WO2012046513A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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positive electrode
ion secondary
secondary battery
libf
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西村　勝憲
祥晃 熊代
一重 河野
小林　稔幸
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新神戸電機株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion secondary battery, and a power source and device system using the lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries typified by lithium ion secondary batteries, have a high energy density and are expected to be used in various applications as batteries for electric vehicles and power storage.
  • Lithium ion secondary batteries are required to have a large output for various applications.
  • the direct current resistance (DCR) of the battery increases as the subsequent charge / discharge cycle and the standing time elapse, and when the capacity and output decrease, the lithium ion secondary A system equipped with a battery may become inoperable.
  • the positive electrode made of an oxide mainly composed of manganese the increase in the DCR of the positive electrode accompanied by elution of Mn from the Mn oxide is remarkable.
  • Patent Documents 1 to 6 disclose a technique in which a LiMn 2 O 4 positive electrode active material is treated with boric acid and the surface is coated with boron.
  • Patent Document 2 relates to an invention in which a first coating layer using boron oxide and a second coating layer using a lithium cobalt composite oxide are formed on the surface of lithium manganese oxide.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a surface treatment layer containing an element such as boron on the surface of a positive electrode active material such as a lithium-containing metal oxide.
  • Patent Document 4 discloses a technique for coating the surface of a positive electrode with an alkali metal, an alkaline earth metal, or the like.
  • Patent Document 5 adds a film-forming compound having a carbon-carbon unsaturated bond in the molecule and a single bond or double bond between element 13, group 14 or group 15 and oxygen (O). Thus, the present invention suppresses the electrolytic decomposition reaction on the positive electrode.
  • Patent Document 6 discloses a method of forming a coating layer on the surface of a positive electrode active material using an amphoteric compound made of zinc or the like.
  • Patent Documents 7 to 9 disclose techniques for improving storage characteristics at high temperatures by using an electrolytic solution in which LiBF 4 and LiPF 6 are mixed.
  • JP-A-9-265984 JP 2002-175801 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-1000029 JP 2003-234102 A JP 2008-146862 A JP 2008-277307 A JP 2000-277146 A Japanese Patent Laid-Open No. 2007-28017 JP 2007-280918 A
  • the object of the present invention is to further extend the life of the battery.
  • a positive electrode having a positive active material containing Mn, the negative electrode active material negative electrode with a lithium ion secondary battery comprising a nonaqueous electrolytic solution containing a graphite mainly include LiPF 6, LiBF
  • LiBF 4 and LiPF 6 are allowed to coexist in the electrolyte. It is characterized by that.
  • the amount of LiPF 6 contained in the electrolytic solution is preferably larger than the amount of LiBF 4 .
  • phosphorus and boron oxides are deposited on the positive electrode to prevent elution of Mn contained in the positive electrode.
  • the amount of these electrolytes is preferably reduced in the order of phosphorus, boron, and iodine.
  • the life of the lithium ion secondary battery can be extended.
  • This specification includes the contents described in the specification and / or drawings of Japanese Patent Application No. 2010-225313 which is the basis of the priority of the present application.
  • the cross-sectional structure of the lithium ion secondary battery of this invention is shown.
  • the X-ray photoelectron spectrum of the positive electrode surface is shown.
  • the X-ray photoelectron spectrum of the positive electrode surface is shown. 1 shows a battery system of the present invention.
  • Electric vehicles that can be used with lithium-ion secondary batteries include zero-emission electric vehicles that are not equipped with an engine, hybrid electric vehicles that are equipped with both an engine and a secondary battery, and plug-in hybrid electric vehicles that are directly charged from a system power supply. and so on.
  • the lithium ion secondary battery is expected to be used as a stationary power storage system that stores power and supplies power in an emergency when the power system is cut off.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Lithium ion secondary batteries require output performance of 0.1 hour rate or more when starting and stopping with a mobile power supply. Also in stationary power sources for the purpose of power backup and load leveling in the event of a power failure, output performance from 1 hour rate to 0.2 hour rate is required.
  • the 1 hour rate represents the speed of charging or discharging when the rated capacity of the lithium ion secondary battery is used up in 1 hour. It is a rate of charging or discharging with a large current corresponding to 5 times the current of 1 hour rate at the 0.2 hour rate and further 10 times at the 0.1 hour rate.
  • the present inventors use a battery containing both LiPF 6 and LiBF 4 as an electrolyte, and form an oxide containing P and B on the surface of the positive electrode, thereby suppressing the elution of Mn as described above, and lithium ions
  • the lifetime can be further increased by adding a small amount of iodine compound to the electrolytic solution.
  • the concentration ratio of P and B calculated from LiPF 6 and LiBF 4 in the electrolytic solution is reversed in the ratio of the surface concentration of P and B in the oxide, In particular, when the B / P element concentration ratio in the oxide is greater than 1, the battery life can be extended.
  • a long-life lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the internal structure of the lithium ion secondary battery 101.
  • the lithium ion secondary battery 101 is an electrochemical device that can store and use electrical energy by occlusion / release of ions to and from an electrode in a non-aqueous electrolyte.
  • an electrode group including a positive electrode 107, a negative electrode 108, and a separator 109 inserted between both electrodes is housed in a battery container 102 in a sealed state.
  • the structure of the electrode group can be various shapes such as a stack of strip-shaped electrodes shown in FIG. 1, or a wound shape in an arbitrary shape such as a cylindrical shape or a flat shape.
  • As the shape of the battery container a cylindrical shape, a flat oval shape, a rectangular shape, or the like may be selected according to the shape of the electrode group.
  • the lid 103 there is a lid 103 at the top of the battery container 102, and the lid 103 has a positive external terminal 104, a negative external terminal 105, and a liquid inlet 106.
  • the lid 103 was put on the battery container 102, and the outer periphery of the lid 103 was welded to be integrated with the battery container 102.
  • other methods such as caulking and adhesion can be employed in addition to welding.
  • the positive electrode 107 is composed of a positive electrode active material containing Mn, a conductive agent, a binder, and a current collector.
  • the present invention is particularly useful for a battery using a Mn oxide having a spinel structure and a positive electrode active material in which a part of the Mn, oxygen, or lithium element is substituted with another element.
  • Mn oxide having a spinel structure By containing Mn on the positive electrode surface, an oxide layer having boron is stably formed, and decomposition of the electrolytic solution can be suppressed after the formation of the stable coating.
  • the inventors consider that an oxide layer containing boron is easily formed on the Mn oxide and that the bond between the two oxides is strong.
  • the particle size of the positive electrode active material is specified to be equal to or less than the thickness of the mixture layer.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification or the like to produce particles having a thickness of the mixture layer or less.
  • the positive electrode active materials are oxides and have high electric resistance. Therefore, the positive electrode active materials are mixed with a conductive agent to supplement their electric conductivity.
  • a conductive agent a carbon material having a high specific surface area such as carbon black or activated carbon can be used.
  • an oxide film mainly composed of boron is formed on the surface of the positive electrode by utilizing competitive adsorption of BF 4 anion and PF 6 anion, and has a large specific surface area of 100 m 2 / g or more. It is more preferable to add a conductive agent.
  • conductive fibers such as vapor-grown carbon or carbon (manufactured by carbonization at high temperature from pitch (by-products such as petroleum, coal, coal tar)) and carbon fiber produced from acrylic fiber (Polyacrylonitrile) Can be used as a conductive agent. It is preferable to use a carbon material having a high specific surface area together with the carbon fiber. The carbon material having a high specific surface area assists the conductivity between the positive electrode active material and the conductive fiber, and the conductivity is further improved as compared with the case of using only the conductive fiber. It is also possible to use a metal material that is not oxidized and dissolved at the charge / discharge potential of the positive electrode (usually 2.5 to 4.2 V) and has a lower electrical resistance than the positive electrode active material.
  • Examples thereof include fibers made of corrosion resistant metals such as titanium and gold, carbides such as SiC and WC, and nitrides such as Si 3 N 4 and BN.
  • existing production methods such as a melting method and a chemical vapor deposition method can be used.
  • the positive electrode binder a known material such as a fluorine-based binder or a rubber-based binder can be used. If necessary, an additive for adjusting dispersibility and viscosity (for example, carboxymethylcellulose) may be added.
  • any positive current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method, and the like.
  • the positive electrode current collector an aluminum foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m, an aluminum perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foam metal plate, or the like is used.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, titanium, or the like can be used in addition to aluminum.
  • a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder are sufficiently mixed together with a solvent to prepare a smooth positive electrode slurry.
  • the positive electrode 107 is manufactured by applying this slurry to the positive electrode current collector and drying it. After adhering the positive electrode slurry to the current collector, the organic solvent is dried, and the positive electrode is pressure-molded by a roll press to produce a positive electrode.
  • a known method such as a doctor blade method, a dipping method, or a spray method can be employed, and the means is not limited.
  • the negative electrode 108 is made of a negative electrode active material, a binder, and a current collector.
  • the negative electrode active material is not particularly limited, and various materials can be used.
  • a carbon material having a graphene structure such as graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon is preferable.
  • the particle size of the negative electrode active material be equal to or less than the thickness of the mixture layer.
  • the coarse particles are removed in advance by sieving classification, wind classification, etc., and particles having a thickness of the mixture layer thickness or less are used.
  • a conductive agent may be added to the negative electrode. Since the conductive agent does not participate in the insertion / extraction of lithium ions and acts as an electron medium, it does not affect the lithium ion storage / release reaction in the negative electrode active material.
  • a conductive polymer material made of polyacene, polyparaphenylene, polyaniline, or polyacetylene can also be used for the negative electrode.
  • the negative electrode active material is mixed with a binder to bond the powders together and simultaneously adhere to the current collector.
  • any current collector can be used without being limited by the material, shape, manufacturing method and the like.
  • a copper foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m a copper perforated foil having a thickness of 10 to 100 ⁇ m and a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a metal foam plate, and the like are used.
  • stainless steel, titanium, nickel, etc. can be used as the material.
  • a negative electrode slurry in which a negative electrode active material, a binder, and an organic solvent are mixed is attached to a current collector by the doctor blade method, dipping method, spray method, etc., the organic solvent is dried, and the negative electrode is pressure-formed by a roll press. By doing so, a negative electrode can be produced. Moreover, it is also possible to form a multilayer mixture layer on the current collector by carrying out a plurality of times from application to drying.
  • a separator 109 is inserted between the positive electrode 107 and the negative electrode 108 to prevent a short circuit between the positive electrode 107 and the negative electrode 108.
  • a separator 109 a polyolefin-based polymer sheet made of polyethylene, polypropylene, or the like, or a separator 109 having a multilayer structure in which a polyolefin-based polymer and a fluorine-based polymer sheet typified by tetrafluoropolyethylene are welded is used. Is possible.
  • a mixture of ceramics and a binder may be formed in a thin layer on the surface of the separator 109 so that the separator 109 does not contract when the battery temperature increases.
  • separators 109 need to allow lithium ions to permeate during charging and discharging of the battery, generally, if the pore diameter is 0.01 to 10 ⁇ m and the porosity is 20 to 90%, the separator 109 is used for the lithium ion secondary battery 101. Is possible.
  • the separator 109 is also inserted between the electrode disposed at the end of the electrode group and the battery container 102 so that the positive electrode 107 and the negative electrode 108 are not short-circuited through the battery container 102.
  • An electrolyte solution composed of an electrolyte and a non-aqueous solvent is held on the surfaces of the separator 109 and the electrodes 107 and 108 and inside the pores.
  • the electrode group is electrically connected to an external terminal via a lead wire.
  • the positive electrode 107 is connected to the positive electrode external terminal 104 via the positive electrode lead wire 110.
  • the negative electrode 108 is connected to the negative electrode external terminal 105 through the negative electrode lead wire 111.
  • the lead wires 110 and 111 can be of any shape and material as long as the material has a structure capable of reducing ohmic loss when an electric current is applied and does not react with the electrolyte solution. Arbitrary shapes, such as a shape, can be taken.
  • a positive temperature coefficient is provided in the middle of the positive lead wire 110 or the negative lead wire 111, or at the connecting portion between the positive lead wire 110 and the positive external terminal 104, or at the connecting portion between the negative lead wire 111 and the negative external terminal 105.
  • PTC positive temperature coefficient
  • An insulating sealing material 112 is inserted between the positive electrode external terminal 104 or the negative electrode external terminal 105 and the battery container 102 so as not to short-circuit both terminals.
  • the insulating sealing material 112 can be selected from a fluororesin, a thermosetting resin, a glass hermetic seal, and the like, and any material that does not react with the electrolyte and has excellent airtightness can be used.
  • the material of the battery container 102 is selected from materials that are corrosion resistant to the non-aqueous electrolyte, such as aluminum, stainless steel, and nickel-plated steel.
  • the material is altered by corrosion of the battery container or alloying with lithium ions in the portion in contact with the nonaqueous electrolyte. Select the lead wire material to prevent this from occurring.
  • the liquid injection port 106 of the lithium ion secondary battery shown in FIG. 1 is installed on the upper surface of the battery container 102. After the electrode group is housed in the battery container 102 and sealed, the electrolytic solution of the present invention is dropped from the liquid injection port 106 and filled with a predetermined amount of the electrolytic solution, and then the liquid injection port 106 is sealed.
  • a safety mechanism a pressure valve for releasing the pressure inside the battery container may be provided.
  • the non-aqueous electrolyte filled in the battery container is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent obtained by mixing dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or the like with ethylene carbonate.
  • the kind of solvent can be arbitrarily selected as long as it does not decompose in the positive electrode or the negative electrode. Moreover, there is no restriction
  • Solvents applicable to the electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, vinylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfone.
  • Nonaqueous solvents such as diethoxyethane, chloroethylene carbonate, chloropropylene carbonate and the like are exemplified, and other solvents may be used.
  • a solid polymer electrolyte (polymer electrolyte) and the electrolytic solution of the present invention can be impregnated and used as a gel electrolyte in a lithium ion battery.
  • the solid polymer electrolyte include ionic conductive polymers such as ethylene oxide, acrylonitrile, polyvinylidene fluoride, methyl methacrylate, and polyethylene oxide of hexafluoropropylene. These solid electrolytes are impregnated with a mixed electrolytic solution of LiPF 6 and LiBF 4 . When such a gel electrolyte is used, there is an advantage that the separator 109 can be omitted.
  • the electrolyte of the lithium ion secondary battery it is preferable to use lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium borofluoride (LiBF 4 ).
  • the former is used in a larger amount than the latter. That is, the molar ratio of P / B calculated from the molar ratio of the electrolyte is made larger than 1.
  • Part of the electrolyte containing boron is decomposed on the positive electrode to form an oxide film made of boron.
  • LiPF 6 also decomposes on the positive electrode, and an oxide containing phosphorus is formed.
  • the decomposition reaction rate of LiBF 4 is faster than the decomposition reaction rate of LiPF 6 , an oxide film containing boron is preferentially formed. Cheap. This kinetic interpretation will be explained later in FIG.
  • this oxide film effectively suppresses the decomposition of the electrolytic solution, particularly the solvent, and improves the capacity retention rate of the lithium ion secondary battery in a high temperature environment.
  • an electrolyte serving as a boron source is dissolved.
  • Lithium borofluoride (LiBF 4 ) is preferred, but other boron-containing electrolytes such as lithium bisoxalate borate or both may be used.
  • LiPF 6 and LiBF 4 as the electrolyte. That is, the molar ratio of P / B calculated from the molar ratio of the electrolyte is made larger than 1.
  • LiBF 4 is more easily decomposed at the positive electrode than LiPF 6 , and an oxide film containing boron is preferentially formed on the surface of the positive electrode. Therefore, it is more desirable to decrease the LiBF 4 concentration to form a necessary amount of oxide film on the surface of the positive electrode, and instead increase the LiPF 6 concentration to increase the conductivity of the electrolyte.
  • the molar ratio of the electrolyte is LiPF 6 / LiBF 4 > 1, and the molar concentration of LiPF 6 is particularly preferably 0.6 mol / dm 3 or more.
  • concentration is lower than this, the dissociated Li + concentration is small, the conductivity of the electrolytic solution is lowered, and the battery performance is lowered.
  • Such additives include group III iodide salts such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, iodide.
  • group III iodide salts such as lithium iodide, sodium iodide, potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide, magnesium iodide, calcium iodide, iodide.
  • Group 2 iodide salts such as strontium and barium iodide are listed.
  • the salt is not limited to the iodide salt exemplified above, and any salt that dissociates iodine ions and does not easily cause a decomposition reaction between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery can be applied as an iodine ion source.
  • LiBF 4 ⁇ Li + + BF 4 ⁇ (Formula 1) BF 4 ⁇ ⁇ BF 3 + F ⁇ (Formula 2) LiPF 6 ⁇ Li + PF 6 ⁇ (Formula 3) PF 6 ⁇ ⁇ PF 5 + F ⁇ (Formula 4) BF 3 and PF 5 are strong Lewis acids.
  • the equilibrium of the reactions of Formula 2 and Formula 4 is biased toward the original system side (left side), and it is considered that the rate of dissociation of the electrolyte anion is very small.
  • the respective equilibrium constants are determined to be 8.31 (Formula 2) and 9.49 (Formula 4).
  • Equation 6 indicates decomposition reaction at the positive electrode oxide surface of PF 5.
  • M is a Mn atom, it is presumed that a boron oxide film is easily formed.
  • -OM- is a unit of an oxygen atom bonded to the adjacent metal atom M of the positive electrode active material, and shows a unit of the bonding state.
  • the number before (-OM-) is ( -OMF) means that oxygen atom is bonded to boron and metal atom is bonded to oxygen atom and fluorine atom. Since boron can be bonded to three oxygen atoms, (-OMF) has a subscript 3).
  • Equation 5 Since the ratio of the decomposition reaction of PF 5 is governed by the equilibrium constants of Equation 2 and Equation 4, Equation 5 is more likely to occur at a rate 10 times that of Equation 6. Therefore, if LiBF 4 in an amount of about 1/10 is added to LiPF 6 , film formation containing boron oxide at a ratio equal to or higher than that of phosphorus oxide can be realized. The fact that the speed of Formula 5 is 10 times larger than the speed of Formula 6 is supported by Test 3 described later.
  • Equation 2 works to form a stable boron-containing coating according to Equation 5 when BF 3 is generated in the vicinity of the positive electrode active material.
  • the reaction rate of Formula 2 decreases, and the reaction does not proceed easily until BF 3 is consumed on the positive electrode surface. Further, the diffusion of BF 3 away from the positive electrode becomes rate limiting, and there is a possibility that Formula 5 does not advance sufficiently.
  • Equation 7 The reaction of the electrolytic solution containing iodine ions is shown in Formula 7 and Formula 8 (reference document Canadian Journal of Chemistry, 45 ⁇ , pages 2403-2409, 1967).
  • Equation 7 BF 3 in the electrolyte away from the positive electrode is consumed, so that the equilibrium of Equation 2 is shifted to the right side and the generation of BF 3 is promoted.
  • B 2 F 7 ⁇ is an anion, it is likely to diffuse to the positive electrode side due to a potential gradient between the positive electrode and the negative electrode.
  • the B 2 F 7 ⁇ that has reached the vicinity of the positive electrode is regenerated from BF 3 according to Equation 8, and forms an oxide layer of boron according to Equation 5.
  • the number of moles of iodine ions is preferably not less than 1 ⁇ 2 the number of moles of BF 3 calculated by Equation 7, and is preferably equal to or less than BF 4 ⁇ .
  • the power generation apparatus using the lithium ion secondary battery of the present invention can be applied to any renewable energy power generation system such as sunlight, geothermal heat, wave energy, and the like.
  • a drive device such as an electric motor.
  • it can be used for electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, transportation equipment, construction equipment, nursing care equipment, light vehicles, electric tools, game machines, video machines, televisions, vacuum cleaners, robots, portable terminal information equipment, etc. .
  • the present invention can be applied to a use as a power storage system installed in a solar power generation, a wave power generation, a geothermal power generation or a wind power plant, or a power supply for a space station combined with a solar power generation.
  • a lithium ion secondary battery having a boron oxide film formed on the positive electrode surface was fabricated. The components and ratios of the electrolyte were changed and the effects were examined.
  • the configuration other than the electrolyte was common to the examples and comparative examples.
  • a battery having the shape shown in FIG. 1 was prepared.
  • a spinel type Mn positive electrode active material Li 1.05 Mn 1.95 O 4
  • carbon black carbon black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the weight composition of the positive electrode material was 88: 5: 7.
  • artificial graphite was used as a negative electrode active material, and PVDF was added.
  • the mixed composition of the materials was 92: 8 (weight ratio).
  • the solvent of the electrolytic solution was a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) having a volume ratio of 1: 2.
  • separator As the separator, a three-layer type microporous separator (thickness 25 ⁇ m) in which polypropylene is laminated on both sides of polyethylene was used. A square lithium ion secondary battery was manufactured as an electrode group having a laminated structure in which electrodes and separators were laminated (FIG. 1).
  • the initial discharge capacity was the same as that of the battery 1.
  • the rated capacity of battery 3 was reduced by 0.5 Ah compared to other batteries. This is because, since the electrolyte is LiBF 4 , the conductivity of the electrolytic solution is reduced and the internal resistance of the battery is increased.
  • LiBF 4 was mixed and used as an electrolyte, but the reactivity of LiBF 4 is higher than that of LiPF 6 and is selectively adsorbed on the surface of the positive electrode to form a stable oxide film ( Formula 2).
  • an oxide film of B is formed using a small amount of LiBF 4 , the remaining amount of LiPF 6 is increased, and a highly conductive electrolyte remains, whereby the charge / discharge characteristics and rate characteristics of the battery are improved.
  • Example 2 The battery 1 of Example 1, the battery 2 of Comparative Example 1, and the battery 3 of Comparative Example 2 were each discharged in a glove box filled with argon gas, disassembled, and the positive electrode was taken out. A part of the positive electrode was immersed in dimethyl carbonate (DMC) to sufficiently remove the electrolyte, and then DMC was evaporated in the glove box. This was taken out from the glove box and the surface composition of each positive electrode was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The XPS spectrum is shown in FIG.
  • DMC dimethyl carbonate
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the XPS spectrum of the positive electrode of the battery 1 of the example shows a wide band in which two peaks (192.3 eV and 194.1 eV) attributed to P2s and B1s are overlapped (FIG. 2, Example 1). ). From this result, it was suggested that the oxides of P and B were formed on the positive electrode surface even though the ratio of LiBF 4 was as small as 1/10 of LiPF 6 . This is because the equilibrium constant of Equation 2 is larger than that of Equation 4.
  • Example 1 The XPS spectrum which could not be separated in Example 1 was decomposed to clarify the peak intensities of P2s derived from P oxide and B1s derived from B oxide.
  • the upper diagram of FIG. 3 shows the result of smoothing the peak (solid line) of Example 1 in FIG. 2 and converting it to a shape similar to the normal distribution function.
  • the peak after the smoothing process is indicated by a dotted line.
  • the analysis result of the element concentration ratio when the etching depth is 0 nm indicates that almost equal amounts of B and P are present on the positive electrode surface.
  • the element ratio of B and P is quantified by the method described above (FIG. 3). Each element concentration was 1/10 or more of the Mn surface concentration (1.5 at.%). Further, since the internal positive electrode is exposed by 10 nm etching, the XPS peak of Mn increases, and the Mn composition increases to 7.1 at.%. This corresponds to the removal of the oxide layer containing B, P, C, O, and F. Since the concentrations of these film constituent elements are hardly changed by 10 nm etching, it is presumed that the oxide layer has an oxide layer thickness of at least 10 nm or more, possibly several tens of nm.
  • the desirable form of the present invention is the concentration of boron and phosphorus contained in the oxide on the positive electrode. It can be concluded that the ratio (B / P) is greater than the molar concentration ratio of LiBF 4 and LiPF 6 in the electrolyte (LiBF 4 / LiPF 6 ) and has an inverse relationship. More desirably, B / P in the oxide is larger than 1, and an oxide containing boron is a main component.
  • the type and composition of the electrolyte were changed as shown in Table 2, and a square lithium ion secondary battery 101 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the initial aging conditions were variously changed (tests 4, 6, and 8), and the high-temperature durability test of the battery was performed (tests 5, 7, and 9).
  • Test 5 High temperature durability test of the battery of Test 4
  • the currents during charging and discharging of batteries 4 to 8 were increased to 10A
  • the holding time at charging voltage 4.2V was 30 minutes
  • the final discharge voltage was 3.0V
  • after charging and after discharging A charge / discharge cycle test was conducted with a rest time of 30 minutes.
  • the environmental temperature was 50 ° C.
  • the battery after 100 cycles was returned to room temperature, and the discharge capacity was measured according to the conditions of Test 1. The results are shown in the column of Test 5 in Table 2.
  • Test 6 Initial aging by low current charging
  • the current value was set to a current corresponding to 0.5 hour rate (5 A) as in Test 1.
  • Charging was started at 5 A, and after reaching 4.2 V, constant voltage charging was performed for 30 minutes. The charging time was about 2.5 hours. After a 30-minute pause, 5 A constant current discharge was performed until the battery voltage reached 3.0 V, and a 30-minute pause was provided. This series of cycles was performed three times to complete the initial aging. The last measured discharge capacity is shown in the column of test 6 in Table 2.
  • Test 7 High temperature durability test of battery of test 6
  • the discharge capacity was measured by the same method as test 5.
  • Charging / discharging cycle by increasing the current during charging and discharging to 10A, holding time at charging voltage 4.2V for 30 minutes, discharge end voltage 3.0V, rest time after charging and discharging for 30 minutes A test was conducted.
  • the environmental temperature was 50 ° C.
  • the battery after 100 cycles was returned to room temperature, and the discharge capacity was measured according to the conditions of Test 1. The results are shown in the column of Test 7 in Table 2.
  • Test 8 Initial aging with voltage holding during charging
  • the batteries 5, 6 and 9 were used, the initial aging conditions were changed, and the rated capacity was measured.
  • Test 9 High temperature durability test of Test 8
  • the current during charging and discharging is increased to 10A
  • the holding time at the charging voltage of 4.2V is 30 minutes
  • the discharge end voltage is 3.0V
  • the rest time after charging and discharging is 30 minutes.
  • a discharge cycle test was conducted.
  • the environmental temperature was 50 ° C.
  • the battery after 100 cycles was returned to room temperature, and the discharge capacity was measured according to the conditions of Test 1.
  • the results are shown in the column of Test 9 in Table 2. Even when a cycle test is performed in a 50 ° C. environment, by adding LiBF 4 , the discharge capacity of test 9 is greater than the discharge capacity of tests 5 and 7 of the corresponding batteries (batteries 5A, 6A, 9A). A tendency to increase was observed.
  • This 3.8V holding voltage is lower than the rated voltage (4.2V) and is a voltage for preferentially decomposing LiBF 4 .
  • the negative electrode potential is controlled to be higher, so that the effect of preventing F ⁇ ions generated in the electrolyte from being deposited on the negative electrode in the form of LiF is also obtained.
  • the holding voltage is in the range of 3.7 to 4.2 V, there is an effect that the effect of improving the capacity maintenance ratio is obtained, although there is a difference in effect.
  • a prismatic lithium ion secondary battery 101 made of an electrolytic solution using both LiBF 4 and LiPF 6 as an electrolyte and further containing lithium iodide was manufactured.
  • the concentrations of electrolyte and lithium iodide are shown in Table 3. Other conditions were as described in Example 1, and square lithium ion secondary batteries (battery 10, battery 11, and battery 12) were manufactured.
  • Test 6 Thereafter, the battery of Test 6 was subjected to a high temperature durability test under the same conditions as Test 7.
  • the environmental temperature was 50 ° C.
  • the discharge capacity after 100 cycles was measured at room temperature, and the measured value is shown in the column of Test 7 in Table 3.
  • the addition ratio of LiBF 4 used as the electrolyte can be reduced, for example, 0.05 mol / dm 3 or less. That is, the amount of the iodide salt is in the range of 0.5% to 5% with respect to the total amount of the iodide salt and the LiBF 4 and LiPF 6. More obvious. Further, since lithium iodide works sufficiently with a small amount for shifting the equilibrium reaction of Formulas 7 and 8 to the production system side, the addition amount of lithium iodide is set to LiBF 4 or less.
  • the conductive agent is partially changed.
  • acetylene black was reduced by 1% and activated carbon having a specific surface area of 100 m 2 / g or 1000 m 2 / g was added by 1% to prepare a positive electrode.
  • the square lithium ion secondary battery of FIG. 1 was manufactured without changing the negative electrode and the electrolyte.
  • a battery using activated carbon having a specific surface area of 100 m 2 / g is referred to as battery 13
  • a battery using activated carbon having a specific surface area of 1000 m 2 / g is referred to as battery 14.
  • FIG. 4 shows a battery system of the present invention in which two lithium ion secondary batteries 401a and 401b are connected in series. Let this system be S1. These lithium ion secondary batteries 401a and 401b are prismatic lithium ion secondary batteries having the same specifications as in Example 1, and the capacity is 10 Ah under the hourly discharge conditions.
  • Each of the lithium ion secondary batteries 401a and 401b has an electrode group having the same specifications including a positive electrode 407, a negative electrode 408, and a separator 409, and a positive electrode external terminal 404 and a negative electrode external terminal 405 are provided on the upper part.
  • An insulating seal member 412 is inserted between each external terminal and the battery lid 403 so that the external terminals are not short-circuited.
  • components corresponding to the positive electrode lead wire 110 and the negative electrode lead wire 111 in FIG. 1 are omitted, but the internal structure of the lithium ion secondary batteries 401a and 401b is the same as that in FIG.
  • the electrolyte is supplied from a liquid injection port 406 provided in the battery lid 403.
  • the negative external terminal 405 of the lithium ion secondary battery 401 a is connected to the negative input terminal of the charge / discharge controller 416 by the power cable 413.
  • the positive external terminal 404 of the lithium ion secondary battery 401a is connected to the negative external terminal 405 of the lithium ion secondary battery 401b through the power cable 414.
  • a positive external terminal 404 of the lithium ion secondary battery 401 b is connected to a positive input terminal of the charge / discharge controller 416 by a power cable 415.
  • the charge / discharge controller 416 exchanges power with an externally installed device (hereinafter referred to as an external device) 419 via power cables 417 and 418.
  • the external device 419 includes various electric devices such as an external power source and a regenerative motor for supplying power to the charge / discharge controller 416, and an inverter, a converter, and a load that supply power from the system.
  • An inverter or the like may be provided depending on the type of AC and DC that the external device supports. As these devices, known devices can be arbitrarily applied.
  • a power generation device 422 that simulates the operating conditions of a wind power generator was installed as a device that generates renewable energy, and was connected to the charge / discharge controller 416 via power cables 420 and 421.
  • the charge / discharge controller 416 shifts to the charging mode, supplies power to the external device 419, and charges surplus power to the lithium ion secondary batteries 412a and 412b.
  • the charge / discharge controller 416 operates to discharge the lithium ion secondary batteries 412a and 412b.
  • the power generation device 422 can be replaced with another power generation device, that is, any device such as a solar cell, a geothermal power generation device, a fuel cell, a gas turbine generator, or the like.
  • the charge / discharge controller 416 stores a program capable of automatic operation so as to perform the above-described operation.
  • the lithium ion secondary batteries 401a and 401b are normally charged to obtain a rated capacity. For example, constant voltage charging of 4.1V or 4.2V can be performed for 0.5 hour at a charging current of 1 hour rate. Charging conditions are determined by the design of lithium ion secondary battery materials, amount used, etc., so the optimum conditions for each battery specification.
  • the charge / discharge controller 416 After charging the lithium ion secondary batteries 401a and 401b, the charge / discharge controller 416 is switched to the discharge mode to discharge each battery. Normally, the discharge is stopped when a certain lower limit voltage is reached.
  • the external device 419 supplies power when charging and consumes power when discharging.
  • up to 5 hour rate discharge was carried out, and a high capacity of 90% was obtained with respect to the capacity during 1 hour rate discharge.
  • the power generation device 422 simulating a wind power generator was able to perform charging at a three-hour rate during power generation.
  • the external device 419 is an electric motor or the like. This embodiment can be applied to devices that use electric motors, such as electric vehicles, hybrid electric vehicles, transportation equipment, construction machinery, nursing equipment, light vehicles, electric tools, game machines, video machines, televisions, and cleaning. Machine, robot, and portable terminal information device.

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Abstract

　本発明は、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることを課題とする。本発明のリチウムイオン二次電池は、Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、電解質を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、電解液にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を共存させたことを特徴とする。特に、電解液に含まれるＬｉＰＦ6の量がＬｉＢＦ4の量よりも多いことが好ましい。また、さらに、ヨウ化物塩を混合することが好ましい。その結果、正極上にリン，ホウ素の酸化物が析出し、正極に含まれるＭｎの溶出を防止する。これらの電解質の量は、リン，ホウ素，ヨウ素の順で小さくすることが好ましい。

Description

リチウムイオン二次電池
　本発明は、リチウムイオン二次電池と、それを利用した電源および機器システムに関する。
　リチウムイオン二次電池を代表とするリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として多様な用途への展開が期待されている。
　多様な用途に対し、リチウムイオン二次電池には大きな出力が要求されている。また、初期の容量と出力が大きくても、その後の充放電サイクルや放置時間の経過とともに、電池の直流抵抗（ＤＣＲ；direct current resistance）が増大し、容量と出力が低下すると、リチウムイオン二次電池を搭載したシステムが運転できなくなる場合がある。マンガンを主体に用いた酸化物からなる正極では、Ｍｎ酸化物からのＭｎ溶出を伴う正極のＤＣＲ増加が顕著である。
　この問題を回避するために、正極表面に保護膜を形成させる方法が検討されている（特許文献１～６）。特許文献１は、ＬｉＭｎ2Ｏ4正極活物質をホウ酸で処理して、表面をホウ素で被覆する技術が開示されている。特許文献２は、リチウムマンガン酸化物表面に酸化ホウ素を用いた第１の被覆層と、リチウムコバルト複合酸化物を用いた第２の被覆層を形成した発明に関する。特許文献３は、リチウム含有金属酸化物等の正極活物質の表面をホウ素等の元素を含む表面処理層を形成する方法を開示している。特許文献４は、正極表面をアルカリ金属，アルカリ土類金属等によりコーティングする技術が開示されている。特許文献５は、分子中に炭素－炭素不飽和結合を有し、かつ１３族，１４族または１５族の元素Ｍと酸素（Ｏ）との単結合または二重結合を有する被膜形成化合物を添加し、正極上の電解液分解反応を抑制する発明である。特許文献６は、亜鉛等からなる両性化合物を用いて、正極活物質表面に被覆層を形成する方法を開示している。
　また、２種類の電解質を混合して、高温時の保存特性を改善させる方法も見出されている。特許文献７～９には、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を混合した電解液を用いることによって、高温時の保存特性を改善させる技術が開示されている。
特開平９－２６５９８４号公報 特開２００２－１７５８０１号公報 特開２００３－１００２９６号公報 特開２００３－２３４１０２号公報 特開２００８－１４６８６２号公報 特開２００８－２７７３０７号公報 特開２０００－２７７１４６号公報 特開２００７－２８０９１７号公報 特開２００７－２８０９１８号公報
　本発明は、更なる電池の長寿命化を図ることを目的としている。
　上記課題を解決する本発明は、Ｍｎを含む正極活物質を有する正極、黒鉛を含む負極活物質を有する負極、非水電解液からなるリチウムイオン二次電池において、ＬｉＰＦ6を主に含み、ＬｉＢＦ4を電解液に添加することにより、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図る手段を見出すに至ったものである。
　Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、電解質を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、電解液にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を共存させたことを特徴とする。特に、電解液に含まれるＬｉＰＦ6の量がＬｉＢＦ4の量よりも多いことが好ましい。また、さらに、ヨウ化物塩を混合することが好ましい。その結果、正極上にリン，ホウ素の酸化物が析出し、正極に含まれるＭｎの溶出を防止する。これらの電解質の量は、リン，ホウ素，ヨウ素の順で小さくすることが好ましい。
　本発明によると、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができる。本明細書は、本願の優先権の基礎である日本国特許出願2010-225313号の明細書及び／または図面に記載されている内容を包含する。
本発明のリチウムイオン二次電池の断面構造を示す。 正極表面のＸ線光電子分光スペクトルを示す。 正極表面のＸ線光電子分光スペクトルを示す。 本発明の電池システムを示す。
　以下、本発明の内容についてさらに詳細を説明する。
　リチウムイオン二次電池を適用可能な電気自動車には、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電させるプラグインハイブリッド電気自動車などがある。また、リチウムイオン二次電池は、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。
　リチウムイオン二次電池には、移動体用電源では起動停止時に０.１時間率以上の出力性能が必要となる。停電時の電力バックアップや負荷平準化を目的とした定置用途電源においても、１時間率から０.２時間率の出力性能が要求されている。ここで、１時間率とはリチウムイオン二次電池の定格容量を１時間で使い切るときの充電または放電の速度を表す。０.２時間率では１時間率の電流の５倍、０.１時間率ではさらに１０倍に相当する大電流にて充電または放電する速度である。
　しかし、初期の容量と出力が大きいリチウムイオン二次電池であっても、性能の劣化が激しい場合には、その後の充放電サイクル運転、放置時間の経過により容量と出力が低下し、リチウムイオン二次電池を搭載したシステムが運転できなくなる場合がある。例えば、５０℃以上の高温になると、リチウムイオン二次電池の正極上で電解液の分解反応が進行し、正極の電池の直流抵抗（ＤＣＲ；direct current resistance）の増加と、それに伴う容量・出力低下が確認されている。従って、電気自動車等の移動体用途あるいは電力貯蔵等の定置用途におけるリチウムイオン二次電池の長寿命化を達成することは大きな課題である。
　本発明者らは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の両方を電解質として含む電池を用い、正極表面にＰとＢを含む酸化物を形成することで、上述のようなＭｎの溶出を抑制し、リチウムイオン二次電池の長寿命化が達成可能なことを見出した。また、電解液に微量のヨウ素化合物を添加することで、さらに長寿命化が可能である。電解液中のＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4から計算されるＰとＢの濃度比（ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4の濃度比に等しい。）が、酸化物中のＰとＢの表面濃度の比において逆転し、特に酸化物中のＢ／Ｐの元素濃度比が１よりも大きくしたときに、電池の長寿命化が可能となる。本発明を適用すれば、長寿命なリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　以下、リチウムイオン二次電池の構成について説明する。図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示す図である。リチウムイオン二次電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスである。図１のリチウムイオン二次電池１０１では、正極１０７，負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型，扁平長円形状，角型などの形状を選択してもよい。
　電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４，負極外部端子１０５，注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にした。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ，接着などの他の方法を採ることができる。
　正極１０７は、Ｍｎを含む正極活物質，導電剤，バインダ，集電体から構成される。本発明は、スピネル構造を有するＭｎ酸化物およびそのＭｎまたは酸素，リチウムの元素の一部を他の元素に置換した正極活物質を用いた電池に特に有用である。Ｍｎを正極表面に含有することにより、ホウ素を有する酸化物層が安定に形成され、安定被膜の形成の後は電解液の分解を抑制することができる。Ｍｎ酸化物上でホウ素を含む酸化物層が形成されやすく、両酸化物の結合が強いためでないかと、発明者らは考えている。
　本発明で利用可能な正極活物質としては、スピネル結晶構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が代表例であるが、他に、ＬｉＭｎＯ3，ＬｉＭｎ2Ｏ3，ＬｉＭｎＯ2，Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12，ＬｉＭｎ2-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａ、ｘ＝０.０１～０.２），Ｌｉ2Ｍｎ3ＭＯ8（ただし、Ｍ＝Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ），Ｌｉ1-xＡｘＭｎ2Ｏ4（ただし、Ａ＝Ｍｇ，Ｂ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｃａ、ｘ＝０.０１～０.１），ＬｉＮｉ1-xＭｘＯ2（ただし、Ｍ＝Ｃｏ，Ｆｅ，Ｇａ、ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＦｅＯ2，Ｆｅ2（ＳＯ4）3，ＬｉＣｏ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ、ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＮｉ1-xＭxＯ2（ただし、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｇａ，Ｃａ，Ｍｇ、ｘ＝０.０１～０.２），ＬｉＭｎＰＯ4など、少なくとも活物質粒子表面に酸化物状態のＭｎを有する正極活物質であれば、任意に用いることが可能である。
　正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製する。
　上記の正極活物質はほとんどが酸化物であり、電気抵抗が高いので、それらの電気伝導性を補うため導電剤と混合して使用される。導電剤としては、高比表面積の炭素材料、例えばカーボンブラックや活性炭を使用できる。本発明では、ＢＦ4アニオンとＰＦ6アニオンの競争吸着を利用して、正極表面にホウ素を主成分とする酸化物被膜が形成されると考えられ、１００ｍ2／ｇ以上の大きな比表面積を有する導電剤を添加することがさらに好適である。また、気相成長炭素、またはピッチ（石油，石炭，コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維，アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造した炭素繊維などの導電性繊維も、導電剤として使用できる。炭素繊維とともに高比表面積の炭素材料を使用することが好ましい。高比表面積の炭素材料は、正極活物質と導電性繊維との導電性に補助的に作用し、導電性繊維のみのときよりも導電性がさらに向上する。また、正極の充放電電位（通常は２.５～４.２Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料を使用することも可能である。例えばチタン，金等の耐食性金属，ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド，Ｓｉ3Ｎ4，ＢＮなどの窒化物からなる繊維が例示される。これらの導電剤の製造方法としては溶融法，化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。
　正極のバインダには、フッ素系バインダやゴム系バインダなどの公知の材料を用いることができる。必要に応じて、分散性や粘度を調製するための添加剤（例えば、カルボキシメチルセルロース）を添加しても良い。
　正極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。正極集電体には、厚さが１０～１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０.１～１０mmのアルミニウム製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられる。正極集電体の材質は、アルミニウムの他に、ステンレス，チタンなども適用可能である。
　正極活物質，導電剤，バインダを、溶媒とともに十分に混合し、なめらかな正極スラリーを調製する。このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥することによって正極１０７を製造する。正極スラリーを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。正極スラリーの塗布には、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などの既知の方法を採ることができ、手段に制限はない。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。
　負極１０８は、負極活物質，バインダ，集電体からなる。本発明を実施する上では、負極活物質には特に制限がなく、種々の材料を利用可能である。負極活物質としては、黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料が好ましい。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛，人造黒鉛，メソフェ－ズ炭素，膨張黒鉛，炭素繊維，気相成長法炭素繊維，ピッチ系炭素質材料，ニードルコークス，石油コークス，ポリアクリロニトリル系炭素繊維，カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。黒鉛，易黒鉛化炭素，難黒鉛化炭素等の材料の混合負極、または前記炭素材料に前記金属または前記合金の混合負極または複合負極であっても、本発明を実施する上で障害はない。また、炭素材料以外でも、リチウムと合金化するアルミニウム，シリコン，スズなどが使用できる。
　一般に使用される負極活物質は粉末であるため、負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級，風流分級などにより粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を使用する。
　高レート充放電が必要な場合には、導電剤を負極に添加しても良い。導電剤はリチウムイオンの吸蔵・放出に関与せず、電子の媒体として働くので、負極活物質におけるリチウムイオンの吸蔵・放出反応には影響を与えない。また、ポリアセン，ポリパラフェニレン，ポリアニリン，ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極に用いることができる。
　負極活物質には、バインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。
　負極集電体には、材質，形状，製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。例えば、厚さが１０～１００μｍの銅箔、厚さが１０～１００μｍ、孔径０.１～１０mmの銅製穿孔箔，エキスパンドメタル，発泡金属板などが用いられる。材質は、銅の他に、ステンレス，チタン，ニッケルなども適用可能である。
　負極活物質，バインダ、および有機溶媒を混合した負極スラリーを、ドクターブレード法，ディッピング法，スプレー法などによって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、多層合剤層を集電体に形成させることも可能である。
　正極１０７と負極１０８の間には、セパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。セパレータ１０９としては、ポリエチレン，ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０.０１～１０μｍ、気孔率が２０～９０％であれば、リチウムイオン二次電池１０１に使用可能である。セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と各電極１０７，１０８の表面および細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる電解液が保持されている。
　電極群は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０，１１１の形状，材質は任意であり、箔状，ワイヤ状，板状などの任意の形状を採ることができる。
　正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。
　正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂，熱硬化性樹脂，ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。
　電池容器１０２の材質は、アルミニウム，ステンレス鋼，ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。
　図１に示したリチウムイオン二次電池の注液口１０６は、電池容器１０２の上面に設置している。電極群を電池容器１０２に収納し密閉した後に、本発明の電解液を注液口１０６より滴下し、所定量の電解液を充填した後に、注液口１０６を密封する。電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある（図１）。注液口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。
　電池容器に充填される非水電解液は、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネートなどを混合した溶媒に、電解質を溶解させたものである。溶媒の種類は、正極または負極において分解しないものであれば、任意に選択することができる。また、その組成についても、特に制限はない。電解液に適用可能な溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン，ジメチルスルフォキシド、１，３－ジオキソラン，ホルムアミド，ジメチルホルムアミド，プロピオン酸メチル，プロピオン酸エチル，リン酸トリメチル，トリメトキシメタン，ジオキソラン，ジエチルエーテル，スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２－ジエトキシエタン，クロルエチレンカーボネート，クロルプロピレンカーボネートなどの非水溶媒が例示され、これ以外の溶媒を用いても良い。
　固体高分子電解質（ポリマ電解質）と本発明の電解液を含浸させ、ゲル電解質としてリチウムイオン電池に用いることも可能である。固体高分子電解質としては、エチレンオキシド，アクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，メタクリル酸メチル，ヘキサフルオロプロピレンのポリエチレンオキサイドなどのイオン導電性ポリマが挙げられる。これらの固体電解質にＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4の混合電解液を含浸させる。このようなゲル電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。
　リチウムイオン二次電池の電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）とホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）とを用いることが好ましい。特に、前者を後者よりも多量に用いることが本発明の特徴の一つである。すなわち、電解質のモル数の比から計算されるＰ／Ｂのモル比を１よりも大きくする。ホウ素を含有する電解質の一部は、正極上で分解し、ホウ素からなる酸化物被膜が形成される。ＬｉＰＦ6も正極上で分解し、リンを含む酸化物が形成されるが、ＬｉＢＦ4の分解反応速度がＬｉＰＦ6の分解反応速度よりも早いため、ホウ素を含む酸化物被膜が優先的に形成されやすい。この速度論的な解釈は、後の図３にて説明する。
　また、発明者らは、この酸化被膜は、電解液の分解、特に溶媒の分解を効果的に抑制し、高温環境下でのリチウムイオン二次電池の容量維持率が向上することを見出した。正極上にホウ素の酸化物を生成させるため、ホウ素源となる電解質を溶解させる。ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましいが、その他のホウ素含有電解質、例えばビスオキサラートほう酸リチウムに置き換えてもよいし、両方を用いても良い。
　従って、電解質として、ＬｉＰＦ6と、ＬｉＢＦ4とを使用することが好ましい。すなわち、電解質のモル数の比から計算されるＰ／Ｂのモル比を１よりも大きくする。ＬｉＢＦ4はＬｉＰＦ6よりも正極で分解されやすく、ホウ素を含む酸化物被膜が正極表面に優先的に形成される。したがって、ＬｉＢＦ4濃度を小さくして必要な量の酸化物被膜を正極表面に形成させ、その替わりにＬｉＰＦ6の濃度を大きくして電解液の導電率を高めることがより望ましい。すなわち電解質のモル比は、ＬｉＰＦ6／ＬｉＢＦ4＞１とし、特にＬｉＰＦ6のモル濃度は０.６mol／dm3以上とすることが好適である。これよりも低い濃度の場合は、解離するＬｉ+濃度が少なく、電解液の導電率が低下し、電池性能が低下するためである。
　また、電解液には、ヨウ素イオンを供給可能な化合物を添加することが好ましい。このような添加物（電解質）としては、ヨウ化リチウム，ヨウ化ナトリウム，ヨウ化カリウム，ヨウ化ルビジウム，ヨウ化セシウムなどの１族のヨウ化物塩、あるいはヨウ化マグネシウム，ヨウ化カルシウム，ヨウ化ストロンチウム，ヨウ化バリウムなどの２族のヨウ化物塩が列挙される。上記に例示されるヨウ化物塩に限らず、ヨウ素イオンを解離するものであって、リチウムイオン二次電池の正極と負極で分解反応を起こしにくい塩であればヨウ素イオン源として適用可能である。
　電解液にＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を添加すると、式１と式３の電離反応が起こる。次いで、それぞれのアニオンが、式２と式４の分解反応を起こす。
　　ＬｉＢＦ4→Ｌｉ+＋ＢＦ4 -　　　　　　　　　　　　　　　　（式１）
　　ＢＦ4 -→ＢＦ3＋Ｆ-　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式２）
　　ＬｉＰＦ6→Ｌｉ+ＰＦ6 -　　　　　　　　　　　　　　　　　（式３）
　　ＰＦ6 -→ＰＦ5＋Ｆ-　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（式４）
　ＢＦ3とＰＦ5は、強いルイス酸（Lewis acid）である。式２と式４の反応の平衡は原系側（左側）に偏っており、電解質アニオンの解離の割合は非常に小さいと考えられている。それぞれの平衡定数は、８.３１（式２），９.４９（式４）であると求められている。式２と式４の平衡定数の比較から、ＢＦ3の生成量の方がＰＦ5よりも１０倍以上も多くなることがわかる（参考文献　Superacid Chemistry、４４～４５ページ、Arpadmolnar他、Wiley InterScience）。
　発明者らは、ＢＦ3が以下の反応（式５）により、正極表面の酸化物層で分解し、ホウ素を有する被膜を形成すると考えた。なお、（式６）はＰＦ5の正極酸化物表面での分解反応を示す。特に、ＭがＭｎ原子であるときに、ホウ素酸化物の被膜が形成されやすいと推測される。
　　ＢＦ3＋３（－Ｏ－Ｍ－）→Ｂ（－Ｏ－Ｍ－Ｆ）3　　　　　　（式５）
　　ＰＦ5＋５（－Ｏ－Ｍ－）→Ｐ（－Ｏ－Ｍ－Ｆ）5　　　　　　（式６）
　（ただし、－Ｏ－Ｍ－は酸素原子が隣接する正極活物質の金属原子Ｍと結合し、その結合状態の一単位を示している。（－Ｏ－Ｍ－）の前の数字は、（－Ｏ－Ｍ－）の６個分を表している。また、－Ｏ－Ｍ－Ｆは、酸素原子はホウ素と結合し、金属原子は酸素原子とフッ素原子に結合している状態を意味している。ホウ素は３個の酸素原子と結合することができるため、（－Ｏ－Ｍ－Ｆ）に下付き添え字、３が付されている）。
　ＰＦ5の分解反応の割合は、式２と式４の平衡定数に支配されるので、式５の方が式６の１０倍の速度で起こりやすい。したがって、ＬｉＰＦ6におおよそ１／１０の量のＬｉＢＦ4を添加すれば、リンの酸化物と同等以上の割合でホウ素酸化物を含有する被膜形成を実現することができる。式５の速度が式６の速度よりも１０倍大きいことは、後述の試験３にて支持される。
　さらに、発明者らは、式２と式５の反応をともに促進させるためには、電解液にヨウ素イオンを添加することが好ましいと考えた。式２は、正極活物質近傍でＢＦ3が生成したときに、式５により安定なホウ素含有被膜の形成に働く。しかし、電解液中でＢＦ3が飽和濃度に達すると、式２の反応速度が小さくなり、正極表面でＢＦ3が消費されるまで反応が進行しにくくなる。また、正極から離れたＢＦ3の拡散が律速になって、式５が十分に進まなくなる可能性がある。ヨウ素イオンを含む電解液の反応を式７と式８に示す（参考文献　Canadian Journal of Chemistry、４５卷、２４０３～２４０９ページ、１９６７年）。式７によって、正極から離れた電解液中のＢＦ3が消費されるので、式２の平衡が右側にずれ、ＢＦ3の生成が促進される。Ｂ2Ｆ7 -は陰イオンなので、正極と負極の間の電位勾配によって、正極側に拡散しやすい。正極近傍に達したＢ2Ｆ7 -は、式８に従ってＢＦ3を再生され、式５に従ってホウ素の酸化物層を形成する。
　　７ＢＦ3＋４Ｉ-→３Ｂ2Ｆ7 -＋ＢＩ4 -　　　　　　　　　　　　　（式７）
　　３Ｂ2Ｆ7 -→３ＢＦ4 -＋３ＢＦ3　　　　　　　　　　　　　　　（式８）
　以上のように、ヨウ素イオンを添加することで、式５の反応が促進され、ホウ素の酸化物の生成が進行しやすくなる。また、式７によってＢＦ3が消費されると、式２の平衡が生成系（右側）にずれるので、ヨウ素イオンは少量であっても有効に作用する。
　ヨウ素イオンの濃度は、ＬｉＢＦ4の濃度よりも低くても十分に作用し、式７の反応を進めることができる。ヨウ素イオンのモル数は式７で計算されるＢＦ3のモル数の１／２の濃度以上であることが好ましく、ＢＦ4 -と等量以下が望ましい。
　なお、上記の各構成は適宜組み合わせることが可能であるとともに、具体的な構成材料，形状，部品などを変更しても良い。適宜公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。
　本発明のリチウムイオン二次電池を使用する発電装置は、太陽光，地熱，波動エネルギーなどの任意の再生可能なエネルギー発電システムに適用することができる。発電装置と組み合わせてシステム化する外部機器としては電気モータなどの駆動装置がある。例えば電気自動車，ハイブリッド電気自動車，プラグインハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器などに利用できる。さらに、太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源の用途にも適用できる。
〔実施例〕
　以下、実施例を用いて詳細を説明する。
　リチウム組成が高いスピネル型Ｍｎ正極活物質（Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4）と黒鉛負極活物質を用い、正極表面にホウ素の酸化物被膜を形成したリチウムイオン二次電池を製作した。電解質の成分，比率を変更し、その効果を検討した。
　電解質以外の構成は実施例，比較例で共通とした。実施例では、図１に示した形状の電池を作成した。正極は、リチウム組成が高いスピネル型Ｍｎ正極活物質（Ｌｉ1.05Ｍｎ1.95Ｏ4）と、カーボンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ（バインダ））を用いた。正極材料の重量組成は、８８：５：７とした。負極は、人造黒鉛を負極活物質に用い、ＰＶＤＦを添加した。材料の混合組成は９２：８（重量比）とした。電解液の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比１：２の混合溶媒とした。セパレータには、ポリエチレンの両面にポリプロピレンを張り合わせた三層型微多孔構造のセパレータ（厚さ２５μｍ）を用いた。電極，セパレータを積層した積層構造の電極群とし、角型のリチウムイオン二次電池を製作した（図１）。
　電池１（実施例）は、溶媒に０.９mol／dm3　ＬｉＰＦ6と０.１mol／dm3　ＬｉＢＦ4を溶解させ、電解液とした。比較例の電池２は、溶媒に１mol／dm3　ＬｉＰＦ6を溶解させ、電解液とした。ＬｉＢＦ4は用いなかった。比較例の電池３では、ＬｉＰＦ6を用いず、溶媒に１mol／dm3　ＬｉＢＦ4を溶解させ、電解液とした。それぞれの電池に用いた正極と負極の厚さ、幅などの仕様が同一であるため、いずれの電池の設計容量（定格容量に同じ。）も１０Ａｈになるようにした。
（試験１：定格容量測定）
　作成したこれらの電池を、開回路の状態より２時間率に相当する電流（５Ａ）にて充電を開始し、４.２Ｖに到達した後に、３０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、電池の初期エージングを終了した。この工程により、正極表面にホウ素等の酸化物被膜を形成した。最後のサイクルの放電容量（電池の定格容量）を測定したところ、電池１は１０.０Ａｈ、電池２は１０.０Ａｈ、電池３は９.５Ａｈであった（表１の放電容量）。
　電池２は、導電率に優れたＬｉＰＦ6を電解質として用いたため、初期の放電容量は電池１と同じとなった。電池３は、他の電池に比べ定格容量が０.５Ａｈ減少した。電解質がＬｉＢＦ4であるため、電解液の導電率が低下して電池の内部抵抗が増大したためである。
　電池１では、ＬｉＢＦ4を混合して電解質として用いたが、ＬｉＢＦ4の反応性がＬｉＰＦ6よりも高く、選択的に正極表面に吸着し、安定な酸化被膜を形成していると考えられる（式２）。その結果、少量のＬｉＢＦ4を用いてＢの酸化物被膜を形成し、ＬｉＰＦ6の残存量が増え、高導電率な電解液が残り、電池の充放電特性，レート特性が改善される。それを実現するためには、従来よりも低電流で充電するか、定格電圧よりも低い電圧にて保持することが好ましい。ＬｉＢＦ4の分解をさらに促進させ、安定な被膜を形成することができる。
（試験２：ＸＰＳ観察）
　実施例１の電池１，比較例１の電池２，比較例２の電池３をそれぞれ放電状態にて、アルゴンガスを充填したグローブボックス内に移し、解体して正極を取り出した。正極の一部をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に浸漬し、電解質を十分に除去した後に、グローブボックス内でＤＭＣを蒸発させた。これをグローブボックスより取り出し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）にて各正極の表面組成を分析した。ＸＰＳスペクトルを図２に示す。
　実施例の電池１の正極のＸＰＳスペクトルは、Ｐ２ｓとＢ１ｓのそれぞれに帰属される２つのピーク（１９２.３ｅＶと１９４.１ｅＶ）が重なり合った幅広なバンドを示している（図２，実施例１）。この結果より、ＬｉＢＦ4の比率がＬｉＰＦ6に対し１／１０と小さいにもかかわらず、ＰとＢのそれぞれの酸化物が正極表面に形成されることが示唆された。これは、式２の平衡定数が式４の平衡定数よりも大きいためである。
　実施例１の分離できていないＸＰＳスペクトルを分解し、Ｐの酸化物に由来するＰ２ｓと、Ｂの酸化物に由来するＢ１ｓのピーク強度を明確にした。図３の上図は、図２の実施例１のピーク（実線）にスムージング処理を施し、正規分布関数類似の形状に変換した結果である。スムージング処理を行った後のピークは点線で示されている。
　電池２の正極のＸＰＳスペクトルは、Ｐ２ｓに帰属されるピークが１９２ｅＶ付近に観測された。この束縛エネルギーの値からＰが酸化物状態であると同定された（図２，比較例１）。また、電池３の正極のＸＰＳスペクトルでは、Ｂ１ｓに帰属されるピークが１９４ｅＶ付近に観測された（図２，比較例２）。この束縛エネルギーの値からＢが酸化物状態であると同定された。図２に示した電池２，３のピークを正規分布関数類似の形状に変換し、それぞれのピークを図３下のスペクトルに当てはめ、両者を重ね合わせたときのピーク強度が電池１（点線）のピーク強度に一致するまで（計算が収束するまで）、比較例の電池２，３のピークの相対強度を調整した。計算が収束したときのピークの形状を図３下の図中に実線で示す。この結果より、電解質中のＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の濃度比が１：９としても、正極表面ではＢの酸化物の生成速度が速く、ＢとＰの酸化物がほぼ等量になっていることがわかった。ＬｉＢＦ4濃度がＬｉＰＦ6濃度の１／１０であるときにほぼ等量のＢとＰの酸化物が生成した実験事実より、ＬｉＢＦ4の分解速度はＬｉＰＦ6分解速度のおおよそ１０倍の大きさであると推定される。図３の解析結果は、式２の平衡定数が式４の平衡定数よりも大きいために、式５の反応速度が式６の反応速度よりも加速されることを示唆している。
（試験３：元素分析）
　各正極の表面を、アルゴンイオンでエッチングして、極表層の元素組成と、エッチング後の元素組成を測定した。なお、エッチングの深さは、ＳｉＯ2換算で１０ｎｍとした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した電池１の正極において、エッチング深さが０ｎｍのときの元素濃度比の分析結果は、正極表面にＢとＰがほぼ等量存在していることを示している。ＢとＰの元素比率の定量は、先に述べた方法（図３）による。それぞれの元素濃度は、Ｍｎ表面濃度（１.５ａｔ.％）に対して１／１０以上の濃度であった。また、１０ｎｍのエッチングにより、内部の正極が露出されるようになるため、ＭｎのＸＰＳピークが増大し、Ｍｎ組成は７.１ａｔ.％に大きくなる。これは、Ｂ，Ｐ，Ｃ，Ｏ，Ｆを含む酸化物層が除去されることに対応している。これらの被膜構成元素の濃度は、１０ｎｍのエッチングによってほとんど変わっていないことから、酸化物層の厚さは少なくとも１０ｎｍ以上、おそらく数１０ｎｍの酸化物層が形成されていると推定される。
　比較例の電池２，３では、それぞれＰの酸化物層とＢの酸化物層が観察されたが、１０ｎｍのエッチングによりそれぞれの元素が検出されなくなるか（電池２のＰ組成）、半減している（電池３のＢ組成）。これに反して、Ｍｎ組成はともに６～１０倍も増大している。このことからも、酸化物層の厚さは電池１の酸化物層よりも薄く、その厚さは１０ｎｍ前後であることがわかった。
　電池１の放電容量（試験１）と表面組成分析（試験３）の結果を、比較例の結果と比較すると、本発明の望ましい形態は、前記正極上の酸化物に含まれるホウ素とリンの濃度比（Ｂ／Ｐ）が、電解液中のＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6のモル濃度比（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6）よりも大きく、逆の関係にあることと結論づけることができる。さらに望ましくは、酸化物中のＢ／Ｐが１よりも大きく、ホウ素を含む酸化物が主成分となることである。
　電解質の種類と組成を表２に示したように変更し、実施例１と同様に角型リチウムイオン二次電池１０１を製作した。以下で説明する実施例では、初期エージング条件を種々、変更して（試験４，６，８）、電池の高温耐久性試験を行った（試験５，７，９）。
（試験４：高率充電による初期エージング）
　表２に示した電解液組成の電池について、電解液を注入した後に角型電池１０１の蓋１０３を溶接し、直ちに１時間率の高電流（１０Ａ）で充電を行った。電解液注入後から充電開始までの時間は３０分とした。電池の初期エージングには、開回路の状態より１時間率に相当する電流（１０Ａ）にて充電を開始し、４.２Ｖに到達した後に、３０分の定電圧充電を行った。充電時間は約１時間であった。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａ（２時間率相当の電流）の定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後のサイクルの放電容量を電池の初期容量（定格容量）とした。これを表２の試験４の欄に記載した。
　高率充電による初期エージングを行っても、ＬｉＢＦ4の濃度が０.３mol／dm3以下のときの放電容量は１０Ａｈに近く、顕著な差は認められなかった（電池４，５，６，７，８）。ＬｉＢＦ4濃度が高くなると、わずかに放電容量が減少しているが、これは電解液の導電率の影響である。しかし、ＬｉＢＦ4濃度が０.５mol／dm3になると、初期エージング後の放電容量が顕著に低下した（試験４，電池９）。
（試験５：試験４の電池の高温耐久性試験）
　試験４の後、電池４～８の充電時と放電時の電流を１０Ａに増加させ、充電電圧４.２Ｖでの保持時間を３０分、放電終止電圧を３.０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、充放電サイクル試験を行った。環境温度は５０℃とした。１００サイクル経過した電池を室温に戻し、試験１の条件に従って放電容量を測定した。その結果を表２の試験５の欄に示した。
　本発明の電池５～８の場合であっても、高温耐久性に対するＬｉＢＦ4の効果が小さく、放電容量の低下が大きくなった。原因は、電解液注液後と初期エージング開始時間が短すぎて、電解液が正極の細孔に十分に行き渡らなかったためと推定される。この問題は後述の試験８と試験９にて解決することができた。
（試験６：低電流充電による初期エージング）
　電池４～９について、試験１と同じ条件にて初期エージングを行った。電流値は試験１と同じように０.５時間率相当の電流（５Ａ）とした。５Ａにて充電を開始し、４.２Ｖに達した後に、３０分の定電圧充電を行った。充電時間は約２.５時間であった。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。最後に測定した放電容量を表２の試験６の欄に記載した。
（試験７：試験６の電池の高温耐久性試験）
　試験６の後、試験５と同様の方法により、放電容量を測定した。
　充電時と放電時の電流を１０Ａに増加させ、充電電圧４.２Ｖでの保持時間を３０分、放電終止電圧を３.０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、充放電サイクル試験を行った。環境温度は５０℃とした。１００サイクル経過した電池を室温に戻し、試験１の条件に従って放電容量を測定した。その結果を表２の試験７の欄に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　試験５の結果、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を併用した電池の場合、１００サイクル後の容量劣化が小さくなることがわかった。また、試験５，試験７の結果の比較により、ＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を併用した電池の場合、低電流充電条件にて初期エージングを行うと、１００サイクル後の容量の低下が小さくなることがわかった。特に、ＬｉＢＦ4の濃度がＬｉＰＦ6との合計量に対して、１０～３０％であるときに有効であった。初期エージングを低電流で行うことにより、被膜中のホウ素の析出が促進されていると思われる。
（試験８：充電途中に電圧保持を設けた初期エージング）
　電池５，６，９を使用し、初期エージング条件を変え、定格容量を測定した。
　電池の初期エージングには、開回路の状態より１時間率に相当する電流（１０Ａ）にて充電を開始したが、途中３.８Ｖにて電圧を一定にする充電を３０分間行った。試験５と同じ充電電流としても、充電途中に電圧保持時間を設けて、試験５の方法が改善されることを確認するためである。その後、続けて１０Ａの電流にて４.２Ｖに到達した後に、３０分の定電圧充電を行った。充電時間は約２時間となり、試験４の約１時間よりも長くなった。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。
　次に、開回路の状態より２時間率に相当する電流（５Ａ）にて充電を開始し、４.２Ｖに達した後に、３０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設け、この放電容量を測定した。最後に得た放電容量を表２の試験８の欄に記載した。
（試験９：試験８の高温耐久性試験）
　その後、充電時と放電時の電流を１０Ａに増加させ、充電電圧４.２Ｖでの保持時間を３０分、放電終止電圧を３.０Ｖ、充電後と放電後の休止時間を３０分として、充放電サイクル試験を行った。環境温度は５０℃とした。１００サイクル経過した電池を室温に戻し、試験１の条件に従って放電容量を測定した。その結果を表２の試験９の欄に示した。５０℃環境でのサイクル試験を行っても、ＬｉＢＦ4を添加することによって、試験９の放電容量は、対応する電池（電池５Ａ，６Ａ，９Ａ）の試験５及び７の場合の放電容量よりも高くなる傾向が認められた。
　この３.８Ｖの保持電圧は、定格電圧（４.２Ｖ）よりも低く、ＬｉＢＦ4を優先的に分解させるための電圧である。また、保持電圧における充電中は、負極の電位を高めに制御されるので、電解液中に生成したＦ-イオンをＬｉＦの形態で負極上に析出させない効果も得られる。多量のＬｉＦが負極表面に形成されると、Ｌｉイオンの拡散を妨害する。保持電圧は、３.７～４.２Ｖの範囲であれば、効果の大小の違いはあるが、容量維持率を向上させる効果が得られる作用がある。
　電解質としてＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6の両方を用い、さらにヨウ化リチウムを添加した電解液からなる角型リチウムイオン二次電池１０１を製作した。電解質とヨウ化リチウムの濃度は、表３に示した。他の条件は実施例１に記載された通りとして、角型リチウムイオン二次電池（電池１０，電池１１、および電池１２）を製作した。
　初期容量と高温耐久性に対するヨウ化リチウムの添加効果を明確にするために、試験６と８の二種類の初期エージング条件をそれぞれ適用した。それぞれの条件で最後に測定した放電容量を初期容量（定格容量）とし、表３の試験６と試験８の欄にそれぞれ記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　その後、試験６の電池について、試験７と同じ条件で、高温耐久性試験を行った。環境温度は５０℃とした。１００サイクル経過時の放電容量を室温にて測定し、その測定値を表３の試験７の欄に記載した。
　同様に、試験８の電池について、試験９と同じ条件で、高温耐久性試験を実施し、１００サイクル経過後の放電容量を室温にて測定した。その結果を表３の試験９の欄に記載した。
　ヨウ化リチウムを添加すると、表２の実施例５～８の電池よりも少量のＬｉＢＦ4であっても、初期容量が大きく、高温耐久性が向上することがわかった。また、初期エージング条件が異なっていても（試験６と８）、初期容量は同じで、試験８の初期エージングを行った方が良好であるが、ほぼ同等の高温耐久性も得られた（試験７，９）。
　このようなヨウ化リチウムの添加効果は、ＬｉＢＦ4の濃度が小さくてもホウ素の被膜が形成されやすくなり（式７，８）、電池容量の低下が抑制されたと推定される。従って、電解質として使用するＬｉＢＦ4の添加の比率を少なく、例えば0.05mol／dm3以下とすることが可能である。すなわち、ヨウ化物塩の量は、ヨウ化物塩と前記ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の合計量に対して、０.５％～５％の範囲で、ヨウ化リチウムが有効に作用することが、表３より明らかである。また、ヨウ化リチウムは式７，８の平衡反応を生成系側にシフトさせるたけの少量で十分に作用するので、ヨウ化リチウムの添加量はＬｉＢＦ4以下とする。
　本実施例は導電剤を一部変更した例である。実施例１の正極組成に、アセチレンブラックを１％減らし、比表面積１００ｍ2／ｇ，１０００ｍ2／ｇのいずれかの活性炭を１％添加して、正極を作製した。負極，電解液は変更せずに、図１の角型リチウムイオン二次電池を製作した。比表面積１００ｍ2／ｇの活性炭を用いた電池を電池１３，比表面積１０００ｍ2／ｇの活性炭を用いた電池を電池１４とする。
　電池の初期エージングには、開回路の状態より２時間率に相当する電流（５Ａ）にて充電を開始し、４.２Ｖに到達した後に、３０分の定電圧充電を行った。その後３０分の休止を経て、電池電圧が３.０Ｖに達するまで５Ａの定電流放電を行い、３０分の休止を設けた。この一連のサイクルを３回行って、初期エージングを終了した。電池１３、１４ともに最後のサイクルで得た放電容量は１０±０.１Ａｈであり、設計通りの容量を得たので、１０Ａｈを電池の定格容量とした。
　それぞれの電池を試験７に記載した高温耐久性試験に供した。１００サイクル経過後に電池１３，１４を室温に戻し、試験１の容量測定試験を行った。その結果、９.５±０.２Ａｈの高い放電容量を得た。活性炭が正極中のＬｉＢＦ4を含む電解液の保持量を増大させ、正極上の安定な被膜形成に寄与したためと推定される。
　図４は２個のリチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂを直列に接続した本発明の電池システムを示す。本システムをＳ１とする。これらのリチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂは、実施例１と同一仕様の角型のリチウムイオン二次電池であり、容量は１時間率放電条件にて１０Ａｈである。
　各リチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂは、正極４０７，負極４０８，セパレータ４０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子４０４，負極外部端子４０５を設けている。各外部端子と電池の蓋４０３の間には絶縁シール部材４１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図４では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂの内部の構造は図１と同様である。電解液は、電池の蓋４０３に設けた注液口４０６より供給される。
　リチウムイオン二次電池４０１ａの負極外部端子４０５は、電力ケーブル４１３により充放電制御器４１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン二次電池４０１ａの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１４を介して、リチウムイオン二次電池４０１ｂの負極外部端子４０５に連結されている。リチウムイオン二次電池４０１ｂの正極外部端子４０４は、電力ケーブル４１５により充放電制御器４１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電または放電させることができる。なお、電池の直列数と並列数は、システムＳ１に要求される電力量に応じて、任意に変更することができる。
　充放電制御器４１６は、電力ケーブル４１７，４１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する。）４１９との間で電力の授受を行う。外部機器４１９は、充放電制御器４１６に給電するための外部電源や回生モータ等の各種電気機器、ならびに本システムが電力を供給するインバータ，コンバータおよび負荷が含まれている。外部機器が対応する交流，直流の種類に応じて、インバータ等を設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。
　また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置４２２を設置し、電力ケーブル４２０，４２１を介して充放電制御器４１６に接続した。発電装置４２２が発電するときには、充放電制御器４１６が充電モードに移行し、外部機器４１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン二次電池４１２ａと４１２ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器４１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン二次電池４１２ａと４１２ｂを放電させるように充放電制御器４１６が動作する。なお、発電装置４２２は他の発電装置、すなわち太陽電池，地熱発電装置，燃料電池，ガスタービン発電機などの任意の装置に置換することができる。充放電制御器４１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。
　リチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂを定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて、４.１Ｖあるいは４.２Ｖの定電圧充電を０.５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン二次電池の材料の種類，使用量などの設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。
　リチウムイオン二次電池４０１ａ，４０１ｂを充電した後には、充放電制御器４１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。
　以上で説明したシステムを用いて、外部機器４１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費させた。本実施例では、５時間率放電まで実施し、１時間率放電時の容量に対して９０％の高い容量を得た。また、風力発電機を模擬した発電装置４２２が発電中には、３時間率の充電を行うことができた。外部機器４１９は、電気モータなどである。電機モータをしようする機器に本実施例を適用することが可能であり、電気自動車，ハイブリッド電気自動車，運搬機器，建設機械，介護機器，軽車両，電動工具，ゲーム機，映像機，テレビ，掃除機，ロボット，携帯端末情報機器などが挙げられる。さらに、太陽光発電，波力発電，地熱発電あるいは風力発電所に併設した蓄電システムとしての用途、あるいは太陽光発電と組み合わせた宇宙ステーション用電源の用途もある。
１０１，４０１ａ，４０１ｂ　リチウムイオン二次電池
１０２，４０２　電池容器
１０３，４０３　蓋
１０４，４０４　正極外部端子
１０５，４０５　負極外部端子
１０６，４０６　注液口
１０７，４０７　正極
１０８，４０８　負極
１０９，４０９　セパレータ
１１０　正極リード線
１１１　負極リード線
１１２，４１２　絶縁性シール材料
４１３，４１４，４１５，４１７，４１８，４２０，４２１　電力ケーブル
４１６　充放電制御器
４１９　外部機器
４２２　再生可能なエネルギーの発電装置

Claims (9)

  1. 　Ｍｎを含む正極活物質を有する正極と、黒鉛を含む負極活物質を有する負極と、電解質を含む非水電解液を備えたリチウムイオン二次電池において、
    　前記電解液はＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6を含有し、かつ前記電解液に含まれるＬｉＰＦ6の量がＬｉＢＦ4の量よりも多く、
    　前記正極上には、リン及びホウ素を含む酸化物が形成されており、
    　前記正極上の酸化物に含まれるホウ素とリンの濃度比（Ｂ／Ｐ）が、電解液中のＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6のモル濃度比（ＬｉＢＦ4／ＬｉＰＦ6）よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  2. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　前記ＬｉＢＦ4の濃度が、前記ＬｉＰＦ6との合計量に対して、１０～３０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 　請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　前記電解液は、さらにヨウ化物塩を含有し、前記ヨウ化物塩の量は、前記ＬｉＢＦ4の量と同じもしくは少ないことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  4. 　請求項３に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　前記ヨウ化物塩の量は、前記ヨウ化物塩と前記ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の合計量に対して、０.５％～５％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  5. 　請求項４に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　前記ＬｉＢＦ4の量は、前記ヨウ化物塩と前記ＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の合計量に対して、０.５～３０％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  6. 　請求項１または３に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により初期の前記正極の表面を測定したときのホウ素とリンの原子比（Ｂ／Ｐ値）が、ＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を含む電解液に浸漬した２時間率以下の定電流で充放電サイクルを経た正極の表面を測定したときのホウ素とリンの原子比（Ｂ／Ｐ値）よりも大きいことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  7. 　請求項１または３に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　前記正極は導電剤を含有し、前記導電材は１００ｍ2／ｇ以上の比表面積を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  8. 　請求項１または３に記載されたリチウムイオン二次電池において、
    　定格の充電電圧よりも低い電圧で所定時間保持する充放電サイクルにより初期エージング処理が為されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  9. 　請求項１または３に記載されたリチウムイオン二次電池を搭載したシステム。
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