KR100612272B1 - 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 LiPF6 및 LiBF4를 포함하는 리튬염; 고비점 유기 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 비닐렌 카보네이트를 포함한다. 상기 전해질은 리튬 이차 전지의 고온에서의 스웰링을 억제할 수 있으며, 수명 특성 등을 향상시킨다.
리튬이차전지,전지의두께변화,LiPF6, LiBF4, 비닐렌 카보네이트

Description

비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{A NON-AQUEOUS ELECTROLYTE AND A LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
도 1은 각형 리튬 이차 전지의 단면도.
도 2는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 고온 방치시 전지의 두께 변화를 보인 도면.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1, 3의 리튬 이차 전지의 수명특성을 보인 도면.
발명의 분야
본 발명은 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전지의 성능을 우수하게 유지하면서도 전지 내부의 가스발생으로 인한 전지의 두께가 팽창되는 스웰링 현상을 억제할 수 있는 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
종래 기술
최근 첨단 전자산업의 발달로 전자장비의 소량화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원 으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다. 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, (결정질 또는 비정질) 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다.
리튬 이차 전지의 평균 방전 전압은 3.6∼3.7 V 정도로 다른 알칼리 전지, Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지 등에 비하여 높은 전력을 얻을 수 있다. 그러나 이런 높은 구동 전압을 내기 위해서는 충방전 전압영역인 0∼4.2 V에서 전기화학적으로 안정한 전해액 조성물이 요구된다. 이러한 이유로 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 등의 비수성 카보네이트계 용매의 혼합물을 전해액으로 사용하고 있다. 그러나 이러한 조성을 가지는 전해액은 Ni-MH 전지 또는 Ni-Cd 전지에 사용되는 수계(aqueous) 전해액에 비하여 이온전도도가 현저히 낮아 고율 충방전시 전지 특성이 저하되는 문제점이 있다.
리튬 이차 전지의 초기 충전시 양극인 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬 이온이 음극인 탄소 전극으로 이동하여 탄소에 인터컬레이션된다. 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li2CO3, LiO, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성한다. 이러한 피막을 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름이라고 한다. 충전 초기에 형성된 SEI 피막은 충방전중 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아준다. 또한 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온만을 통과시킨다. 이 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)시켜 함께 이동하는 분자량이 큰 전해액의 유기용매들이 탄소 음극에 함께 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다. 따라서 일단 SEI 피막이 형성되고 나면, 리튬 이온은 다시 탄소 음극이나 다른 물질과 부반응을 하지 않게 되어 리튬 이온의 양이 가역적으로 유지된다. 즉, 음극의 탄소는 충전 초기에 전해액과 반응하여 음극 표면에 SEI 피막과 같은 패시베이션 층(passivation layer)을 형성하여 전해액이 더 이상 분해되지 않고 안정적인 충방전을 유지할 수 있도록 한다(J. Power Sources, 51(1994), 79-104). 이러한 이유로 리튬 이차 전지는 초기의 충전 반응 이후 더 이상의 비가역적인 패시베이션 층의 형성 반응을 나타내지 않고 안정적인 사이클 라이프를 유지할 수 있다.
그러나 SEI 피막 형성 반응중 카보네이트계 유기용매의 분해로 인하여 전지 내부에 가스가 발생하는 문제점이 있다(J. Power Sources, 72(1998), 66-70). 이러한 가스로는 비수성 유기용매와 음극 활물질의 종류에 따라 H2, CO, CO2, CH 4, C2H6, C3H8, C3H6 등이 될 수 있다. 전지 내부에 생성된 가스는 충전시 전지의 두께의 팽창을 가져온다.
또한 충전 후 고온 저장시 시간이 경과함에 따라 증가된 전기화학적 에너지와 열에너지에 의하여 패시베이션 층이 서서히 붕괴되어 노출된 음극 표면과 주위의 전해액이 반응하는 부반응이 지속적으로 일어나게 된다. 이때 계속적으로 가스가 발생하여 전지 내부의 압력이 상승하게 된다. 이러한 내압의 증가는 각형 전지와 파우치 전지가 특정 방향으로 부풀어오르는 등 전지의 특정면의 중심부가 변형 되는 스웰링(swelling) 현상을 유발한다. 이로 인하여 전지의 전극군내 극판간 밀착성에서 국부적인 차이점이 발생하여 전지의 성능과 안전성이 저하되고 리튬 이차 전지의 세트 장착 자체를 어렵게 하는 문제점이 있다.
액체 전해액을 이용한 리튬 이차 전지는 전해액을 구성하는 유기용매로서 저온성능을 강화시키기 위해 비점이 낮은 유기용매를 사용하고 있는데, 이 경우 저비점 유기용매에 의하여 고온의 방치 조건에서 각형 전지나 파우치가 부푸는 스웰링 현상이 발생한다. 이로 인하여 고온에서의 전지의 신뢰성 및 안전성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서 고온 스웰링 문제를 개선할 수 있는 고비점 전해액에 대한 개발이 시급히 요청되고 있다. 이러한 고비점 전해액으로는 감마부티로락톤 등의 에스테르계 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있으나 이들 에스테르계 용매들을 30 내지 70% 정도로 포함하게 되면 수명 특성이 급격히 저하되어 전지에 적용할 수 없는 문제점이 있다. 고비점 전해액으로 감마부티로락톤/에틸렌 카보네이트(7/3)의 혼합액을 사용하고 음극 활물질로 보론 코팅된 메조카본 섬유(MCF)를 사용하여 고온 스웰링과 수명특성을 개선하는 방법이 제안되었다(Journal of Electrochemical Society, 149(1) A(9)∼A12(2002)). 그러나 보론이 코팅되지 않은 일반적인 탄소재 물질을 음극 활물질로 사용하는 경우에는 전지의 수명특성이 저하되는 문제점이 그대로 남아 있다.
고비점 전해액의 수명저하 문제를 해결하기 위하여 비닐렌 카보네이트 첨가제를 포함하는 전해질이 개발되었다(미국특허 제5,352,458호 및 제5,626,981호). 그러나 수명개선에 있어서 만족할만한 결과를 얻지 못하였다.
또한 미국특허 제5,529,859호에는 프로필렌 카보네이트에 할로겐화 유기 용매인 클로로에틸렌 카보네이트를 첨가하여 전지 성능과 용량을 개선하는 방법이 기재되어 있고 미국특허 제5,571,635호에는 프로필렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 할로겐화 유기 용매인 클로로에틸렌 카보네이트를 혼합하여 전지성능과 용량을 개선하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 프로필렌 카보네이트는 점성(Viscosity)이 크고 흑연과 같은 결정성 음극활물질과 함께 사용할 경우에는 충전시 음극의 탄소층 사이로 삽입되면서 분해되어 프로필렌 가스와 리튬 카보네이트를 형성하여, 전지용량을 감소시키고, 비가역 용량을 증가시키는 문제점이 있다. 상기 미국특허는 프로필렌 카보네이트와 클로로에틸렌 카보네이트를 1:1의 부피비로 혼합하여 사용하나 이경우 전해액의 함침성(wettability)이 낮아 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 전지 두께 변화를 유발하는 전지 내부의 가스의 발생을 억제할 수 있는 리튬 이차 전지용 비수성 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 가스발생으로 인한 스웰링이 거의 발생하지 않고, 수명특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하기 위한 것이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 LiPF6 및 LiBF4를 포함하 는 리튬염; 고비점 유기 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 비닐렌 카보네이트를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
일반적인 비수계 리튬 이차 전지(1)의 구조는 도 1에 도시된 바와 같다. 상기 전지는 리튬이온의 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극(2) 및 음극(4)으로 사용하고 양극(2)과 음극(4) 사이에 세퍼레이터(6)를 삽입하여 이를 권취하여 전극조립체(8)를 형성한 다음 케이스(10)에 넣어 제조된다. 상기 전지의 상부는 캡 플레이트(12)와 가스켓(14)으로 밀봉한다. 상기 캡 플레이트(12)에는 전지의 과압 형성을 방지하는 안전밸브가 설치될 수 있다. 상기 양극(2) 및 음극(4)에 각각 양극 탭(18)과 음극 탭(20)을 설치하고 절연체(22, 24)는 전지의 내부 단락을 방지하기 위하여 삽입된다. 전지를 밀봉하기 전에 전해질(26)을 주입한다. 주입된 전해질(26)은 세퍼레이터(6)에 함침된다.
본 발명에서는 통상적인 리튬이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극 활물질로 사용하고 탄소재 물질을 음극 활물질로 사용하면서도 고비점 유기 용매에 특정 전해염과 첨가제 화합물을 첨가함으로써 리튬 이차 전지의 스웰링 특성, 수명특성을 개선시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
상기 고비점 유기용매는 고온에서 전지의 스웰링 특성을 개선할 수 있으나 유기용매의 총량에 대하여 50 부피% 이상 사용하게 되면 전지의 용량과 수명이 급 격히 저하되는 문제점이 있어 사용되지 못하고 있었다. 또한 고비점 유기용매에 전해염으로 가장 일반적으로 사용되고 있는 LiPF6를 사용하게 되면 고온 방치시 초기 스웰링이 심하게 일어나는 문제점이 있다.
또한 현재 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물 등이 있는데, 이중 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물은 가격이 저렴하며, 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 스웰링 특성이 좋지 못한 단점이 있어 사용이 제한되고 있다. 그러나 본 발명의 전해질을 사용하면 양극 활물질로 리튬-니켈계 또는 리튬-니켈-망간계 산화물을 양극 활물질로 사용하여도 전지 특성 저하의 문제점을 발생시키지 않는다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로 주로 사용되고 있는 흑연은 리튬이 인터카레이션되는 동안 일정한 전위를 유지하므로 전지의 전압 평탄성이 우수하나, 이론 용량이 372㎃h/g을 넘지 못하고 실제 용량이 300㎃h/g을 넘지 못하는 단점이 있다. 또한 천연 흑연은 방전 용량은 크지만 인조 흑연인 메조페이스카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB)나 메조페이스 섬유(mesocarbon fiber: MCF)에 비해 비가역 용량이 매우 크고 형상이 판상이라 고밀도의 극판 제조시 방전 특성이 매우 악화되는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 전해질을 사용하면, 음극 활물질로 흑연, 특히 천연 흑연을 사용하더라도 우수한 방전 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 전해질은 LiPF6 및 LiBF4를 포함하는 리튬염; 고비점 유기 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진다.
본 발명에서와 같이 고비점 유기용매에 LiPF6 및 LiBF4를 포함하는 리튬염을 사용하고 첨가제로 비닐렌 카보네이트를 사용하면 고온 방치시 전지내부의 가스 발생으로 인한 스웰링을 억제할 수 있으며, 고비점 용매의 사용으로 인한 용량과 수명 특성이 저하되는 문제점을 해결할 수 있다. 또한 본 발명의 전해질을 사용하면 통상의 활물질을 사용하면서도 고온 스웰링 특성과 용량, 수명 특성 등 전기화학적 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6과 LiBF4를 혼합하여 사용한다. LiPF6과 LiBF 4를 혼합사용함으로써 고온에서의 초기 스웰링을 효율적으로 억제할 수 있고 전지의 수명 특성도 우수하게 유지할 수 있다.
상기 LiPF6는 1.0 내지 1.15M의 농도로 사용되고 LiBF4는 0.01M 내지 0.1M의 농도로 사용된다. 상기 LiPF6와 LiBF4는 LiPF6에 대한 LiBF4 의 몰비율이 0.007 내지 0.05, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.05, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.03의 몰비율로 사용하는 것이 더 바람직하다. LiPF6/LiBF4의 몰비율이 0.007 미만이면 고온에서의 초기 스웰링 억제에 문제가 있고, 0.05를 초과하면 전지의 수명에 문제가 있다.
리튬염의 전체 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다. 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 한다.
상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총량에 대하여 0.01∼10 중량%, 바람직하게는 0.01∼5 중량%, 더 바람직하게는 2∼5 중량%의 양으로 첨가된다. 상기 카보네이트 첨가제의 사용량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 전지 내부에서의 가스 발생 억제 효과를 기대하기 어렵고, 10 중량%를 초과하는 경우에는 고온 수명이 안좋고, 고온에서의 스웰링 문제, 저온에서의 방전전압하강이 발생한다.
상기 고비점 유기 용매는 비점이 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상인 용매를 의미한다. 이들의 바람직한 예로는 감마-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 산 무수물, N-메틸 피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있다.
본 발명의 비수성 유기 용매는 2 내지 50 부피%의 고비점 유기용매를 포함하고, 더 바람직하게는 5 내지 35 부피%, 가장 바람직하게는 5 내지 30 부피%를 포함한다. 상기 고비점 유기용매의 사용량이 2 부피% 이하일 경우 고온에서의 스웰링, 저온방전시 방전전압 하강이 문제가 되며, 50 부피% 이상일 경우 수명특성 저하가 발생한다. 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 고비점 유기 용매에 저비점 카보네이트계 유기 용매 또는 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 유기 용매를 혼합하여 비수성 유기용매로 사용한다.
[화학식 1]
Figure 112003028417896-pat00001
상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 0 내지 6, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
상기 저비점 카보네이트계 유기 용매의 구체적인 예로는 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은 통상 -20∼60℃의 온도 범위에서 안정하여 4V의 전압에서도 안정적인 특성을 유지한다. 본 발명의 전해질은 리튬 이온 전지, 리튬 폴리머 전지 등 모든 리튬 이차 전지에 적용될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이차 전지의 양극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질이 사용될 수 있다. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질의 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2 , LiMn2O4, 또는 LiNi1-x-yCoxMyO2 (0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, M은 Al, Sr, Mg, La 등의 금속), LiFeO2, V2O5, TiS2, MoS2와 같은 금속 산화물 또는 칼코게나이드 화합물이 있다.
리튬 이차 전지의 음극 재료로는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬 합금 등이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질로는 결정질 또는 비정질의 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용될 수 있다. 결정질 탄소로는 천연흑연과 메조카본섬유(mesocarbon fiber: MCF), 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB) 등과 같은 인조흑연이 있으며, 비정질 탄소로는 비정질계 탄소 물질로는 핏치(pitch)를 약 1000℃에서 열처리하여 얻는 소프트 카본과 고분자 수지를 탄화시켜서 얻는 하드 카본이 있다. 앞에서 설명한 바와 같이 본 발명의 리튬 이차 전지의 음극 재료로 흑연을 사용하더라도 전지 특성이 열화되지 않는다. 따라서 전지의 음극 재료로 흑연을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 천연흑연를 사용할 수 있다.
상기 활물질을 포함하는 슬러리를 적당한 두께와 길이로 박판의 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 세퍼레이터와 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 본 발 명의 비수성 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조한다. 상기 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 세퍼레이터, 폴리프로필렌 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터 또는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 각종 전자제품의 전원으로 사용될 수 있다. 예를 들어 휴대용 전화기, 휴대폰, 게임기, 휴대용 텔레비젼, 노트북 컴퓨터, 계산기 등에 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
(실시예 1)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 4/28/48/10/10로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6과 0.01M의 LiBF4를 혼합하여 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 2 중량% 첨가하여 전해질을 제조하였다.
양극 활물질인 LiCoO2(평균입경: 10㎛), 도전제(수퍼 P) 및 바인더(PVDF)를 94:3:3의 중량비로 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 호일 위에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 4.9cm이 고 두께가 147㎛인 양극 극판을 제조하였다. 음극 활물질인 천연흑연, 옥살산 및 바인더(SBR; 스티렌-부타디엔 고무)를 89.8:0.2:10의 중량비로 NMP에 녹여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 구리 집전체에 도포하고 건조한 후 롤프레스로 압연하여 폭 5.1cm이고 두께가 178㎛인 음극 극판을 제조하였다. 상기 양극 극판 및 음극 극판의 사이에 폴리에틸렌(PE) 다공성 필름(폭: 5.35cm, 두께: 18㎛)으로 만든 세퍼레이터를 삽입하고 권취, 압축하여 알루미늄 캔에 넣은 다음, 상기 전해질 2.3g을 주입하여 740mAh 각형 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 2/29/49/10/10로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6과 0.03M의 LiBF4를 혼합하여 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 2 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 8/28/46/9/9로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6과 0.03M의 LiBF4를 혼합하여 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 2 중량% 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 4/28/48/10/10로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 2/29/49/10/10로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6를 첨가하고, 비닐렌 카보네이트 2 중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
감마-부티로락톤/에틸렌 카보네이트/에틸메틸 카보네이트/디메틸 카보네이트/플루오로벤젠(GBL/EC/EMC/DMC/FB)이 4/28/48/10/10로 혼합된 비수성 유기 용매에 1.15M의 LiPF6과 0.01M의 LiBF4를 혼합하여 첨가하고 비닐렌 카보네이트를 첨가하지 않은 것을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 0.5C, 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 90℃의 고 온 챔버에 4시간 방치한 다음 전지 두께 변화(저장후의 두께-저장전 두께)를 측정하여 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1 내지 3의 두께 변화율이 비교예 1에 비하여 적은 것으로 나타났다.
상기 실시예 1 및 비교예 1, 3의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 정전류-정전압(CC-CV) 조건하에서 1C에서 4.2V의 충전 전압으로 충전한 후, 정전류 조건하에서 1C에서 3V까지 방전하였다. 상기 충방전을 500회 반복하여 수명특성을 평가하여 그 결과를 도 3에 도시하였다. 도 3에서 잔존용량은 1회 충방전시 방전용량 대비 용량의 백분율을 표시한 것이며, 수명특성 평가는 2회 실시하였다. 도 3에서 보는 바와 같이 실시예 1의 수명특성을 보면 비교예 1와 비교시 혼합염의 사용시에도 양호한 수명특성을 보이고 있으며, 비교예 3의 경우에는 수명이 급격히 저하되는 것으로 알수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질은 비수성 유기 용매로 고비점 유기 용매에 LiPF6과 LiBF4의 혼합 리튬염과 비닐렌 카보네이트를 사용하여 고온에서 전지가 스웰링하는 것을 억제할 수 있으며 전지의 수명특성도 개선할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. LiPF6 및 LiBF4를 포함하는 리튬염(여기에서, LiBF4/LiPF6의 몰비율은 0.007 내지 0.05임);
    고비점 유기 용매를 포함하는 비수성 유기 용매; 및
    비닐렌 카보네이트 첨가제
    를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 LiPF6는 1.0 내지 1.15M의 농도로 사용되고 LiBF4는 0.01 내지 0.1M의 농도로 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 LiPF6와 LiBF4는 LiBF4/LiPF6 의 몰비율이 0.01 내지 0.03이 되도록 사용되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬염은 0.6 내지 2.0M의 농도로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총량에 대하여 0.01∼10 중량%로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총량에 대하여 0.01∼5 중량%로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제7항에 있어서, 상기 비닐렌 카보네이트는 전해질 총량에 대하여 2∼5 중량%로 사용되는 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매는 100℃ 이상의 비점을 가지는 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매는 150℃ 이상의 비점을 가지는 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매는 200℃ 이상의 비점을 가지는 용매인 리튬 이차 전지용 전해질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 고비점 유기 용매는 감마-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 산 무수물, N-메틸 피롤리돈, N-메틸아세트아미드, N-메틸 포름아미드, 아세토니트릴, 디메틸 포름아미드, 설포란, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설파이트, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 비수성 유기 용매는 2 내지 50 부피%의 고비점 유기 용매를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 저비점 카보네이트계 유기 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  15. 제14항에 있어서, 상기 저비점 카보네이트계 유기 용매는 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  16. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 하기 화학식 1의 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112003028417896-pat00002
    상기 식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 n은 0 내지 6의 정수임.
  17. 제16항에 있어서, 상기 방향족 탄화수소계 유기용매는 벤젠, 니트로벤젠, 클로로벤젠, 플루오로벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 트리플루오로톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  18. 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질을 양극 활물질로 포함하는 양극;
    리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션 가능한 물질, 리튬 금속, 또는 리튬 합금을 음극 활물질로 포함하는 음극;
    제1항, 제2항, 및 제4항 내지 제17항중 어느 하나의 항에 따른 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  19. 제18항에 있어서, 상기 양극 활물질은 리튬-니켈계 산화물 또는 리튬-니켈-망간계 산화물인 리튬 이차 전지.
  20. 제18항에 있어서, 상기 음극 활물질은 흑연인 리튬 이차 전지.
  21. 제18항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지가 리튬 이온 전지 또는 리튬 폴리머 전지인 리튬 이차 전지.
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