包覆正极活性物质颗粒制备所述正极复合材料颗粒，并将该正极复合材料颗粒应用于锂离子电池中进行性能测试。
实施例1
本实施例中该正极活性物质颗粒为钴酸锂颗粒，化学式为LiCoO2。该磷酸铝-钴酸锂复合材料包括钴酸锂颗粒及包覆于该钴酸锂颗粒表面的磷酸铝层。
在该磷酸铝-钴酸锂复合材料的制备中，该硝酸铝溶液为硝酸铝在乙醇中形成的溶液。该硝酸铝溶液的体积为30毫升，摩尔浓度为0.16摩尔/升。该钴酸锂颗粒的加入量为100g。该磷酸盐溶液为(NH4)2HPO4水溶液。在热处理温度分别为400℃、500℃及600℃，磷酸铝层占总质量的质量百分比为1％的条件下制备得到3种磷酸铝-钴酸锂复合材料颗粒样品。另外，在热处理温度为600℃，磷酸铝层占总质量的质量百分比为1.5％的条件下制备得到1种磷酸铝-钴酸锂复合材料样品。请参阅图2及图3，得到的样品中，磷酸铝层均匀的包覆在该钴酸锂颗粒表面，通过高倍率透射电镜观察，可以清晰地看到该磷酸铝是以厚度均匀的物质层的形式覆盖在该钴酸锂颗粒的整个表面。分别将这4种样品作为正极活性材料，与一定比例的导电剂及粘结剂混合均匀涂敷于正极集流体表面制成正极，以金属锂片作为负极，将正极及负极通过隔膜间隔并以电解液浸润组装成锂离子电池，进行充放电性能测试。
包覆有磷酸铝的正极活性物质颗粒，由于起包覆作用的磷酸铝改善了正极活性物质颗粒的表面结构，给锂离子提供了脱欠平台，同时起到阻挡层的作用，有效地抑制四价钴离子与电解液反应，稳定了钴酸锂结构，提高了电化学循环性能。请参阅图4，将上述4种样品在0.5C电流下进行恒流充放电循环测试，该充电的截止电压为4.5V，放电的截止电压为2.7V。从图中可以发现，采用本发明方法制备的样品，由于磷酸铝能够均匀的包覆钴酸铝颗粒，在较高电压下充电仍能具有较高的容量及稳定的容量保持率，50次循环后的容量保持率均在90％以上，比容量为160mAh/g至175mAh/g。并且，随着热处理温度的提高，电池的容量有所增加。该磷酸铝百分含量的改变对电池容量的影响不大。
实施例2
本实施例中该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂颗粒，化学式为LiMn2O4。该磷酸铝-尖晶石锰酸锂复合材料包括尖晶石锰酸锂颗粒及包覆于该尖晶石锰酸锂颗粒表面的磷酸铝层。
该磷酸铝-尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法与上述实施例1的磷酸铝-钴酸锂复合材料的制备方法相同，热处理温度选择为600℃，磷酸铝层占总质量的质量百分比为1％，区别仅在正极活性物质颗粒的材料为尖晶石锰酸锂。将该磷酸铝-尖晶石锰酸锂复合材料作为正极活性材料，在与实施例1相同的条件下组装成锂离子电池。由于磷酸铝能够均匀的包覆尖晶石锰酸锂颗粒，在较宽温度范围内充电仍能具有较高的容量及稳定的容量保持率，例如，该电池循环的温度范围可以为15℃至60℃。将该锂离子电池在0.2C电流下在55℃下进行恒流充放电循环测试，该充电的截止电压为4.2V，放电的截止电压为3V，50次循环后电池的容量保持率均在90％以上，比容量约为125mAh/g。
对比实验1
为与本发明实施例制备的正极复合材料进行对比，以现有技术的方法制备另一对比样品，具体步骤为：
将(NH4)2HPO4水溶液与硝酸铝水溶液混合，在水中生成磷酸铝颗粒，形成分散液；
将钴酸锂颗粒投入该分散液中，通过吸附的作用使磷酸铝颗粒吸附在钴酸锂颗粒表面；以及
在600℃下热处理该表面吸附有磷酸铝颗粒的钴酸锂颗粒，得到所述对比样品。请参阅图5及图6，通过现有技术方法制备的对比样品中，磷酸铝是颗粒的形态聚集在该钴酸锂颗粒表面，且磷酸铝颗粒发生团聚，使包覆不均匀。
将该对比样品作为正极活性材料，在与实施例1相同的条件下组装电池，进行充放电性能测试。另外还将未包覆任何材料的钴酸锂颗粒作为正极活性材料，在与实施例1相同的条件下组装成锂离子电池，进行充放电性能测试。上述实施例1与对比实验的区别仅在于正极活性材料，其它电池条件及测试条件均相同。
请参阅图7，该对比样品及未包覆的钴酸锂颗粒样品的循环容量则急剧下降，50次循环后的容量保持率均小于85％，这主要是由于钴酸锂颗粒包覆不均匀或未包覆，使得在高压下进行充电时，钴酸锂与电解液发生反应使电池的容量降低。
对比试验2
采用与对比试验1相同的方法方法对LiMn2O4正极活性材料进行包覆，制备对比样品，在与实施例1相同的条件下组装成锂离子电池，由于使用现有技术的方法容易使正极活性材料包覆不均匀，将该锂离子电池在0.2C电流下在55℃下进行恒流充放电循环测试，该充电的截止电压为4.2V，放电的截止电压为3V，50次循环后电池的容量保持率小于85％。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
Claims (14)
1.一种尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，其包括：
提供硝酸铝溶液；
将待包覆的正极活性物质颗粒加入该硝酸铝溶液中，该硝酸铝溶液的体积与该正极活性物质颗粒的体积比为1:10至1:40，形成泥浆状混合物，该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂颗粒或掺杂的尖晶石锰酸锂颗粒；
将磷酸盐溶液加入该混合物进行反应，在该正极活性物质颗粒表面形成磷酸铝层；以及
热处理该表面具有磷酸铝层的正极活性物质颗粒。
2.如权利要求1所述的尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，该硝酸铝溶液包括溶剂及溶解于该溶剂的硝酸铝，该溶剂为乙醇。
3.如权利要求1所述的尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，该磷酸盐溶液包括水及溶解于水的磷酸氨盐，该磷酸氨盐包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及磷酸三铵中的一种或几种的混合。
4.如权利要求1所述的尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法，其特征在于，该热处理温度为400℃至600℃。
5.一种尖晶石锰酸锂复合材料，通过如权利要求1所述的尖晶石锰酸锂复合材料的制备方法制备，该尖晶石锰酸锂复合材料包括正极活性物质颗粒，该正极活性物质颗粒为尖晶石锰酸锂颗粒或掺杂的尖晶石锰酸锂颗粒，其特征在于，进一步包括包覆于该正极活性物质颗粒表面的磷酸铝层，该磷酸铝层厚度均匀且连续。
6.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为0.1%至3%。
7.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层在该正极复合材料颗粒中的质量百分比为1%。
8.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
9.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述磷酸铝层为原位生成在该正极活性物质颗粒表面。
10.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，该正极活性物质颗粒的材料由化学式LixMn2-yMyO4表示，其中0.1≤x≤1.1且0≤y<2，M选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种。
11.如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述正极活性物质颗粒的粒径为100纳米至100微米。
12.如权利要求11所述的尖晶石锰酸锂复合材料，其特征在于，所述正极活性物质颗粒的粒径为1微米至20微米。
13.一种锂离子电池，其包括正极，其特征在于，该正极包括如权利要求5所述的尖晶石锰酸锂复合材料。
14.如权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，在15℃至60℃温度范围内进行恒流充放电循环50次后具有90%以上的容量保持率。
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