JPH10302795A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウムマンガン酸化物を正極として使用し
た電池であって、高温に晒された後でも電池性能が大き
く低下しない、保存特性の良好な非水電解質二次電池を
提供することである。 【解決手段】 リチウムイオンを吸蔵放出することが可
能な負極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能
なリチウム含有金属酸化物からなる正極と、リチウムイ
オン伝導性の非水電解質とを備えた非水電解質二次電池
において、前記リチウム含有金属酸化物として、スピネ
ル系のリチウムマンガン酸化物であって、その硫黄の含
有量が３０００ｐｐｍ以下で、さらには比表面積を１．
４ｍ² ／ｇ未満とすることにより、飽和含水量が４００
０ｐｐｍ以下となるようにしたものを用いることからな
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムマンガン
酸化物を正極活物質として利用した非水電解質二次電池
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子技術の発展は驚くべき速度で機器の
小型、軽量化を促進しており、移動体通信機器やポータ
ブルコンビュータなどのモバイル機器が広く普及し始め
ていて、今後もさらに普及が拡大する様相を呈してい
る。これらモバイル機器の電源としては高エネルギー密
度の二次電池が要望されている。中でも、非水電解質二
次電池は従来のニカド電池やニッケル水素電池以上の高
電圧が期待できることから単位容積あたりのエネルギー
密度を高められるために、機器の更なる小型化、軽量化
が期待できる電源であるとして渇望されている。しかし
ながら、リチウム金属およびリチウム合金を負極材料と
して用いた非水電解質二次電池では、充放電を繰り返し
た時に負極上にリチウムの樹枝状突起が形成されサイク
ル性能が低下したり、高温下での信頼性に問題があるな
どの理由によりなかなか実用化されなかった。

【０００３】これらの問題点を解決する手段として、負
極活物質としてリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、正
極活物質として層状構造を有するリチウムと遷移金属と
の複合酸化物を用いた非水電解質二次電池（特許第１９
８９２９３号明細書）が発明され、充電状態で４Ｖ以上
の電圧を有することから、モバイル機器の電源として広
く普及するようになってきている。しかし、現在の非水
電解質二次電池は正極材料としてコバルトを大量に含有
していることから高価であり、電源としての低価格化に
限界がある。このため正極材料に含有されるコバルトを
ニッケルやマンガンで置き換える試みが活発である。特
にマンガンはコバルトと比較して資源的にも豊富であ
り、価格も安いことから最も期待されている。しかし、
化学量論組成のリチウムマンガン酸化物はサイクル性能
が悪く、これを改善するために、マンガンをコバルト等
の他の遷移金属で置換したり（例えば特許第２０５８８
３４号明細書）、特開平５−２０５７４４号公報に示さ
れるようにマンガンの一部をリチウムで置換することが
提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、いずれの場合
でもコバルトと比較すると、電池が８０℃程度の高温に
晒された場合には、電池の内部インピーダンスが増加す
るとともに不可逆な容量低下が発生し、電池としての性
能が大幅に低下するといった問題点がある。さらには、
室温におけるサイクル特性を良好にする為に、Ｍｎの一
部をＬｉで置換する場合には、８００〜９００℃程度で
熱処理を行うとＬｉＭｎ₂ ０₃ などの岩塩構造のリチウ
ムマンガン酸化物が不純物相として生成するために、６
００℃程度の比較的低温で熱処理される必要があった。
しかし、低温で熱処理されているために比表面積が大き
くなることで、飽和水分量も増大し、その結果、高温下
における保存特性が悪化するといった問題点があった。

【０００５】主にモバイル機器用の電源として使用され
る非水電解質二次電池は機器と共に自動車内に放置され
たり、近年のＭＰＵのクロック速度の向上による機器内
部での発熱など、高温下におかれる機会が多く、高温下
に晒された後でも電池特性が大幅に低下しないことが望
まれている。高温下での著しい性能低下は、リチウムマ
ンガン酸化物正極を利用した非水電解質二次電池の実用
化の大きな妨げとなっている。 本発明の課題は、リチ
ウムマンガン酸化物を正極として使用した電池であって
も、高温に晒された後で電池性能が大きく低下しない、
保存特性の良好な非水電解質二次電池を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】スピネル系リチウムマン
ガン酸化物の高温下での保存特性を良好にするための手
段を鋭意検討した結果、使用するマンガン酸化物の飽和
含水量によって保存後の性能が大きく変わること、そし
てその飽和含水量は第１義的にはリチウムマンガン酸化
物における硫黄の含有量に依存すること及び第２義的に
はその比表面積に依存することを見いだし、本発明に至
った。

【０００７】本発明は、（１）リチウムイオンを吸蔵放
出することが可能な負極と、リチウムイオンを吸蔵放出
することが可能なリチウム含有金属酸化物からなる正極
と、リチウムイオン伝導性の非水電解質とを備えた非水
電解質二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物
はスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、その飽
和含水量が、４０００ｐｐｍ以下であることを特徴とす
る非水電解質二次電池であり、（２）正極に用いられる
リチウム含有金属酸化物が電解二酸化マンガンを出発原
料としたスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、
かつそれに不純物として含有される硫黄が、３０００ｐ
ｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）の非水電解
質二次電池であり、（３）正極に用いられるリチウム含
有金属酸化物がスピネル系のリチウムマンガン酸化物で
あり、かつそのＢＥＴ法で測定される比表面積が１．４
ｍ² ／ｇ未満であることを特徴とする上記（１）又は
（２）の非水電解質二次電池であり、（４）正極に用い
られるリチウム含有金属酸化物がスピネル系のリチウム
マンガン酸化物であり、かつその熱処理後に洗浄された
ものであることを特徴とする上記（１）〜（３）のいず
れかの非水電解質二次電池である。

【０００８】以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に用いられるリチウムマンガン酸化物のマンガン
原料は、例としてＥＭＤ（ＥｌｅｃｔｏｌｙｔｉｃＭａ
ｎｇａｎｅｓｅＤｉｏｘｉｄｅ−電解二酸化マンガ
ン）、ＣＭＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｎｇａｎｅｓｅＤ
ｉｏｘｉｄｅ）、γ−Ｍｎ００Ｈ、ＭｎＣＯ_３を挙げる
ことができるが、熱処理後の正極活物質の比表面積を
１．４ｍ² ／ｇ未満にするためにはＥＭＤが好ましい。
また、ＥＭＤを原料として用いる場合には、合成後のリ
チウムマンガン酸化物に含有される硫黄のを３０００ｐ
ｐｍ以下にするために、原料に含まれるＳＯ₄ の含有量
が低いものが好ましいが、ＳＯ₄ の含有量が多いＥＭＤ
を原料として用いた場合にも、熱処理後に洗浄すること
で硫酸リチウムを取り除くことが可能である。

【０００９】リチウム原料としては、例を挙げればＬｉ
₂ ＣＯ₃ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ₃ 、ＣＨ₃ ＣＯＯＬｉな
どを挙げることができるがこれらに限定されない。本発
明に用いられるリチウムマンガン酸化物の組成は特に限
定されないが、マンガンの一部をリチウム及びまたは遷
移金属で置換することが好ましい。

【００１０】これは、次のようにして得ることが可能で
ある。平均粒径が５〜２５μｍになるように粉砕したＥ
ＭＤとＬｉ₂ ＣＯ₃ の混合物をＬｉ／Ｍｎ比が０．５に
なるように混合した後、大気中８００〜９００℃で熱処
理を行う。室温付近まで冷却した後、これにＬｉ₂ ＣＯ
₃ を所望のＬｉ／Ｍｎ比になるように添加、混合して４
００〜７００℃、更に好ましくは５００〜６５０℃で熱
処理することで得ることができる。他の例を挙げれば、
粉砕したＥＭＤとＣｏＯＨ及びＬｉ₂ ＣＯ₃ の混合物を
あらかじめ所望の（Ｍｎ＋Ｃｏ）／Ｌｉ比になるように
混合して熱処理をすることも可能である。熱処理は、ま
ず８００〜９００℃で行ない、次いで４００〜７００
℃、更に好ましくは５００〜６５０℃で行なうことが必
要である。比表面積を低減させる為に、第１の８００〜
９００℃の熱処理が必要である。さらに、第２の熱処理
を行うことが重要であり、第２の熱処理を行なわないと
Ｌｉ₂ Ｍｎ０₃ などのスピネル以外の相が残存すること
があるためである。また、コバルト以外の他の遷移金属
を導入する場合にも、上記と同様に遷移金属の水酸化物
や炭酸塩等を原料に混合することで得ることができる。

【００１１】次に、本発明における比表面積の測定手法
及び硫黄の測定方法、飽和含水量の測定方法について説
明する。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）島津
製作所製のジェミニ２３６０を用いて窒素ガスを用いた
多点法で行った。

【００１２】また硫黄の含有量は、（株）島津製作所製
の蛍光Ｘ線分析装置ＳＸＦ−１２００ＢＦによって、リ
チウムマンガン酸化物を平板上に成形した試料の定量分
析を行うことによって求めた。また、（株）理学製の広
角Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００（線源はＣｕＫα）を
用いた粉末ＸＲＤ回折模様とＬｉ₂ ＳＯ₄ のＪＣＰＤＳ
カード（２０−０６４０）との照合を行った結果、硫黄
の一部は硫酸リチウムとして存在していることが確認さ
れた。飽和含水量の測定は、リチウムマンガン酸化物を
温度３０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に３００時間
放置した後に、カールフイツシヤー法により、京都電子
工業（株）製のＭＫＣ−２１０と水分気化装置であるＡ
ＤＰ−３５１とを併用することで行なった。加温は２５
０℃とし、キャリアガスには純度９９．９９％の窒素ガ
スを用いた。

【００１３】次に非水電解質二次電池の作成方法につい
て説明する。得られたリチウムマンガン酸化物は、電子
伝導性のある粉末と混合して結着剤でアルミニウムの集
電材に固定することができる。導電剤の例として、天然
黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラッ
ク、アセチレンブラックを挙げることができるが、黒鉛
もしくは黒鉛とアセチレンブラックの併用が好ましい。
その添加量としては特に限定されないが、１〜２０重量
％が好ましく、更に好ましくは３〜１０重量％である。
１重量％以下であると導電性が均一にならず、２０重量
％以上になると単位体積あたりの容量が低下する。

【００１４】また、結着剤には、通常、ポリ４フツ化エ
チレン、ポリフツ化ビニリデン、エチレンープロピレン
ージェンターボリマー、カルボキシメチルセルロース、
スチレンブタジェンゴム、フツ素ゴム等が単独もしくは
混合されて用いられるが特に限定されない。これらの添
加量としては１〜２０重量％が好ましく、更に好ましく
は１〜１０重量％である。１重量％以下では結着力が弱
く、２０重量％以上ではＬｉイオンの移動を阻害し、電
池としての性能が低下する。

【００１５】本発明に用いられる負極活物質材料として
は、リチウムをイオン状態で吸蔵放出できれば特に限定
されないが、例としてコークス、天然黒鉛、人造黒鉛、
難黒鉛化炭素などの炭素材料、ＳｉＳｎＯ等の金属酸化
物、ＬｉＣｏＮ₂ 等の金属窒化物を挙げることができる
が、放電時の平均電圧を高くするために好ましくは炭素
材料、さらに好ましくは黒鉛材料である。

【００１６】負極活物質を電極化する時には、必要に応
じて導電剤を添加し、結着剤で集電材に固定することが
できる。導電剤の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カー
ボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラッ
クを挙げることができる。その添加量としては特に限定
されないが、０〜１０重量％が好ましく、更に好ましく
は０〜５重量％である。１０重量％以上になると導電剤
の充放電容量や電流効率の影響が大きくなり好ましくな
い。また、結着剤には通常ポリ４フツ化エチレン、ポリ
フツ化ビニリデン、エチレンープロピレンージェンター
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタ
ジェンゴム、フツ素ゴム等が単独もしくは混合されて用
いられるが、特に限定されない。これらの添加量として
は１〜２０重量％が好ましく、更に好ましくは１〜１０
重量％である。１重量％以下では結着力が弱く、２０重
量％以上ではＬｉイオンの移動を阻害し、電池としての
性能が低下する。

【００１７】電解液としては、リチウム塩を電解質とし
て、これを種々の有機溶媒に溶解させた混合物が用いら
れる。電解質としては、特に限定されないが、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣ
Ｆ₃ ＳＯ₃ などの単独もしくは混合物を使用することが
できる。また有機溶媒として特に限定されないが、例示
すれば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエ
チルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２
−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等の単独もし
くは２種類以上の混合溶媒を使用することができる。

【００１８】（作用）本発明においては、第１義的には
正極として用いるリチウムマンガン酸化物中の硫黄の含
有量を３０００ｐｐｍ以下にすることで、その飽和含水
量を４０００ｐｐｍ以下とすることが可能である。硫黄
の一部は硫酸リチウムとして存在することが、Ｘ線回折
模様から確認されている。原料に不純物として含有され
るＳＯ₄ 量の制御や合成後の洗浄によって、リチウムマ
ンガン酸化物が含有している硫酸リチウム量を低減させ
ることができるためであると考えられる。これは、硫酸
リチウムの一部は結晶水を有し、Ｌｉ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ ０
となるため、硫酸リチウムの含有量を低減させることで
リチウムマンガン酸化物の飽和含水量を低減させるため
であると考えられる。

【００１９】また、第２義的には正極として用いるリチ
ウムマンガン酸化物の比表面積を１．４ｍ² ／ｇ未満、
好ましくは０．１ｍ² ／ｇ以上１．２ｍ² ／ｇ以下にす
ることでその飽和含水量を４０００ｐｐｍ以下とするこ
とができる。その比表面積が０．１ｍ² ／ｇ未満である
と電池とした時の放電特性が低下する。また１．２ｍ²
／ｇ以上であると、リチウムマンガン酸化物の飽和含水
量が大きくなる。リチウムマンガン酸化物は合成される
ときの熱処理温度に応じて大きくなるサブミクロンから
数ミクロンの一次粒子の集合体が、粒径として測定可能
な二次粒子を形成している。ＥＭＤを原料として８００
〜９００℃で熱処理されたリチウムマンガン酸化物は一
次粒子が約１ミクロン以上と大きくなる。このため一次
粒子間に存在する微細孔容積が減少することで比表面積
が低減し、リチウムマンガン酸化物の飽和含水量を低減
させることが可能であると考えられる。さらに、上記温
度の熱処理だけでは不純物相が残存する。不純物相の低
減のためには低温での熱処理が必須である。

【００２０】リチウムマンガン酸化物中の硫黄の含有量
が３０００ｐｐｍ以下である場合も、同時にその比表面
積が１．４ｍ² ／ｇ未満であればさらに好ましい。本発
明の、飽和水分量が４０００ｐｐｍ以下としたリチウム
マンガン酸化物を正極として用いた電池では、８０℃以
上の高温に晒された時の電池の劣化が低減される。

【００２１】この理由の詳細は不明であるが、リチウム
マンガン酸化物に含有される水は非水電解質であるＬｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ と反応してＨＦを発生し、このＨＦ
によりＭｎが非水電解質中に溶出して負極上に析出する
ことで、インピーダンス増加と不可逆容量低下を引き起
こすからであると考えられる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明を具体的実施例を用いて詳細に
説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもので
はない。 （実施例１）出発原料として平均粒径２０μｍのＥＭＤ
と、Ｌｉ₂ Ｃ０₃ とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５０（原子比）
の組成比で混合し、空気中９００℃で２０時間熱処理し
たのちに室温付近まで冷却した。次いで、得られたもの
とＬｉ₂ ＣＯ₃ を、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６１（原子比）の
組成比になるように混合し、再度、空気中６５０℃で１
２時間熱処理することによってリチウムマンガン酸化物
を得た。化学分析を行なった結果、得られたリチウムマ
ンガン酸化物は一般式Ｌｉ［Ｌｉ_0.11Ｍｎ_1.89］０₄ で
あり、硫黄を２３００ｐｐｍ含有し、ＢＥＴ比表面積は
０．３ｍ² ／ｇであった。また、飽和水分量は１２００
ｐｐｍであった。

【００２３】本発明における具体的な電池作成について
説明する。上記リチウムマンガン酸化物１００に対して
導電剤としてアセチレンブラック３重量部と鱗状天然黒
鉛３重量部を混合した後に、総重量に対して３重量部の
割合でポリフツ化ビニリデンを混合し、Ｎメチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）を添加して湿式混合を行ないペーストと
した。次いでこのペーストを正極集電体となる厚さ２０
μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥させ
た後にローラープレス機によって加圧成形することで帯
状の正極を作成した。

【００２４】次に．３０００℃で黒鉛化したメソカーボ
ンファイバー９５重量％と鱗状天然黒鉛５重量％の混合
物に対して、カルボキシメチルセルロース１重量部とス
チレンブタジェンゴム２重量部、溶剤として精製水を添
加して湿式混合を行ないペーストとした。このペースト
を負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面に均一に
塗布し、乾燥させた後にローラープレス機によって加圧
成形することで帯状の負極を作成した。さらに、上記正
極と上記負極の間にセパレーターとして２５μｍ厚みの
ポリエチレン微多孔膜を挟んでロール状に巻くことで捲
廻体とした。

【００２５】ニッケルメッキを施した鉄製の円筒缶の底
部に絶縁性のフィルムを挿入し、前記捲廻体を挿入し
た。次いで捲廻体より取り出した負極タブを缶底に溶接
し、正極タブをガスケット、防爆ディスク、ＰＴＣ素子
からなる閉塞蓋体に溶接した。電池缶の中にエチレンカ
ーボネートとジェチルカーボネートの混合溶媒に１モル
／リットルの濃度でＬｉＰＦ６を溶解した電解液を注液
して、捲廻体上部に絶縁性のフィルムを挿入した後、前
記閉塞蓋体を入れ、電池缶の端部をかしめることで外形
１７ｍｍ高さ５００ｍｍの円筒型非水電解質二次電池を
作成した。

【００２６】（実施例２）出発原料として平均粒径１０
μｍのＥＭＤとＬｉ₂ ＣＯ₃ とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５７
（原子比）の組成比で混合し、空気中８５０℃で２０時
間熱処理し、室温付近まで降温してとりだした。得られ
た粉体を再度混合し、空気中６５０℃で１２時間熱処理
することによってリチウムマンガン酸化物を得た。

【００２７】化学分析を行なった結果、得られたリチウ
ムマンガン酸化物は一般式Ｌｉ［Ｌｉ_0.07Ｍｎ_1.93］０
₄ であり、硫黄を５０００ｐｐｍ含有し、ＢＥＴ比表面
積は０．８ｍ² ／ｇで、飽和水分量は６４００ｐｐｍで
あった。このリチウムマンガン酸化物を８５℃の湯で洗
浄した後で、２００℃に設定した真空乾燥機で１２時間
乾燥した。得られたリチウムマンガン酸化物の化学分析
の結果、硫黄の含有量は１０００ｐｐｍになり、飽和水
分量は２８００ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ比表面積
は１．３ｍ² ／ｇに変化していた。広角Ｘ線回折装置を
用いて洗浄前後での回折模様を比較すると、図１に示す
ようにＬｉ₂ ＳＯ₄ に起因する２θ＝２２°付近のピー
クが消失していた。湯洗して得られたリチウムマンガン
酸化物を用いて実施例１と同様の方法で非水電解質二次
電池を作成した。

【００２８】（実施例３）出発原料として平均粒径１０
μｍのＥＭＤとＬｉ₂ ＣＯ₃ とをＬｉ／Ｍｎ＝０．５１
（原子比）の組成比で混合し、空気中８５０℃で２０時
間熱処理し、室温付近まで降温してとりだした。得られ
た粉体とＬｉ₂ ＣＯ₃ を、Ｌｉ／Ｍｎ＝０．６０（原子
比）となるように再度混合し、空気中６５０℃で１２時
間熱処理することによってリチウムマンガン酸化物を得
た。化学分析を行なった結果、得られたリチウムマンガ
ン酸化物は一般式Ｌｉ［Ｌｉ_0.10Ｍｎ_1.90］０₄ であ
り、硫黄を５０００ｐｐｍ含有し、ＢＥＴ比表面積は
０．８ｍ² ／ｇで、飽和水分量は６４００ｐｐｍであっ
た。このリチウムマンガン酸化物を室温の水で１２時間
攪拌した後で、２００℃に設定した真空乾燥機で１２時
間乾燥した。得られたリチウムマンガン酸化物の化学分
析の結果、硫黄の含有量は２１００ｐｐｍになり、飽和
水分量は３０００ｐｐｍであった。また、ＢＥＴ比表面
積は１．３ｍ² ／ｇに変化していた。得られたリチウム
マンガン酸化物を用いて、実施例１と同様の方法で非水
電解質二次電池を作成した。

【００２９】（実施例４）実施例３での攪拌時間を６時
間とした以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次
電池を作成した。なお、硫黄の含有量は２９００ｐｐ
ｍ、飽和含水量は３８００ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は
１．３ｍ² ／ｇであった。

【００３０】（比較例１）実施例２において、リチウム
マンガン酸化物の湯洗浄をおこなわなかったこと以外
は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作成し
た。

【００３１】（比較例２）出発原料として２０μｍのＥ
ＭＤとＬｉ₂ ＣＯ₃ とをＬｉ／Ｍｎ＝０．６１となるよ
うに混合し、６５０℃で２０時間熱処理を行うことでリ
チウムマンガン酸化物を得た。化学分析の結果、得られ
たリチウムマンガン酸化物は一般式Ｌｉ［Ｌｉ_0.13Ｍｎ
_1.87］０₄ であり、硫黄を４０００ｐｐｍ含有し、ＢＥ
Ｔ比表面積は１．４ｍ² ／ｇであった。飽和水分量は８
６００ｐｐｍであった。このリチウムマンガン酸化物を
用いて、上記実施例１と同様にして非水電解質二次電池
を作成した。

【００３２】（比較例３）攪拌時間を１時間とした以外
は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作成し
た。この時、硫黄の含有量は３４００ｐｐｍ、飽和含水
量は４５００ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は１．３ｍ² ／ｇ
であった。

【００３３】（比較例４）攪拌せずに、すぐにろ過、乾
燥を行った以外は、実施例３と同様にして非水電解質二
次電池を作成した。この時、硫黄の含有量は４４００ｐ
ｐｍ、飽和含水量は５３００ｐｐｍ、ＢＥＴ比表面積は
１．３ｍ² ／ｇであった。

【００３４】（試験結果）上記実施例１〜４及び比較例
１〜４で作成した電池はいずれも電池内部の安定化を目
的に２４時間のエージング期間を経過した後に、充電電
圧を４．２Ｖに設定して５時間で充電を行なった。つい
で４００ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電を行ない、
更なる安定化のために、４．２Ｖ充電、４００ｍＡの一
定電流で２．７Ｖ放電の充放電サイクルを１０サイクル
行なった後に試験電池とした。

【００３５】このときの最終放電電気量を、各試験電池
の基準放電容量（Ｘ）とした。次いで、充電電圧を４．
２Ｖに設定して３時間で充電した後で、電池を８５℃に
設定された恒温槽にいれて２４時間後に取り出した。取
り出した電池は室温付近まで自然冷却された後に、４０
０ｍＡの一定電流で２．７Ｖまで放電し、次いで４．２
Ｖ充電、４００ｍＡの一定電流で２．７Ｖ放電を行なっ
た。後者の放電量を試験電池の回復放電容量（Ｙ）とし
た。これらに基づいて、各電池の保存後の容量回復率を
次式に従って算出した。 （Ｙ／Ｘ）×１００ さらに、恒温槽に保存する前の、１ｋＨｚの交流による
インピーダンス測定値（Ａ）と、保存後のインピーダン
ス測定値（Ｂ）から、次式に従ってインピーダンス増加
率を算出した。 （Ｂ／Ａ）×１００

【００３６】

【表１】 表１に示すように、硫黄の含有量を３０００ｐｐｍ以下
とし、さらには比表面積を１．４ｍ² ／ｇ未満とするこ
とにより、飽和水分量を４０００ｐｐｍ以下としたリチ
ウムマンガン酸化物を正極として使用すれば、回復容量
を大幅に改善することができる。また電池の内部インピ
ーダンスの増加も小さくすることができる。

【００３７】

【発明の効果】以上説明してきたように、硫黄の含有量
が３０００ｐｐｍ以下とし、さらには比表面積を１．４
ｍ² ／ｇ未満とすることにより、飽和含水量が４０００
ｐｐｍ以下となるようにしたスピネル系のリチウムマン
ガン酸化物を正極として用いた非水電解質二次電池で
は、８０℃程度の高温で保存されても電池の不可逆な容
量低下が激減し、インピーダンス増加が殆ど起きない。
従って、リチウムマンガン酸化物を実用化するための大
きな問題が解決される。その結果、安価な材料のリチウ
ムマンガン酸化物を使用して、高価なリチウムコバルト
酸化物を使用した場合と遜色のない非水電解液二次電池
を提供できる。高性能な非水電解液二次電池が安価で供
給できるようになりその工業的価値は非常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】湯洗前後での広角Ｘ線粉末回折法による回折模
様の変化を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを吸蔵放出することが可
   能な負極と、リチウムイオンを吸蔵放出することが可能
   なリチウム含有金属酸化物からなる正極と、リチウムイ
   オン伝導性の非水電解質とを備えた非水電解質二次電池
   において、前記リチウム含有金属酸化物はスピネル系の
   リチウムマンガン酸化物であり、その飽和含水量が、４
   ０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水電解質二
   次電池。
2. 【請求項２】 正極に用いられるリチウム含有金属酸化
   物がスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、かつ
   それに不純物として含有される硫黄が、３０００ｐｐｍ
   以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
   二次電池。
3. 【請求項３】 正極に用いられるリチウム含有金属酸化
   物がスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、かつ
   そのＢＥＴ法で測定される比表面積が１．４ｍ² ／ｇ未
   満であることを請求項１又は請求項２記載の非水電解質
   二次電池。
4. 【請求項４】 正極に用いられるリチウム含有金属酸化
   物がスピネル系のリチウムマンガン酸化物であり、かつ
   その熱処理後に洗浄されたものであることを特徴とする
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電
   池。