KR102188380B1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 - Google Patents

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Abstract

전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 유효하게 억제할 수 있는, 새로운 양극 활물질을 제공한다.
금속 Li 기준 전위에 있어서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「코어 입자」라고도 칭함)의 표면의 전면 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 A층을 구비한 양극 활물질 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 바람직하게 이용할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 에너지 밀도가 크며 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 리튬 이차전지는, 비디오카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 이용되고 있으며, 최근에는 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출해 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조를 구비한 이차전지이며, 그 높은 에너지 밀도는 양극 재료의 전위에 기인하는 것이 알려져 있다.
이러한 종류의 리튬 이차전지의 양극 활물질로서는, 층 구조를 갖는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 등의 리튬 천이 금속 산화물 외, LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 망간계의 스피넬 구조(Fd-3m)를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물이 알려져 있다.
스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물은, 원료 가격이 싸고, 독성이 없어 안전하며, 또한 과충전에 강한 성질을 갖는 점에서, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 대형 전지용의 차세대 양극 활물질로서 주목받고 있다. 또한, 3차원적으로 Li 이온의 삽입·탈리가 가능한 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물(LMO)은, 층 구조를 갖는 LiCoO2 등의 리튬 천이 금속 산화물에 비해 출력 특성이 우수하기 때문에, EV용 전지, HEV용 전지 등과 같이 우수한 출력 특성이 요구되는 용도에 이용이 기대되고 있다.
최근, LiMn2O4에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 다른 금속(Cr, Co, Ni, Fe, Cu 등)으로 치환함으로써, 5V 부근에 작동 전위를 갖는 것이 알려지게 되어, 현재, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 (5V급) 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물의 개발이 왕성하게 행해지고 있다.
예를 들면 특허문헌 1에는, 5V급의 기전력을 나타내는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 스피넬형 리튬망간 복합 산화물에 크롬을 필수 첨가 성분으로 하고, 니켈 또는 코발트를 더 첨가해 이루어지는 고용량 스피넬형 리튬망간 복합 산화물 양극 활물질이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, Li 금속에 대해 4.5V 이상의 전위로 충방전을 행하는 스피넬 구조의 결정 LiMn2 -y- zNiyMzO4(단, M : Fe, Co, Ti, V, Mg, Zn, Ga, Nb, Mo, Cu로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종, 0.25≤y≤0.6, 0≤z≤0.1)가 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, Li에 대해 4.5V 이상의 고전압을 갖는 고에너지 밀도의 리튬이온 이차전지용 양극 재료로서, Lia(MxMn2-x-yAy)O4(식 중, 0.4<x, 0<y, x+y<2, 0<a<1.2이다. M은, Ni, Co, Fe, Cr 및 Cu로 이루어지는 군에서 선택되며, 적어도 Ni를 함유하는 1종 이상의 금속 원소를 함유한다. A는, Si, Ti에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유한다. 단, A가 Ti만을 함유할 경우에는, A의 비율 y의 값은, 0.1<y임)으로 표시되는 스피넬형 리튬망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 양극 활물질의 탭 밀도와 그 양극 활물질을 이용해서 이루어지는 이차전지의 초기 방전 용량의 양쪽이 함께 높음으로써 용량 밀도가 높은 양극 활물질로서, 식(I) : Li1 + xNi0 .5-1/4x- 1/4yMn1 .5-3/4x- 3/4yByO4(단, 식(I) 중 x, y는 0≤x≤0.025, 0<y≤0.01)으로 표시되는 스피넬 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물로서, 메디안 직경이 5∼20㎛이고, 입자경 변동 계수가 2.0∼3.5%이고, BET 비표면적이 0.30∼1.30m/g인 것을 특징으로 하는 리튬니켈망간 복합 산화물이 개시되어 있다.
그런데, 스피넬 구조를 갖는 리튬니켈망간 복합 산화물을 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 이용했을 경우, 전해액이 분해되어 가스를 발생시키는 경우가 있다는 과제가 지적되고 있었다. 그 중에서도, 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 (5V급) 망간계 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물에 있어서는, 특히 해결해야 할 중대한 과제였다.
이러한 가스 발생의 원인으로서, 종래에는 양극 활물질에 함유되는 불순물이 전해액과 반응함으로써 가스가 발생하는 것으로 생각되고 있었기 때문에, 수세(水洗)에 의해 수용성의 불순물을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
예를 들면 특허문헌 5에는, 리튬 화합물과, 망간 화합물과, Ni, Al, Co, Fe, Mg 및 Ca으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 또는 금속 화합물을 혼합하고, 소성해 리튬망간산화물을 얻은 후, 그 리튬망간산화물을 수세한 후, 여과 건조함으로써 이차전지용 양극 활물질을 얻는 이차전지용 양극 활물질의 제법(製法)이 제안되어 있다.
그 외, 특허문헌 6, 7 및 8 등에도, 소성해 얻어진 스피넬형 리튬 천이 금속 산화물을 수세해서, 입자 표면의 불순물을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
일본국 특개평11―73962호 공보 일본국 특개2000-235857호 공보 일본국 특개2003-197194호 공보 일본국 특개2012-116720호 공보 일본국 특개2000-306577호 공보 일본국 특개평10-340726호 공보 일본국 특개평10-188979호 공보 일본국 특개평10-302795호 공보
그런데, 전술한 바와 같은 수세에 의해 수용성의 불순물을 제거한 것만으로는, 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 없는 경우가 있었다. 특히 높은 작동 전위로 리튬 이차전지를 사용할 경우, 예를 들면 금속 Li 기준 전위에 있어서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 경우는, 수세하는 것만으로는, 전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 유효하게 억제할 수는 없었다. 또한, 높은 작동 전위로 사용할 경우, 전지의 수명 특성을 높이는 것이 어렵다는 과제도 안고 있었다.
그래서 본 발명은, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 양극 활물질에 관해서 수세에 의해 수용성의 불순물을 제거하는 사고 방식과는 다른 착상에 입각해서, 수명 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 유효하게 억제할 수 있는 새로운 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안하고자 하는 것이다.
본 발명은, 금속 Li 기준 전위에 있어서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「코어 입자」라고도 칭함)의 표면의 전면(全面) 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 층(「A층」이라 칭함)을 구비한 양극 활물질 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제안한다.
본 발명이 제안하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(코어 입자)의 표면의 전면 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 A층을 설치했음으로써, 리튬망간 함유 복합 산화물 입자와 전해액의 반응을 억제할 수 있어, 수명 특성을 향상시킬 수 있음과 함께, 충방전을 반복해도 전지 용량을 유지할 수 있기 때문에, 전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 유효하게 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명이 제안하는 이차전지용 양극 활물질은 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 이용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 형태예에 의거해 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 양극 활물질>
본 실시형태의 일례에 따른 이차전지용 양극 활물질(이하 「본 양극 활물질」이라 칭함)은, 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「코어 입자」라고도 칭함)의 표면의 전면 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 A층(이하 「A층」이라 칭함)을 구비한 양극 활물질 입자(이하 「본 양극 활물질 입자」라 칭함)를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이다.
본 양극 활물질은 본 양극 활물질 입자를 함유하고 있으면 되므로 다른 성분을 함유해도 된다. 단, 바람직하게는, 본 양극 활물질 중의 70질량% 이상, 그 중에서도 90질량% 이상, 그 중에서도 95질량% 이상(100% 포함)을 본 양극 활물질 입자가 차지하는 것이 바람직하다.
(코어 입자)
본 양극 활물질 입자의 코어부를 구성하는 코어 입자는, 금속 Li 기준 전위에 있어서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물이면 된다.
4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물이면 되므로, 예를 들면 충전 전압 4.5V를 초과하는 영역에서 작동하며, 당해 영역에서만 사용하는 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 되고, 또한 충전 전압 3∼4.5V에서 작동하며, 당해 영역에서 사용하는 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 된다.
따라서, 본 양극 활물질 입자의 코어부를 구성하는 코어 입자는, 3.5V 이상 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 4V급의 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 되며, 또한 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급의 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 된다.
본 양극 활물질 입자의 코어부를 구성하는 코어 입자는, 예를 들면 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 되며, 층 형상 구조를 구비한 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 되고, 올리빈 구조를 구비한 리튬망간 함유 복합 산화물이어도 되며, 또한 이들 2종류 이상의 혼합물이어도 된다. A층을 설치함에 따른 효과는 코어 입자의 조성에 상관없이 얻을 수 있을 것으로 생각되기 때문이다.
그 중에서도, 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 가스 발생을 억제할 수 있는 효과에서 보면, 3.5V 이상 4.5V 미만의 작동 전위를 갖는 4V급의 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(「본 4V급 스피넬」이라고도 칭함), 및 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 5V급의 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(「본 5V급 스피넬」이라 칭함)이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 가스 발생을 억제할 수 있는 효과에서 보면 본 5V급 스피넬이 특히 바람직하다.
본 4V급 스피넬로서는, 예를 들면 LiMn2O4 - δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를 금속 원소로 치환해서 이루어지는 결정상을 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「본 4V급 스피넬 입자」라 칭함)를 주성분으로서 함유하는 분말(「본 4V급 스피넬 분말」이라 칭함)을 들 수 있다.
본 5V급 스피넬로서는, 예를 들면 LiMn2O4 - δ에 있어서의 Mn 사이트의 일부를, Li과, 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환해서 이루어지는 결정상을 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「본 5V급 스피넬 입자」라 칭함)를 주성분으로서 함유하는 분말(「본 5V급 스피넬 분말」이라 칭함)을 들 수 있다.
상기 금속 원소 M1은, 주로 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 발현시키는 것에 기여하는 치환 원소이며, Ni, Co 및 Fe 등을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1종을 함유하고 있으면 되며, M1로서 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.
금속 원소 M2는, 주로 결정 구조를 안정화시켜서 특성을 높이는 것에 기여하는 치환 원소이며, 예를 들면 용량 유지율 향상에 기여하는 치환 원소로서, 예를 들면 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Co 및 Nb 등을 들 수 있다. 이들 Mg, Ti, Al, Ba, Cr, Fe, Co 및 Nb 중의 적어도 1종을 함유하고 있으면 되며, M2로서 다른 금속 원소를 함유하고 있어도 된다.
본 5V급 스피넬의 일례로서, 식(1) : Li[LiaMn2-a-cM1bM2c]O4 -δ로 표시되는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서, 「a」는, 0.00∼1.0이면 되며, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.5 이하, 그 중에서도 0.02 이상 혹은 0.33 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
M1의 함유량을 나타내는 「b」는, 0.30∼0.70이면 되며, 그 중에서도 0.35 이상 혹은 0.60 이하, 그 중에서도 0.40 이상 혹은 0.60 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
M2의 함유량을 나타내는 「c」는, 0.001∼0.400이면 되며, 그 중에서도 0.002 이상 혹은 0.100 이하, 그 중에서도 0.005 이상 혹은 0.050 이하인 것이 한층 더 바람직하다.
또, 상기 각 식에 있어서의 「4-δ」는, 산소 결손을 포함하고 있어도 되는 것을 나타내고 있으며, 산소의 일부가 불소로 치환되어 있어도 된다.
단, 본 5V급 스피넬은, Li, Mn, M1, M2 및 O의 기능을 완전히 방해하지 않는 한에 있어서 다른 성분을 함유해도 된다. 특히 그 밖의 원소를 각각 0.5질량% 이하이면 함유하고 있어도 된다. 이 정도의 양이면 본 스피넬의 성능에 거의 영향주지 않을 것으로 생각되기 때문이다.
(A층)
A층은, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하고 있으면 된다.
A층은, 인(P)을 더 함유해도 된다. 인(P)을 함유한 A층으로서는, 예를 들면 Ti 및 P을 함유한 A층, Al 및 P을 함유한 A층, Zr 및 P을 함유한 A층, Ti, Al 및 P을 함유한 A층, Ti, Zr 및 P을 함유한 A층, Al, Zr 및 P을 함유한 A층, Ti, Al, Zr 및 P을 함유한 A층 등을 들 수 있다.
또, A층은, Ti, Al, Zr, P 및 C 이외에 다른 원소를 함유하고 있어도 된다.
또한, A층의 탄소 함유량은 적다는 특징을 갖고 있으며, 그러므로 본 양극 활물질의 탄소 함유량은 0.1질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 양극 활물질의 탄소 함유량은 0.1질량% 미만인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.09질량% 이하, 그 중에서도 0.08질량% 이하인 것이 바람직하다.
A층은, 코어 입자 표면의 전면을 피복하도록 존재해도 되며, 또한 코어 입자 표면에 부분적으로 존재하고, 당해 A층이 존재하지 않는 부분이 있어도 된다.
코어 입자의 표면의 전면 또는 일부에 이러한 A층을 설치함으로써, 코어 입자와 전해액의 반응을 억제할 수 있어 가스 발생을 억제할 수 있다. 또한, 이러한 A층은 리튬이온의 이동에 실질적으로 영향을 미치지 않는다는 특성도 구비하고 있다.
또, 코어 입자 표면과 A층 사이에 다른 층이 개재해 있어도 된다. 예를 들면, 티타늄의 산화물을 함유하는 층이 개재해 있어도 된다.
또한, A층의 표면측에 다른 층이 존재해 있어도 된다.
A층의 두께는, 가스 발생 억제 효과를 높이는 관점에서, 0.1㎚∼200㎚인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.2㎚ 이상 혹은 190㎚ 이하, 그 중에서도 0.3㎚ 이상 혹은 180㎚ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 A층은, 예를 들면 코어 입자를 표면 처리함으로써 형성할 수 있다. 예를 들면 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 커플링제를 이용해서 표면 처리한 후, 300℃ 이상, 바람직하게는 300∼800℃, 그 중에서도 바람직하게는 300∼600℃에서 가열 처리함으로써 형성할 수 있다.
(D50)
본 양극 활물질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이 3㎛∼40㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 4㎛ 이상, 그 중에서도 5㎛ 이상인 것이 바람직하고, 또한 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 40㎛ 이하, 그 중에서도 13㎛ 이상 혹은 30㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질의 D50이 3㎛∼40㎛, 특히 5㎛∼40㎛이면 전극 제작 상의 관점에서 안성맞춤이다.
이렇게 본 양극 활물질의 D50을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 코어 입자의 제조에 있어서의 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄(解碎) 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(D10)
본 양극 활물질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D10이 1㎛∼20㎛인 것이 바람직하며, 그 중에서도 2㎛ 이상, 그 중에서도 3㎛ 이상 혹은 18㎛ 이하, 그 중에서도 4㎛ 이상 혹은 16㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질의 D10이 1㎛ 이상, 특히 2㎛ 이상이면 전극 도공 시의 슬러리 분산성이 보다 양호해지고, 16㎛ 이하이면 전극 도공 시의 슬러리의 현저한 점도 저하를 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
이렇게 본 양극 활물질의 D10을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 코어 입자의 제조에 있어서의 소성 조건(온도, 시간, 분위기 등)이나 소성 후의 해쇄 강도(해쇄기 회전수 등)를 조정하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(Dmin)
본 양극 활물질은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 Dmin이 10㎛ 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.1㎛ 이상, 그 중에서도 0.3㎛ 이상, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 8㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다.
본 양극 활물질의 Dmin이 10㎛ 이하라는 것은, 적어도 10㎛의 입경의 본 스피넬 입자를 함유하고 있는 것을 의미하고 있으며, 분급에 의해 미립 분말을 모두 제거해서 이루어지는 것과는 구별되는 것이다.
이렇게 본 양극 활물질의 Dmin을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 침강 속도차를 이용해 본 양극 활물질 입자 표면에 부착되어 있는 미립자 분말을 삭제하도록 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
(비표면적)
본 양극 활물질의 비표면적(BET)은, 0.01∼3.00㎡/g 이하인 것이 바람직하며, 그 중에서도 0.10㎡/g 이상 혹은 2.00㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.50㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.00㎡/g 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한 그 중에서도 0.80㎡/g 이하인 것이 더 바람직하다.
일반적으로, 비표면적이 커지면 전해액과의 반응성이 높아져 가스가 발생하기 쉬워지는 것이 기술 상식이다. 그런데, 본 스피넬 분말은, 종래의 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물과 같은 정도의 비표면적을 갖고 있음에도 불구하고, 가스 발생을 억제할 수 있는 점에 특징이 있다.
이렇게 본 양극 활물질의 비표면적을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 예를 들면 본 소성의 온도를 조정하거나 분급하거나 하도록 하면 된다. 단, 이들 방법으로 한정하는 것은 아니다.
<본 양극 활물질의 제조 방법>
본 양극 활물질의 제조 방법의 바람직한 일례로서는, 예를 들면 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(코어 입자)를 제조한 후, 티타늄 커플링제 또는 알루미늄 커플링제 또는 지르코늄 커플링제 또는 티타늄·알루미늄 커플링제 또는 알루미늄·지르코늄 커플링제 등의 표면 처리제를, 유기 용매에 혼합해 표면 처리를 행하고, 다음으로 열처리하는 공정을 갖는 제조 방법으로 제조할 수 있다.
(본 스피넬 분말의 제조 방법)
리튬망간 함유 복합 산화물 입자(코어 입자)의 제조 방법은 공지의 방법을 적절히 채용하면 된다.
여기에서는, 공간군 Fd-3m에 속하는 결정 구조를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물의 분말(「본 스피넬 분말」이라 칭함)의 제작 방법에 대해 설명한다.
본 스피넬 분말은, 원료, 예를 들면 리튬 화합물, 망간 화합물, M1 금속염 화합물, M2 금속 화합물 등의 원료를 혼합하고, 습식 분쇄기 등에 의해 분쇄한 후, 열 분무 건조기 등을 이용해서 조립(造粒) 건조시키고, 소성하고, 필요에 따라서 열처리하고, 추가로 필요에 따라서 분급해 얻을 수 있다. 단, 본 스피넬 분말의 제조 방법이 이러한 제조 방법으로 한정되는 것은 아니다. 특히 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물을 수중에 넣어서 교반하기 전의 제조 방법은 임의이다. 예를 들면 소위 공침법에 의해 소성에 제공하는 조립 분말을 제작해도 되고, 소성 후의 분리 수단을 다른 방법으로 변경해도 된다.
리튬 화합물로서는, 예를 들면 수산화리튬(LiOH), 탄산리튬(Li2CO3), 질산리튬(LiNO3), LiOH·H2O, 산화리튬(Li2O), 그 외 지방산 리튬이나 리튬할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 리튬의 수산화물염, 탄산염, 질산염이 바람직하다.
망간 화합물로서는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 탄산망간, 질산망간, 염화망간, 이산화망간, 삼산화이망간, 사산화삼망간 등을 이용할 수 있으며, 그 중에서도 탄산망간, 이산화망간이 바람직하다. 그 중에서도, 전해법에 의해 얻어지는 전해 이산화망간이 특히 바람직하다.
M1 금속 화합물 및 M2 금속 화합물로서는, M1 또는 M2 금속의 탄산염, 질산염, 염화물, 옥시수산화염, 수산화물 등을 이용할 수 있다.
또, 원료 중에 붕소 화합물을 배합해도 된다. 붕소 화합물로서는, 붕소(B 원소)를 함유하는 화합물이면 되며, 예를 들면 붕산 혹은 붕산리튬을 사용하는 것이 바람직하다. 붕산리튬으로서는, 예를 들면 메타붕산리튬(LiBO2), 사붕산리튬(Li2B4O7), 오붕산리튬(LiB5O8) 및 과붕산리튬(Li2B2O5) 등의 각종 형태의 것을 이용하는 것이 가능하다.
이러한 붕소 화합물을 배합하면, 본 스피넬의 결정상 외에, Ni, Mn 및 B를 함유하는 상기 복합 산화물상, 예를 들면 Ni5MnO4(BO3)2의 결정상이 생기게 된다.
원료의 혼합은, 물이나 분산제 등의 액 매체를 가해서 습식 혼합해 슬러리화시키는 것이 바람직하며, 얻어진 슬러리를 습식 분쇄기로 분쇄하는 것이 바람직하다. 단, 건식 분쇄해도 된다.
조립 방법은, 전(前) 공정에서 분쇄된 각종 원료가 분리되지 않고 조립 입자 내에서 분산해 있으면 습식이어도 되며 건식이어도 되고, 압출 조립법, 전동 조립법, 유동 조립법, 혼합 조립법, 분무 건조 조립법, 가압 성형 조립법, 혹은 롤 등을 이용한 플레이크 조립법이어도 된다. 단, 습식 조립했을 경우에는 소성 전에 충분히 건조시키는 것이 필요하다. 건조 방법으로서는, 분무 열 건조법, 열풍 건조법, 진공 건조법, 프리즈드라이법 등의 공지의 건조 방법에 의해 건조시키면 되며, 그 중에서도 분무 열 건조법이 바람직하다. 분무 열 건조법은 열 분무 건조기(스프레이 드라이어)를 이용해서 행하는 것이 바람직하다.
소성은, 소성로에서, 대기 분위기 하, 산소 분압을 조정한 분위기 하, 혹은 이산화탄소 가스 분위기 하, 혹은 그 밖의 분위기 하에 있어서, 800∼1000℃의 온도(: 소성로 내의 소성물에 열전쌍을 접촉시켰을 경우의 온도를 의미함)에서 0.5시간∼300시간 유지하도록 소성하는 것이 바람직하다. 이때, 천이 금속이 원자 레벨로 고용(固溶)해 단일상을 나타내는 소성 조건을 선택하는 것이 바람직하다.
소성로의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니다. 예를 들면 로터리 킬른, 정치로, 그 밖의 소성로를 이용해서 소성할 수 있다.
열처리는, 대기 분위기 하에 있어서, 500℃∼800℃, 바람직하게는 700℃ 이상 혹은 800℃ 이하의 환경 하에 0.5∼300시간 두어, 산소를 받아들이기 쉽게 하도록 하는 것이 바람직하다.
이렇게 소성 후 혹은 열처리 후, 필요에 따라서 해쇄 및 분급(分級)을 행함으로써, 본 스피넬 분말을 얻을 수 있다.
또, 이렇게 해서 얻어진 본 스피넬 분말을 수중에 투입해 교반기 등의 교반 수단에 의해 교반하고, 그 후 적절히 정치해 상징액(上澄液)을 제거하고, 침강물을 회수한다는 일련의 분리 처리를, 적어도 1회, 바람직하게는 2회 이상 반복함으로써, 가스 발생을 더 억제할 수 있는 본 스피넬 분말을 얻을 수 있다. 다음으로 이 분리 처리에 대해 설명한다.
(분리 처리)
상기 분리 처리에 있어서, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(분체)을 투입하는 물은, pH5∼9, 온도 15∼25℃이며, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(분체)에 대해 1.2∼2배 용량인 것이 바람직하다.
물 외에 에탄올 등의 액을 사용하는 것도 가능하다.
물을 넣는 수조는 200㎖∼5000㎖의 크기인 것이 바람직하다.
교반 수단으로서는, 교반기, 마그네틱 스터러 등의 임의의 교반자를 이용할 수 있으며, 교반 속도는, 분말이 침전하지 않고 유동할 정도, 기준으로서는 예를 들면 회전 속도 200∼250rpm으로 교반하는 것이 바람직하다.
교반 후의 정치 시간은, 분체의 대부분이 침강하며, 또한 미분(微粉)이 부유해 있는 상태의 적절한 시간을 설정하는 것이 바람직하고, 기준으로서는 예를 들면 1분∼5분이 바람직하며, 그 중에서도 2분 이상 혹은 3분 이하인 것이 특히 바람직하다.
회수한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물(분체)은, 300℃ 이상으로 가열하는 등, 표면 근방의 수소(H)를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.
(A층의 형성 방법)
다음으로, 상기한 바와 같이 해서 얻은 본 스피넬 분말에 대해, 티타늄 커플링제 또는 알루미늄 커플링제 또는 지르코늄 커플링제 또는 티타늄·알루미늄 커플링제 또는 알루미늄·지르코늄 커플링제 등의 표면 처리제를, 유기 용매에 혼합해 표면 처리를 행하고, 건조시켜서 유기 용매를 휘발시키고, 그 후 300℃ 이상의 가열 처리를 함으로써 A층을 형성해 본 양극 활물질을 얻을 수 있다.
상기한 커플링제로서는, 유기 관능기와 가수분해성기를 분자 중에 갖는 화합물이면 되며, 그 중에서도 측쇄에 인(P)을 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 인(P)을 갖는 커플링제는 바인더와의 친화성이 보다 좋기 때문에 바인더와의 결착성이 특히 우수하다.
이러한 커플링제를 이용해서 표면 처리를 행할 경우, 유기 용매를 휘발시키기 위해 예를 들면 40∼120℃로 가열해 건조시킬 필요가 있다. 그 후, 300℃ 이상, 특히 300∼800℃, 그 중에서도 300∼600℃에서 가열하는 것이 바람직하다.
이렇게 300℃ 이상에서 가열함으로써, A층의 탄소량을 저감할 수 있음과 함께 A층을 산화시킬 수 있으며, 커플링제의 종류에 따라서는 수명 특성을 더 높일 수 있는 경우가 있다.
건조 후의 가열 처리는 산소 존재 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다. 그것은, 건조 후의 가열 처리에 의해 유기 용매나 커플링제의 측쇄가 제거됨과 동시에, 활물질 중의 산소도 빠져버릴 가능성이 있기 때문에, 산소 존재 분위기 중에서 행함으로써 당해 산소를 보충하는 것이 바람직하기 때문이다. 이러한 관점에서, 산소 존재 분위기의 중에서도, 대기 분위기, 산소 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또, 산소 분위기란, 대기 분위기보다 산소 존재량이 많은 분위기를 나타낸다.
<본 양극 활물질의 용도>
본 양극 활물질은, 필요에 따라서 해쇄·분급한 후, 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 유효하게 이용할 수 있다.
본 양극 활물질을 각종 리튬 전지의 양극 활물질로서 이용할 경우, 예를 들면 본 양극 활물질과, 카본 블랙 등으로 이루어지는 도전재와, 테프론(등록상표) 바인더 등으로 이루어지는 결착제를 혼합해 양극 합제를 제조할 수 있다. 그리고, 이러한 양극 합제를 양극으로 이용하고, 음극으로는 리튬 또는 카본 등의 리튬을 흡장(吸藏), 탈장(脫藏)할 수 있는 재료를 이용하고, 비수계 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등의 리튬염을 에틸렌카보네이트-디메틸카보네이트 등의 혼합 용매에 용해한 것을 이용해서 리튬 전지를 구성할 수 있다.
이렇게 구성한 리튬 전지는, 예를 들면 노트형 PC, 휴대 전화, 코드리스 폰 자기(子機), 비디오 무비, 액정 텔레비전, 전기 셰이버, 휴대 라디오, 헤드폰 스테레오, 백업 전원, 메모리 카드 등의 전자 기기, 페이스메이커, 보청기 등의 의료 기기, 전기 자동차 탑재용의 구동 전원에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 우수한 사이클 특성이 요구되는 휴대 전화기, PDA(휴대 정보 단말)나 노트형 PC 등의 각종 휴대형 컴퓨터, 전기 자동차(하이브리드 자동차를 포함함), 전력 저장용 전원 등의 구동용 전원으로서 특히 유효하다.
<어구의 설명>
본 명세서에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 표현할 경우, 특별히 언급이 없는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 혹은 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 표현했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 혹은 「Y 미만인 것이 바람직한」 취지의 의도도 포함한다.
또한, 본 발명에서 규정하는 각 수치 범위는, 특별히 언급이 없는 한, 사사오입하면 상한값 및 하한값의 범위 내에 들어가는 범위를 포함하는 것이다. 단, 바람직하게는 유효 숫자보다 아래의 항을 절사한 수치의 범위 내이다.
[실시예]
다음으로, 실시예 및 비교예에 의거해서 본 발명에 대해 더 설명한다. 단, 본 발명이 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 표 1에 표면 처리 조건을 나타냈다.
<비교예 1>
탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 산화티타늄과, 사붕산리튬(Li2B4O7)을, Li : 3.9질량%, Mn : 40.1질량%, Ni : 15.5질량%, Ti : 5.3질량%, B : 0.14질량%로 되도록 칭량하고, 물을 가해 혼합 교반해서 고형분 농도 10wt%의 슬러리를 조제했다.
얻어진 슬러리(원료 분말 500g)에, 분산제로서 폴리카르복시산암모늄염(산노프코(주)제 SN 디스퍼샌트 5468)을 상기 슬러리 고형분의 6wt% 첨가하고, 습식 분쇄기로 1300rpm, 20분간 분쇄해서 평균 입경(D50)을 0.5㎛ 이하로 했다.
얻어진 분쇄 슬러리를 열 분무 건조기(스프레이 드라이어, 오카와라가코키(주)제 「i-8」)를 이용해서 조립 건조시켰다. 이때, 분무에는 회전 디스크를 이용하고, 회전수 24000rpm, 슬러리 공급량 12㎏/hr, 건조탑의 출구 온도 100℃로 되도록 온도를 조절해 조립 건조를 행했다.
얻어진 조립 분말을, 정치식 전기로를 이용해 대기 중 950℃에서 70시간 소성한 후, 대기 중 700℃에서 70시간 열처리했다. 열처리해서 얻어진 소성 분말을 오프닝 75㎛의 체로 분급하고, 사하(篩下) 분말을 회수해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말은, X선 회절 장치(XRD)를 이용해서 동정한 바, 식(1) : Li[LiaMn2-a-cM1bM2c]O4 -δ로 표시되는 5V급 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물이었다.
상기에서 얻은 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 1㎏을, pH 6∼7, 온도 20℃, 용량 2000㎖의 물을 넣은 손잡이 구비 플라스틱 비커(용량 : 2000㎖) 중에 투입하고, 교반기(프로펠러 면적 24㎠)를 이용해서 200∼250rpm의 회전으로 10분간 교반하고, 교반을 정지해서 교반기를 수중으로부터 꺼내 2분간 정치시켰다. 그리고, 디캔테이션에 의해 5/12 높이까지의 상징액을 제거하고, 나머지를 흡인 여과기(여과지 131)를 사용해서 침강물을 회수하고, 회수한 침강물을 120℃ 환경 하에서 24시간 정치해 건조시킨 후, 품온(品溫)이 500℃로 되도록 가열한 상태에서 24시간 정치해 더 건조시켰다.
<실시예 1>
비교예 1과 마찬가지로 해서 얻은 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말 100질량부와, 표면 처리제로서 티타늄 커플링제(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) KR-46B) 1.0질량부와, 용매로서의 이소프로필알코올 1.4질량부를 커터밀(이와타니산교 가부시키가이샤제 미르사720G)을 이용해서 혼합했다. 다음으로, 혼합한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 대기 하에서 100℃, 1시간의 조건에서 건조기 내에 두어 건조를 행하고, 다음으로 품온이 500℃로 되는 상태를 5시간 유지하도록 가열해, 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, 티타늄(Ti)과 인(P)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 50㎚였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 사용한 표면 처리제를, 알루미늄 커플링제(아지노모토파인테크노 가부시키가이샤 프렌아크토(등록상표) AL-M)로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, 알루미늄(Al)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 40㎚였다.
<실시예 3>
비교예 1의 소성 온도 950℃를 880℃로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 그리고, 이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말에 대해 실시예 1과 마찬가지로 표면 처리, 건조, 열처리를 행해, 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, 티타늄(Ti)과 인(P)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 20㎚였다.
<비교예 2>
탄산리튬과, 전해 이산화망간과, 수산화니켈과, 산화티타늄과, 사붕산리튬(Li2B4O7)을, Li : 3.9질량%, Mn : 42.3질량%, Ni : 14.3질량%, Ti : 3.8질량%, B : 0.14질량%로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
<실시예 4>
비교예 2와 마찬가지로 해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 그리고, 이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말에 대해서 표 1에 나타낸 표면 처리를 실시해, 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, 알루미늄(Al)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 30㎚였다.
<실시예 5>
비교예 2와 마찬가지로 해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 그리고, 이 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말에 대해, 표 1에 나타낸 표면 처리를 실시해, 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, 티타늄(Ti)과 P(인)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 20㎚였다.
<실시예 6>
비교예 2와 마찬가지로 해서 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말을 얻었다. 그리고, 표 1에 나타낸 표면 처리를 실시해, 표면 처리층 구비 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을 얻었다. 표면 처리제는 지르코늄 커플링제(켄리치 패트로케미컬즈사제의 Ken-React(등록상표)의 NZ12)를 이용했다.
이렇게 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 입자 표면 부근의 단면을 투과형 전자현미경(니혼덴시 가부시키가이샤제 「JEM-ARM200F」)으로 관찰한 바, 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물로 이루어지는 코어부의 표면에 부분적으로 A층이 존재해 있었다. 또한, 당해 A층을 EDS로 분석한 바, Zr(지르코늄)과 P(인)을 함유하는 것을 알 수 있었다. 또한, 당해 A층의 두께는 장소에 따라 서로 다르며, 얇은 부분은 0.1㎚, 두꺼운 부분은 90㎚였다.
<각종 물성값의 측정 방법>
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 각종 물성값을 다음과 같이 측정했다.
(비표면적)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 비표면적(BET)을 다음과 같이 해서 측정했다.
우선, 샘플(분체) 0.5g을 유동 방식 가스 흡착법 비표면적 측정 장치MONOSORB LOOP(유아사아이오닉스 가부시키가이샤제 「제품명 MS-18」)용 유리셀에 칭량하고, 상기 MONOSORB LOOP용 전처리 장치로, 30㎖/min의 가스량으로 5분간 질소 가스에 의해 유리셀 내를 치환한 후, 상기 질소 가스 분위기 중에서 250℃ 10분간 열처리를 행했다. 그 후, 상기 MONOSORB LOOP를 이용해 샘플(분체)을 BET식 일점법으로 측정했다.
또, 측정 시의 흡착 가스는 질소 30%:헬륨 70%의 혼합 가스를 이용했다.
(D10, D50, Dmin)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(닛키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 이용해 샘플(분체)을 수용성 용매에 투입하고, 40%의 유속 중 40W의 초음파를 360초간 조사한 후, 닛키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 이용해서 입도 분포를 측정해, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 D10, D50, Dmin을 측정했다.
또, 측정 시의 수용성 용매는 60㎛의 필터를 통해, 용매 굴절률을 1.33, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 2.46, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133∼704.0㎛, 측정 시간을 30초로 해, 2회 측정한 평균값을 D10, D50, Dmin으로 했다.
(탄소 함유율 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)에 대해, 탄소 함유율(표 3 중의 「C량」)의 측정을 행했다. 분석 장치 및 측정 조건은 다음에 나타내는 바와 같다.
·분석 장치 : 고체 중 탄소 분석 장치(호리바세이사쿠쇼제, EMIA-110)
·캐리어 가스 : 산소(순도 99.95% 이상), 가스압 0.75±0.05kgf/㎠
·측정 조건 : EMIA-110 취급설명서에 기재된 표준적인 설정 조건(연소 설정 시간은 60초로 변경)
(성분 측정)
실시예 1, 4, 6 및 비교예 1, 2에서 얻은 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)의 리튬량, 망간량, 니켈량, 티타늄량, 알루미늄량 및 지르코늄량을, 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분광 분석에 의해 측정해, 표 2에 나타냈다.
<전지 평가>
실시예·비교예에서 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플)을, 양극 활물질로서 이용해 라미네이트형 전지를 제작하고 가스 발생 평가 시험을 실시해, 2032형 코인형 전지를 제작하고, 고온 사이클 평가 시험을 행했다.
(라미네이트형 전지의 제작)
실시예·비교예에서 제작한 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 분말(샘플) 89wt%와, 도전 조재로서의 아세틸렌 블랙 5wt%와, 결착재로서의 PVDF 6wt%를 혼합하고, NMP(N-메틸피롤리돈)를 가해 페이스트상으로 조정했다. 이 페이스트를 두께 15㎛의 Al박 집전체에 도포하고, 120℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스해 양극 시트를 제작했다.
음극 집전체로서 두께 18㎛의 구리박을 사용했다. 활물질로서 그라파이트 92wt%와 결착재로서 PVDF 8wt%를 혼합하고, NMP를 가해 페이스트상으로 조제했다. 이 페이스트를 음극 집전체에 균일하게 도포하고, 100℃에서 건조시켰다. 그 후, 두께 80㎛로 프레스해 음극 시트를 제작했다.
상기에서 얻어진 양극 시트를 2.9㎝×4.0㎝의 크기로 잘라내 양극으로 하는 한편, 상기에서 얻어진 음극 시트를 3.1㎝×4.2㎝의 크기로 잘라내 음극으로 하고, 양극과 음극의 사이에, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=20:20:60)에, LiPF6을 1mol/ℓ로 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 배치해, 라미네이트형 전지를 제작했다.
(가스 발생 평가 시험)
상기한 방법으로 제작한 라미네이트형 전지를, 12시간 방치한 후, 전류 밀도 0.2㎃/㎠로, 측정 환경 25℃에서 양 전극간의 전위차가 4.9V로 될 때까지 충전을 행하고, 그 후 3.0V로 될 때까지 0.2㎃/㎠로 방전을 행했다. 그 후 측정 환경 온도를 45℃로 해서 4시간 방치하고 상기와 같은 전류값으로, 양 전극간의 전위차가 4.9V로 될 때까지의 충전을 행하고, 그 전압을 7일간 유지한 후 3.0V까지의 방전을 행했다.
여기까지에 발생하는 가스 발생량(㎖)은 침지 용적법(아르키메데스의 원리에 의거한 용매 치환법)에 의해 계측했다.
또, 표 3의 결과는, 라미네이트형 전지 2개에 대해, 각각 측정한 수치의 평균값으로부터 산출한 것이며, 각 실시예의 가스 발생량은 비교예 1의 가스 발생량을 100%로 했을 때의 상대값(%)으로 나타냈다.
(2032형 코인형 전지의 제작)
상기에서 얻어진 양극 시트를 φ13의 크기로 잘라내 양극으로 하는 한편, 상기에서 얻어진 음극 시트를 φ14의 크기로 잘라내 음극으로 하고, 양극과 음극의 사이에, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트의 혼합 용매(용량비=20:20:60)에, LiPF6을 1mol/ℓ로 되도록 용해시키고, 추가로 첨가제로서 비닐렌카보네이트를 2용적% 첨가한 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공성 폴리에틸렌 필름)를 배치해, 2032형 코인 전지를 제작했다.
(고온 사이클 평가 시험)
이들 2032형 코인 전지를 상온(常溫)에서 4.9V까지 충전, 3.0V까지 방전을 하고, 이것을 3사이클 반복해서 초기 활성을 행했다.
그 후, 2032형 코인 전지를 45℃의 환경 하로 해서 0.5C의 충방전 사이클 시험을 실시했다.
사이클 시험의 지표로서는, 45℃의 환경 하에서 사이클 시험의 3사이클째의 용량을 기준으로 100%로 해, 방전 용량이 70%에 도달한 사이클수를 이용하고, 표 3에는 그 사이클수를 나타냈다.
[표 1]
Figure 112015096951910-pct00001
[표 2]
Figure 112015096951910-pct00002
[표 3]
Figure 112015096951910-pct00003
(고찰)
이상의 결과, 상기한 바와 같이 코어 입자 표면의 전면 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 A층을 구비한 리튬망간 함유 복합 산화물 분말이면, 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 전해액과의 반응에 의해 발생하는 가스의 발생량을 유효하게 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 코어 입자 표면의 활성점에 선택적으로 A층이 형성되기 때문인 것으로 사료된다. 또, A층의 존재에 대해서는 X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)에서도 확인되어 있다.
또한, 표 2에 있어서, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 4, 6과 비교예 2를 대비하면, 커플링제 성분 유래의 조성 변화를 확인할 수 있었다. EDS에 의한 분석 결과와 아울러서, 코어 입자 표면의 전면 또는 일부에 A층이 형성된 것을 나타내고 있다.
또한, 산소 존재 분위기에서 열처리를 행한 실시예 4, 5 및 6을 보면, 가스 발생량이 더 저감되어 있는 것을 알 수 있었다. 이것은, 열처리 시에 양극 활물질로부터 산소가 빠지는 것이, 분위기 중의 산소의 공급에 의해 억제되었기 때문인 것으로 추찰할 수 있다.

Claims (12)

  1. 금속 Li 기준 전위에서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「코어 입자」라고도 칭함)의 표면의 전면(全面) 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 지르코늄(Zr) 또는 이들 중의 2종류 이상을 함유하는 층(「A층」이라 칭함)을 구비한 양극 활물질 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질 중의 탄소(C) 함유량이 0.1질량% 미만이며,
    상기 A층의 두께는 0.1㎚∼200㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  2. 금속 Li 기준 전위에서, 4.3V를 초과하는 영역의 충전 전압으로 작동하는 리튬망간 함유 복합 산화물 입자(「코어 입자」라고도 칭함)의 표면의 전면 또는 일부에, 적어도 티타늄(Ti) 또는 알루미늄(Al) 또는 이들 양쪽을 함유하는 층(「A층」이라 칭함)을 구비한 양극 활물질 입자를 함유하는 리튬 이차전지용 양극 활물질이며,
    상기 양극 활물질 중의 탄소(C) 함유량이 0.1질량% 미만이며,
    상기 A층의 두께는 0.1㎚∼200㎚인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    A층은, 인(P)을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비표면적이 0.01∼3.00㎡/g인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D50이 3㎛∼40㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 D10이 1㎛∼20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정해 얻어지는 체적 기준 입도 분포에 따른 Dmin이 10㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬망간 함유 복합 산화물 입자는, 금속 Li 기준 전위로 4.5V 이상의 작동 전위를 갖는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 리튬망간 함유 복합 산화물 입자는, LiMn2O4-δ에서의 Mn 사이트의 일부를, Li과, 금속 원소 M1과, 다른 금속 원소 M2로 치환해서 이루어지는 결정상을 포함하는 스피넬형 리튬망간 함유 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 구비한 리튬 이차전지.
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