JPH09265984A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH09265984A JPH09265984A JP8073527A JP7352796A JPH09265984A JP H09265984 A JPH09265984 A JP H09265984A JP 8073527 A JP8073527 A JP 8073527A JP 7352796 A JP7352796 A JP 7352796A JP H09265984 A JPH09265984 A JP H09265984A
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合に、
高電位でもマンガンが電解液中に溶出することなく、高
電圧を有しかつ優れた充放電特性を備えた非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 表面をホウ素で被覆したＬｉＭｎ2Ｏ4を
正極活物質に用いた非水電解液二次電池。
高電位でもマンガンが電解液中に溶出することなく、高
電圧を有しかつ優れた充放電特性を備えた非水電解液二
次電池を提供する。 【解決手段】 表面をホウ素で被覆したＬｉＭｎ2Ｏ4を
正極活物質に用いた非水電解液二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は非水電解液二次電
池、特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性
改良に関するものである。
池、特にリチウム複合酸化物を正極に用いた電池の特性
改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。近年、リチウム二次電池の正極活物質として遷移
金属の硫化物または酸化物などを用いた電池を実用化す
る試みが盛んに行われている。米国特許第４，３０２，
５１８号明細書で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い
た電池が提案され、また１９９２年にこの正極と負極に
カーボンを用いた円筒形電池が深い深度の充放電におい
て、１２００サイクル経過後も初期の７０％以上の容量
が保持されたとの報告があり、現在ではこの電池系が４
Ｖ級リチウムイオン二次電池として各社で実用化されて
いる。また次の正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を実用化
する試みも進んでいる。しかし、Ｃｏ，Ｎｉは資源が乏
しく高価である。それに対して、資源が豊富で安価であ
るマンガンを使用した正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4
（特公平４−３０１４６号公報）が提案されている。こ
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電電位は、４Ｖ付近と２．８Ｖ付近
の２段を示す。この４Ｖ付近のプラトーな領域を使用
し、４．５Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を繰り
返すことで高電位、高エネルギー密度を達成することが
できる。
子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでお
り、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギ
ー密度を有する二次電池への要求が高い。このような点
で非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわけ
高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大
きい。近年、リチウム二次電池の正極活物質として遷移
金属の硫化物または酸化物などを用いた電池を実用化す
る試みが盛んに行われている。米国特許第４，３０２，
５１８号明細書で正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用い
た電池が提案され、また１９９２年にこの正極と負極に
カーボンを用いた円筒形電池が深い深度の充放電におい
て、１２００サイクル経過後も初期の７０％以上の容量
が保持されたとの報告があり、現在ではこの電池系が４
Ｖ級リチウムイオン二次電池として各社で実用化されて
いる。また次の正極活物質としてＬｉＮｉＯ2を実用化
する試みも進んでいる。しかし、Ｃｏ，Ｎｉは資源が乏
しく高価である。それに対して、資源が豊富で安価であ
るマンガンを使用した正極活物質として、ＬｉＭｎ2Ｏ4
（特公平４−３０１４６号公報）が提案されている。こ
のＬｉＭｎ2Ｏ4の放電電位は、４Ｖ付近と２．８Ｖ付近
の２段を示す。この４Ｖ付近のプラトーな領域を使用
し、４．５Ｖ〜３．０Ｖまでの電圧範囲で充放電を繰り
返すことで高電位、高エネルギー密度を達成することが
できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、リチウ
ムとマンガンの複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に
用いた電池は、高電位、高エネルギー密度という特徴は
有しているが、充放電サイクルにともなう容量低下が大
きいという課題があり、実用電池としての利用には至っ
ていない。本発明はこのような課題を解決するもので、
ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いた場合に高い作動電圧を維持
するとともに、優れた充放電特性を有する二次電池を提
供することを目的とするものである。
ムとマンガンの複合酸化物であるＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に
用いた電池は、高電位、高エネルギー密度という特徴は
有しているが、充放電サイクルにともなう容量低下が大
きいという課題があり、実用電池としての利用には至っ
ていない。本発明はこのような課題を解決するもので、
ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極に用いた場合に高い作動電圧を維持
するとともに、優れた充放電特性を有する二次電池を提
供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ため本発明は、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表
面にホウ素を添加して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面をホウ
素で被覆した非水電解液二次電池であり、高電位でもマ
ンガンが電解液中に溶出することなく、かつ優れた充放
電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供するも
のである。
ため本発明は、正極活物質であるＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表
面にホウ素を添加して、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面をホウ
素で被覆した非水電解液二次電池であり、高電位でもマ
ンガンが電解液中に溶出することなく、かつ優れた充放
電サイクル特性を示す非水電解液二次電池を提供するも
のである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の実施の形態を以下に示
す。
す。
【０００６】リチウムとマンガンの複合酸化物の場合、
化合物中のマンガンの溶出が問題となるため、添加する
ホウ素は化合物中のマンガン量に対し所定量必要である
ことを見出したものである。すなわち、添加するホウ素
量は化合物中のマンガンに対しモル比で０．０２〜０．
１の範囲が最適であることを見出したものである。Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム
塩と炭酸マンガン、酸化マンガンなどのマンガン塩を混
合し、酸化雰囲気中で６５０〜９００℃の高温で熱処理
合成して得られる。その合成の際、原材料中にホウ素の
化合物を混入し、熱処理することによってできあがった
ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面がホウ素で被覆される。このよ
うにＬｉＭｎ2Ｏ4にホウ素を添加した正極を用いること
により、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。
化合物中のマンガンの溶出が問題となるため、添加する
ホウ素は化合物中のマンガン量に対し所定量必要である
ことを見出したものである。すなわち、添加するホウ素
量は化合物中のマンガンに対しモル比で０．０２〜０．
１の範囲が最適であることを見出したものである。Ｌｉ
Ｍｎ2Ｏ4は炭酸リチウム、硝酸リチウムなどのリチウム
塩と炭酸マンガン、酸化マンガンなどのマンガン塩を混
合し、酸化雰囲気中で６５０〜９００℃の高温で熱処理
合成して得られる。その合成の際、原材料中にホウ素の
化合物を混入し、熱処理することによってできあがった
ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面がホウ素で被覆される。このよ
うにＬｉＭｎ2Ｏ4にホウ素を添加した正極を用いること
により、高電圧、高エネルギー密度で充放電特性に優れ
た非水電解液二次電池を提供する。
【０００７】
（実施例１）以下、図面とともに本発明の実施例を説明
する。実施例においては円筒形電池を構成して評価を行
った。
する。実施例においては円筒形電池を構成して評価を行
った。
【０００８】図１に円筒形電池の断面図を示す。図１に
おいて正極１はＬｉＭｎ2Ｏ4に、導電剤としてカーボン
ブラック、結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性デ
ィスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割
合で混合したものをアルミニウム箔芯材の両面に塗着、
乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断し、チタン製の
リード板２をスポット溶接したものである。なお結着剤
のポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合
比率は、その固形分で計算している。３は負極で炭素質
材料を主活物質とし、スチレンブタジエンゴム系結着剤
（ＳＢＲ）と重量比で１００：３．５の割合で混合した
ものを、銅箔芯材の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所
定の大きさに切断し、４の銅製の負極リード板をスポッ
ト溶接している。負極の場合も結着剤ＳＢＲの混合比率
は、その固形分で計算している。５はポリプロピレン樹
脂製の微孔性フィルムからなるセパレータで正極１と負
極２をセパレータ５を介して渦巻状に捲回して極板群を
構成する。この極板群の上下それぞれにポリプロピレン
樹脂製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキした
ケース８に挿入し、正極リード２をチタン製の封口板１
０に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポッ
ト溶接した後、電解液を注入し、ガスケット９を介して
電池を封口して完成電池とする。この電池の寸法は直径
１７ｍｍ，高さ５０ｍｍである。１１は電池の正極端子
であり、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
おいて正極１はＬｉＭｎ2Ｏ4に、導電剤としてカーボン
ブラック、結着剤としてポリ四フッ化エチレンの水性デ
ィスパージョンを重量比で１００：２．５：７．５の割
合で混合したものをアルミニウム箔芯材の両面に塗着、
乾燥し、圧延した後所定の大きさに切断し、チタン製の
リード板２をスポット溶接したものである。なお結着剤
のポリ四フッ化エチレンの水性ディスパージョンの混合
比率は、その固形分で計算している。３は負極で炭素質
材料を主活物質とし、スチレンブタジエンゴム系結着剤
（ＳＢＲ）と重量比で１００：３．５の割合で混合した
ものを、銅箔芯材の両面に塗着，乾燥し、圧延した後所
定の大きさに切断し、４の銅製の負極リード板をスポッ
ト溶接している。負極の場合も結着剤ＳＢＲの混合比率
は、その固形分で計算している。５はポリプロピレン樹
脂製の微孔性フィルムからなるセパレータで正極１と負
極２をセパレータ５を介して渦巻状に捲回して極板群を
構成する。この極板群の上下それぞれにポリプロピレン
樹脂製の絶縁板６，７を配して鉄にニッケルメッキした
ケース８に挿入し、正極リード２をチタン製の封口板１
０に、負極リード４をケース８の底部にそれぞれスポッ
ト溶接した後、電解液を注入し、ガスケット９を介して
電池を封口して完成電池とする。この電池の寸法は直径
１７ｍｍ，高さ５０ｍｍである。１１は電池の正極端子
であり、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
【０００９】電解液はエチレンカーボネートとエチルメ
チルカーボネートとを体積比で１：３に混合したもの
に、六フッ化リン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｄｍ3で
溶解したものを用いた。
チルカーボネートとを体積比で１：３に混合したもの
に、六フッ化リン酸リチウムを１．５ｍｏｌ／ｄｍ3で
溶解したものを用いた。
【００１０】上記正極活物質は四三酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３
の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加
し、酸素中７５０℃で２０時間熱処理して合成した。ホ
ウ酸の添加割合は合成したＬｉＭｎ2Ｏ4中のマンガンの
モル数に対しホウ素のモル数で表すものとし、表１に示
したように５種類の検討を行った。
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：３
の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を添加
し、酸素中７５０℃で２０時間熱処理して合成した。ホ
ウ酸の添加割合は合成したＬｉＭｎ2Ｏ4中のマンガンの
モル数に対しホウ素のモル数で表すものとし、表１に示
したように５種類の検討を行った。
【００１１】
【表１】
【００１２】電池の評価試験は、２０℃において充放電
電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ，放電終
止電圧３．０Ｖの条件下で充放電試験を５サイクル行っ
た後、充電状態で８０℃、３日間保存し、その後電池を
分解し電解液中へのマンガンの溶出量を測定した。その
結果を図２に示す。また２０℃において充放電電流を１
２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ，放電終止電圧
３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行い、電池Ａ
〜Ｆの充放電初期（１０サイクル目）の放電容量に対し
３００サイクル時点での放電容量の容量維持率を図３に
示す。
電流を１２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ，放電終
止電圧３．０Ｖの条件下で充放電試験を５サイクル行っ
た後、充電状態で８０℃、３日間保存し、その後電池を
分解し電解液中へのマンガンの溶出量を測定した。その
結果を図２に示す。また２０℃において充放電電流を１
２０ｍＡとし、充電終止電圧４．３Ｖ，放電終止電圧
３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試験を行い、電池Ａ
〜Ｆの充放電初期（１０サイクル目）の放電容量に対し
３００サイクル時点での放電容量の容量維持率を図３に
示す。
【００１３】図２，３より、ホウ素を全く添加していな
い電池Ａは電解液中へのマンガンの溶出量がかなり多い
が、ホウ素を添加することによりその溶出量は添加量に
ともない減少することがわかる。また初期の放電容量は
大きいが、充放電サイクルにともなう容量低下も大き
く、３００サイクル時点では初期容量の約４０％にな
る。ホウ素の添加がモル比０．０１の電池Ｂの場合、電
池Ａと比べ容量維持率は向上するものの、６０％程度と
不十分である。これはホウ素添加量が少ないために、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4粒子表面のホウ素の被覆が不十分で電解液中
へのマンガンの溶出がまだかなり起こっているためと考
えられる。ホウ素添加量をさらに多くした電池Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆでは初期容量は電池Ａより少なくなるが、容量低
下率が小さく、３００サイクル時点で初期容量の約８０
％以上を維持する。ホウ素をモル比で０．１５添加した
電池Ｆはサイクルによる容量低下は電池Ｃ〜Ｅよりも少
ないが、初期の絶対容量が電池Ｃ〜Ｅに比べて小さい。
これはホウ素の添加量が多すぎてＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子の
表面を被覆するホウ素の厚みが厚くなりすぎて、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の反応が妨げられたためと考えられる。以上のこ
とから電池の絶対容量および充放電サイクルにともなう
容量維持率を考慮すると、ホウ素をマンガンとのモル比
０．０２〜０．１添加したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いることにより充放電サイクル特性に優れ、高容
量の非水電解液二次電池が得られる。
い電池Ａは電解液中へのマンガンの溶出量がかなり多い
が、ホウ素を添加することによりその溶出量は添加量に
ともない減少することがわかる。また初期の放電容量は
大きいが、充放電サイクルにともなう容量低下も大き
く、３００サイクル時点では初期容量の約４０％にな
る。ホウ素の添加がモル比０．０１の電池Ｂの場合、電
池Ａと比べ容量維持率は向上するものの、６０％程度と
不十分である。これはホウ素添加量が少ないために、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4粒子表面のホウ素の被覆が不十分で電解液中
へのマンガンの溶出がまだかなり起こっているためと考
えられる。ホウ素添加量をさらに多くした電池Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆでは初期容量は電池Ａより少なくなるが、容量低
下率が小さく、３００サイクル時点で初期容量の約８０
％以上を維持する。ホウ素をモル比で０．１５添加した
電池Ｆはサイクルによる容量低下は電池Ｃ〜Ｅよりも少
ないが、初期の絶対容量が電池Ｃ〜Ｅに比べて小さい。
これはホウ素の添加量が多すぎてＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子の
表面を被覆するホウ素の厚みが厚くなりすぎて、ＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の反応が妨げられたためと考えられる。以上のこ
とから電池の絶対容量および充放電サイクルにともなう
容量維持率を考慮すると、ホウ素をマンガンとのモル比
０．０２〜０．１添加したＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質と
して用いることにより充放電サイクル特性に優れ、高容
量の非水電解液二次電池が得られる。
【００１４】（実施例２）実施例１と同様の電池構成
で、負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討し
た。図１の負極３は金属リチウム箔を用い、正極の製造
方法としては炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：１の割合で混合したも
のに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、空気中９００℃
で２０時間熱処理をして合成した。酸化ホウ素の添加割
合は合成した主活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4のマンガンのモル数
に対しホウ素のモル数で表すものとし、表２に示すよう
に５種類の検討を行った。
で、負極活物質と正極活物質の製造方法を変えて検討し
た。図１の負極３は金属リチウム箔を用い、正極の製造
方法としては炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3）と炭酸リチウ
ム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で４：１の割合で混合したも
のに、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）を添加し、空気中９００℃
で２０時間熱処理をして合成した。酸化ホウ素の添加割
合は合成した主活物質ＬｉＭｎ2Ｏ4のマンガンのモル数
に対しホウ素のモル数で表すものとし、表２に示すよう
に５種類の検討を行った。
【００１５】
【表２】
【００１６】電池の評価試験は実施例１と同様、２０℃
において充放電電流１２０ｍＡ，充電終止電圧４．３
Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試
験を行った。このときの電池Ａ′〜Ｆ′の充放電初期
（１０サイクル目）の放電初期容量に対し３００サイク
ル時点での放電容量の容量維持率を図４に示す。図４よ
り、正極活物質の出発材料および合成条件などの製造方
法、負極活物質を変えたにもかかわらず、実施例１と同
様に大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すホウ素
の添加割合のモル比の範囲は、０．０２から０．１であ
ることがわかった。また、マンガンの一部を他の遷移金
属、例えばコバルトで置換したＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4
でも同様であった。すなわち、四三酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3）をモル比で５：６：２の割合で混合した
ものに、酸化ホウ素を添加し、酸素中８５０℃で２０時
間熱処理して合成した。酸化ホウ素の添加割合として合
成したＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4中のマンガンのモル数に
対しホウ素のモル数で表した場合、上記と同様にホウ素
／マンガン比が０．０２〜０．１の範囲で効果が顕著で
あった。
において充放電電流１２０ｍＡ，充電終止電圧４．３
Ｖ，放電終止電圧３．０Ｖの条件下で充放電サイクル試
験を行った。このときの電池Ａ′〜Ｆ′の充放電初期
（１０サイクル目）の放電初期容量に対し３００サイク
ル時点での放電容量の容量維持率を図４に示す。図４よ
り、正極活物質の出発材料および合成条件などの製造方
法、負極活物質を変えたにもかかわらず、実施例１と同
様に大きい初期容量、良好なサイクル特性を示すホウ素
の添加割合のモル比の範囲は、０．０２から０．１であ
ることがわかった。また、マンガンの一部を他の遷移金
属、例えばコバルトで置換したＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4
でも同様であった。すなわち、四三酸化マンガン（Ｍｎ
3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と炭酸コバルト
（ＣｏＣＯ3）をモル比で５：６：２の割合で混合した
ものに、酸化ホウ素を添加し、酸素中８５０℃で２０時
間熱処理して合成した。酸化ホウ素の添加割合として合
成したＬｉＭｎ1.8Ｃｏ0.2Ｏ4中のマンガンのモル数に
対しホウ素のモル数で表した場合、上記と同様にホウ素
／マンガン比が０．０２〜０．１の範囲で効果が顕著で
あった。
【００１７】（実施例３）実施例１と同様の電池構成で
正極活物質のホウ素の添加方法を変えて検討した。実施
例１のホウ素を添加しない電池Ａ″、四三酸化マンガン
（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で
４：３の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を
添加し、酸素中８００℃で２０時間熱処理して合成した
ホウ素／マンガン比が０．０５の電池Ｄ″、あらかじめ
四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）をモル比で４：３の割合で混合し、酸素中８０
０℃で２０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ2Ｏ4単体に
ホウ酸をホウ素／マンガン比０．０５を添加し、酸素中
８００℃で２０時間熱処理した電池Ｇについて検討し
た。電池Ａ″，Ｄ″，Ｇの充放電初期（１０サイクル
目）の放電容量と、３００サイクル時点での放電容量の
容量維持率を図５に示す。実施例１でも述べたようにホ
ウ素の添加なしの電池Ａ″は初期の放電容量は大きい
が、充放電サイクルにともなう容量低下も大きく、３０
０サイクル時点で初期容量の約４０％になる。これがホ
ウ素を添加した電池Ｄ″では初期容量は電池Ａ″より少
なくなるが、容量低下率が小さく、３００サイクル時点
で初期容量の約８０％以上を維持する。しかし、電池Ｇ
は電池Ｄ″と同比率のホウ素を添加しているにもかかわ
らず、３００サイクル時点での初期容量の維持率は電池
Ａ″とほとんど変わらず約４０％でホウ素の添加の効果
はみられなかった。以上のことから充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池のための正極活物質の合成
方法としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する際の原材料にあ
らかじめホウ素化合物を添加し、熱処理して合成するこ
とにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面をホウ素で被覆し、
マンガンの電解液中への溶出を抑えた正極活物質が得ら
れる。
正極活物質のホウ素の添加方法を変えて検討した。実施
例１のホウ素を添加しない電池Ａ″、四三酸化マンガン
（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）をモル比で
４：３の割合で混合したものに、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を
添加し、酸素中８００℃で２０時間熱処理して合成した
ホウ素／マンガン比が０．０５の電池Ｄ″、あらかじめ
四三酸化マンガン（Ｍｎ3Ｏ4）と炭酸リチウム（Ｌｉ2
ＣＯ3）をモル比で４：３の割合で混合し、酸素中８０
０℃で２０時間熱処理して合成したＬｉＭｎ2Ｏ4単体に
ホウ酸をホウ素／マンガン比０．０５を添加し、酸素中
８００℃で２０時間熱処理した電池Ｇについて検討し
た。電池Ａ″，Ｄ″，Ｇの充放電初期（１０サイクル
目）の放電容量と、３００サイクル時点での放電容量の
容量維持率を図５に示す。実施例１でも述べたようにホ
ウ素の添加なしの電池Ａ″は初期の放電容量は大きい
が、充放電サイクルにともなう容量低下も大きく、３０
０サイクル時点で初期容量の約４０％になる。これがホ
ウ素を添加した電池Ｄ″では初期容量は電池Ａ″より少
なくなるが、容量低下率が小さく、３００サイクル時点
で初期容量の約８０％以上を維持する。しかし、電池Ｇ
は電池Ｄ″と同比率のホウ素を添加しているにもかかわ
らず、３００サイクル時点での初期容量の維持率は電池
Ａ″とほとんど変わらず約４０％でホウ素の添加の効果
はみられなかった。以上のことから充放電サイクル特性
に優れた非水電解液二次電池のための正極活物質の合成
方法としては、ＬｉＭｎ2Ｏ4を合成する際の原材料にあ
らかじめホウ素化合物を添加し、熱処理して合成するこ
とにより、ＬｉＭｎ2Ｏ4の粒子表面をホウ素で被覆し、
マンガンの電解液中への溶出を抑えた正極活物質が得ら
れる。
【００１８】上記実施例では正極活物質として主として
ＬｉＭｎ2Ｏ4のみを用いたが、化合物中のマンガンを他
の遷移金属で置換した化合物でも同様の効果が認められ
る。また負極として、炭素質材料，リチウム金属を用い
たが、リチウム合金やリチウムを吸蔵、放出できる他の
材料であっても良い。さらに電解液としてエチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他の
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
ＬｉＭｎ2Ｏ4のみを用いたが、化合物中のマンガンを他
の遷移金属で置換した化合物でも同様の効果が認められ
る。また負極として、炭素質材料，リチウム金属を用い
たが、リチウム合金やリチウムを吸蔵、放出できる他の
材料であっても良い。さらに電解液としてエチレンカー
ボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒に六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いたが、他の
溶媒にリチウム塩を溶解した電解液でも同様である。
【００１９】
【発明の効果】以上のように、本発明は正極活物質であ
るＬｉＭｎ2Ｏ4にホウ素を添加し、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の
表面をホウ素で被覆しているので、高電位でもＬｉＭｎ
2Ｏ4からＭｎが電解液中に溶出することなく、高電圧で
充放電サイクルに優れた非水電解液二次電池を提供する
ことができる。
るＬｉＭｎ2Ｏ4にホウ素を添加し、ＬｉＭｎ2Ｏ4粒子の
表面をホウ素で被覆しているので、高電位でもＬｉＭｎ
2Ｏ4からＭｎが電解液中に溶出することなく、高電圧で
充放電サイクルに優れた非水電解液二次電池を提供する
ことができる。
【図１】本発明の円筒形電池の断面図
【図２】実施例１に示した本発明の電池と従来電池の充
放電後のマンガンの電解液中への溶出量を示す図
放電後のマンガンの電解液中への溶出量を示す図
【図３】実施例１に示した本発明の電池と従来電池の放
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
【図４】実施例２に示した本発明の電池と従来電池の放
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
【図５】実施例３に示した本発明の電池と従来電池の放
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
電初期容量と、３００サイクル時点での容量維持率を示
す図
１ 正極 ２ 正極リード板 ３ 負極 ４ 負極リード板 ５ セパレータ ６ 上部絶縁板 ７ 下部絶縁板 ８ ケース ９ ガスケット １０ 封口板 １１ 正極端子
Claims (6)
- 【請求項１】リチウムとマンガンとの複合酸化物である
ＬｉＭｎ2Ｏ4を主体とし、これにホウ素を添加した正極
と、負極と、非水電解液とからなる非水電解液二次電
池。 - 【請求項２】マンガンの一部をＣｏ、Ｎｉのいずれかで
置換した請求項１記載の非水電解液二次電池。 - 【請求項３】負極は、リチウム、リチウム合金、リチウ
ムを吸蔵、放出することができる化合物、または炭素質
材料のうちのいずれかである請求項１記載の非水電解液
二次電池。 - 【請求項４】ホウ素の添加割合がマンガンに対しモル比
で０．０２〜０．１である請求項１記載の非水電解液二
次電池。 - 【請求項５】リチウム化合物とマンガン化合物およびホ
ウ素化合物を混合し、この混合物を酸化雰囲気中で熱処
理してリチウムとマンガンとの複合酸化物であるＬｉＭ
ｎ2Ｏ4の粒子表面をホウ素で被覆した非水電解液二次電
池用正極活物質材料の製造法。 - 【請求項６】Ｃｏ、Ｎｉのいずれかの化合物を前記混合
物中に混入した請求項５記載の非水電解液二次電池用正
極活物質の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8073527A JPH09265984A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8073527A JPH09265984A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 非水電解液二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09265984A true JPH09265984A (ja) | 1997-10-07 |
Family
ID=13520809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8073527A Pending JPH09265984A (ja) | 1996-03-28 | 1996-03-28 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09265984A (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000030709A (ja) * | 1998-07-15 | 2000-01-28 | Nissan Motor Co Ltd | マンガン系リチウムイオン電池 |
| US6461770B1 (en) | 1999-08-04 | 2002-10-08 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium battery comprising a positive electrode material of lithium-manganese complex oxide containing boron and phosphorus |
| US6696200B1 (en) | 1999-08-04 | 2004-02-24 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Lithium battery with boron-containing electrode |
| JP2005071680A (ja) * | 2003-08-21 | 2005-03-17 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池 |
| JP2008016236A (ja) * | 2006-07-03 | 2008-01-24 | Sony Corp | 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
| WO2012046513A1 (ja) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | 新神戸電機株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US8911903B2 (en) | 2006-07-03 | 2014-12-16 | Sony Corporation | Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2015527719A (ja) * | 2013-07-26 | 2015-09-17 | エルジー・ケム・リミテッド | 正極活物質及びこの製造方法 |
| US9269958B2 (en) | 2012-12-07 | 2016-02-23 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cathode and all-solid battery including the same |
| US9905850B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| JP2019016428A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
-
1996
- 1996-03-28 JP JP8073527A patent/JPH09265984A/ja active Pending
Cited By (15)
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| US9905851B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| US9905840B2 (en) | 2013-07-26 | 2018-02-27 | Lg Chem, Ltd. | Cathode active material and method of preparing the same |
| US10236499B2 (en) | 2013-07-26 | 2019-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Polycrystalline lithium manganese oxide particles, preparation method thereof, and cathode active material including the same |
| JP2019016428A (ja) * | 2017-07-03 | 2019-01-31 | Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
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