JP5205708B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、溶媒を含む電解質を用いたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型コンピュータ等のポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。それに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属との複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため広く実用化されている。

また最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求められており、負極活物質として炭素材料に代えてスズ（Ｓｎ）あるいはケイ素（Ｓｉ）などを用いることが検討されている。スズの理論容量は９９４ｍＡｈ／ｇ、ケイ素の理論容量は４１９９ｍＡｈ／ｇと、黒鉛の理論容量の３７２ｍＡｈ／ｇに比べて格段に大きく、容量の向上を期待できるからである。特に、スズあるいはケイ素の薄膜を集電体上に形成した負極は、リチウムの吸蔵および放出によっても、負極活物質が微粉化することなく、比較的大きな放電容量を保持できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

更にまた、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の容量が３８６０ｍＡｈ／ｇと大きく、黒鉛を用いたリチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年 国際公開第ＷＯ０１／０３１７２４号パンフレット

しかしながら、リチウムを吸蔵したスズ合金あるいはケイ素合金は活性が高く、また、析出したリチウム金属の反応性は高いので、電解液が分解されてしまい、しかもリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。

また、携帯型電子機器の利用が多くなるに従い、最近では、輸送時あるいは使用時などに高温状況下に置かれることが多くなり、それによる電池特性の低下が問題となってきた。よって、室温における特性のみならず、高温においても優れた特性を得ることができる電池の開発が望まれていた。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温においても、電池特性を向上させることができるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、ケイ素またはスズを構成元素として含む材料を含有し、電解質は、化１に示したスルホン化合物と不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物とを含む溶媒を含有し、溶媒におけるスルホン化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であり、溶媒における不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であるものである。

（式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３で表される基（Ｒ３は水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ２は、水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、負極にケイ素またはスズを構成元素として含む材料を含有し、電解質の溶媒に化１に示したスルホン化合物と不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物とを含有し、溶媒におけるスルホン化合物の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下、溶媒における不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物の含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であるので、高温においても、電解質の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉ_x Ｃｏ_y Ｍｎ_z ）Ｏ₂ ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。例えば、図１に示したように正極２１および負極２２が巻回されている場合には、結着材として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。

負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。

負極集電体２２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層２２Ｂを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル，チタン（Ｔｉ），鉄あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されている。

なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極２１の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

このような負極材料としては、具体的には、スズの単体，合金，あるいは化合物、またはケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン，ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

この負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては、例えば、電解鍍金あるいは無電解鍍金が挙げられる。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着材あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法，液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材および導電材などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。

なお、負極材料としては、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を混合して用いてよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、上述したケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。

このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，黒鉛，熱分解炭素類，コークス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか１種または２種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム，ゲルマニウム，鉛（Ｐｂ），ビスマス，カドミウム（Ｃｄ），銀，亜鉛，ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。

セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。

セパレータ２３には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、化３に示したスルホン化合物を含んでいる。これにより、高温においても、電解質の化学的安定性を向上させることができ、電解質の分解反応を抑制することができるようになっている。よって、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。スルホン化合物には１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

（式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３で表される基（Ｒ３は水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ２は、水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）

このようなスルホン化合物について具体的に例を挙げれば、化４の（１）から（８）に示した化合物などがある。

このスルホン化合物の含有量は、溶媒において、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。この範囲内であれば、高温状況下に放置しても、より優れた特性を得ることができ、特に１０質量％以下とすれば、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができるからである。

溶媒としては、これらのスルホン化合物に加えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化５に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池特性をより向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

化５に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化６の（１）から（２３）に示した化合物などがある。中でも、化６の（１）に示した４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。

溶媒としては、また化７（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化７（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環状の炭酸エステルも好ましい。電解液の化学的安定性をより向上させることができ、高温においても高い効果を得ることができるからである。溶媒に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。

溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩としては、化８に示した軽金属塩を含むことが好ましい。この軽金属塩は、負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化８に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

（Ｒ３１は、化９，化１０または化１１に示した基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ１１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）

（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）

（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）

化８に示した軽金属塩としては、例えば、化１２に示した化合物が好ましい。

（Ｒ３１は、化１３，化１４または化１５に示した基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）

（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）

（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）

このような化合物について具体的に例を挙げれば、化１６の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１６の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１６の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１６の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１６の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化１６の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。

電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、またはＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ，ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＮ（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ）（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）などの化１７に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ などの化１８に示したリチウム塩、または化１９に示した環状のイミド塩、または化２０に示した環状のイミド塩も好ましい。

（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）

（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）

（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ２９は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｔは、１, ２または３である。）

（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ３０は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｕは、１, ２または３である。）

化１９に示した環状のイミド塩および化２０に示した環状のイミド塩としては、例えば、化２１の（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化２１の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化２２１の（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化２１の（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化２１の（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

特に、ＬｉＰＦ₆ と、化８に示した軽金属塩、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、化１７に示したリチウム塩、化１８に示したリチウム塩、化１９に示した環状のイミド塩、および化２０に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。

電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＳｉＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ₃ ）₄ 、あるいはＬｉＢ（ＯＣＯＣ₂ Ｆ₅ ）₄ などが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化８に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極２１と同様にして、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。

次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。続いて、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１，２に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、化３に示したスルホン化合物が含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。

このように本実施の形態の二次電池によれば、電解液に、化３に示したスルホン化合物を含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。

この二次電池は、負極活物質層２２Ｂの構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図１および図２を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用し、負極集電体２２Ａを削除するようにしてもよい。

この二次電池は、負極２２を負極集電体２２Ａのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体２２Ａにリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層２２Ｂを形成したものとしたことを除き、他は第１の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図２に示したように、負極活物質層２２Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、電解液には、化３に示したスルホン化合物が含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。

このように第２の実施の形態の二次電池においても、電解液に、化３に示したスルホン化合物を含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。

（第３の実施の形態）
図３は、第４の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものである。

正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。

正極３３は、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ，正極活物質層３３Ｂ，負極集電体３４Ａ，負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、第１あるいは第２の実施の形態で説明した二次電池における正極集電体２１Ａ，正極活物質層２１Ｂ，負極集電体２２Ａ，負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。

電解質３６は、第１の実施の形態で説明した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。

なお、電解質３６には、電解液を高分子化合物に保持させるのではなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ３５に含浸されている。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質３６を形成する。次いで、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回電極体３０を形成する。そののち、例えば、外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図３，４に示した二次電池が完成する。

また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付けたのち、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質３６を形成し、図３，４に示した二次電池を組み立てる。

この二次電池は、第１あるいは第２の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実験例１−１〜１−１０）
図３，４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電材としてグラファイト６質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み１２μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体３３Ａに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し、正極３４を形成した。そののち、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を取り付けた。

また、負極活物質としてケイ素を用い、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を形成した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。そののち、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を取り付けた。

正極３３および負極３４を作製したのち、正極３３と負極３４とが対向するようにセパレータ３５を介して積層し、巻回して巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。

得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材４０の内部に収納し、電解液を外装部材４０の内部に注入した。ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンからなるものを用い、それの厚みは、それぞれ順に３０μｍ、４０μｍ、３０μｍとし、合計で１００μｍとした。

電解液は、実験例１−１，１−４，１−５では、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）と、化３に示したスルホン化合物と、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ とを混合して作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合比（質量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝２：３とした。また、溶媒におけるスルホン化合物の含有量は１質量％とし、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。更に、スルホン化合物は、実験例１−１では化４（４）に示した化合物（英名 Ethenesulfonyl-ethene ）とし、実験例１−４では化４（１）に示した化合物（英名 Ethanesulfonyl-ethene ）とし、実験例１−５では化４（８）に示した化合物（英名 Ethanesulfonyl-Benzene）とした。

また、実験例１−２，１−３では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化３に示したスルホン化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルと、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ とを混合して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合比（質量比）は、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝２：３とした。また、溶媒におけるスルホン化合物の含有量は１質量％とし、電解液におけるＬｉＰＦ₆ の濃度は１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。更に、スルホン化合物は、化４（４）に示した化合物（英名 Ethenesulfonyl-ethene ）とした。加えて、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、実験例１−２では化７（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オン（ＶＣ）とし、実験例１−３では化７（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＶＥＣ）とし、溶媒における含有量をそれぞれ２質量％とした。

また、実験例１−６〜１−１０では、炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−５と同様にして電解液を作製した。

電解液を注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、図３および図４に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

比較例１−１〜１−４として、化３に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、他は実験例１−１，１−２，１−６，１−７と同様にして二次電池を作製した。

比較例１−５，１−６では、負極活物質として炭素材料を用いたことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、炭素材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成することにより作製した。また、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。更に、電解液は、実験例１−１および比較例１−１と同様にした。

作製した実験例１−１〜１−１０および比較例１−１〜１−６の二次電池について、高温保存特性および高温サイクル特性を次にようにして調べた。

まず、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（保存前の放電容量）を求めた。続いて、再度充電を行い、８０℃の恒温槽において１０日間保存したのち、２３℃において放電を行い、保存後の放電容量を求めた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、（保存後の放電容量／保存前の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。なお、０．２Ｃは、理論容量を５時間で放電しきる電流値である。

また、２３℃において、充放電を２サイクル行い、２サイクル目の放電容量（２３℃における２サイクル目の放電容量）を求めた。続いて、４５℃の恒温槽において、充放電を５０サイクル行い、５０サイクル目の放電容量（６０℃における５０サイクル目の放電容量）を求めた。その際、充電は、０．２Ｃの定電流定電圧充電を、上限電圧４．２Ｖまで行い、放電は、０．２Ｃの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行った。高温サイクル特性は、２３℃における２サイクル目の放電容量に対する６０℃における５０サイクル目の放電容量の割合、すなわち、（６０℃における５０サイクル目の放電容量／２３℃における２サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１，２に示す。

表１，２に示したように、負極活物質としてケイ素を用い、化３に示したスルホン化合物を用いた実験例１−１，１−４，１−５、１−６，１−９，１−１０によれば、これを用いていない比較例１−１，１−３よりも、高温保存特性が飛躍的に向上した。また、１，３−ジオキソール−２−オンを用いた実験例１−２，１−７においても、同様に、比較例１−２，１−４よりも、高温保存特性が向上した。

一方、負極活物質として炭素材料を用いた比較例１−５，１−６では、化３に示したスルホン化合物を用いることによる高温保存特性の向上効果は低かった。

更に、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを用いた実験例１−６〜１−１０によれば、これを用いていない実験例１−１〜１−５よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。

加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを用いた実験例１−２，１−３、あるいは実験例１−７，１−８によれば、これを用いていない実験例１−１、あるいは実験例１−５よりも、高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。

すなわち、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極材料を含む場合に、電解液に化３に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる場合もあると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。

（実験例２−１〜２−１０）
負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。具体的には、負極活物質にリチウム金属を用い、厚み１０μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体３４Ａに、厚み３０μｍのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、他は実験例１−１〜１−１０と同様にして二次電池を作製した。

実験例２−１〜２−１０に対する比較例２−１〜２−４として、化３に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例１−１〜１−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例２−１〜２−１０と同様にして二次電池を作製した。

作製した実験例２−１〜２−１０および比較例２−１〜２−４の二次電池について、実験例１−１〜１−１０と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表３に示す。

表３に示したように、実験例１−１〜１−１０と同様の結果が得られた。すなわち、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池の場合にも、電解液に化３に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。

（実験例３−１〜３−６，４−１〜４−６）
溶媒における化４（４）に示した化合物（英名 Ethenesulfonyl-ethene ）の含有量を、０．０１質量％，５質量％または１０質量％としたことを除き、他は実験例１−１，１−６，２−１，２−６とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。

作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−１０と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表４，５に示す。

表４，５に示したように、高温保存特性および高温サイクル特性は、化４（４）に示した化合物（英名 Ethenesulfonyl-ethene ）の含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。

すなわち、溶媒における化３に示したスルホン化合物の含有量を０．０１質量％以上１０質量％以下とするようにすれば、高温状況下で保存しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。

（実験例５−１〜５−７，６−１〜６−７）
電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ に加えて、化８に示した軽金属塩である化１６（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化８に示した軽金属塩である化１６（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１６（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化１９に示した環状のイミド塩である化２１（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実験例１−１，１−４，１−５，２−１，２−４，２−５と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における各電解質塩の濃度は、表６，７に示すようにした。

比較例５−１，６−１として、化３に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、他は実験例５−１〜５−３，６−１〜６−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−１０と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表６，７に示す。

表６，７に示したように、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆ に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実験例５−１〜５−７，６−１〜６−７によれば、これらを用いていない実験例１−１，１−４，１−５，２−１，２−４，２−５よりも、それぞれ高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。また、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムと共にスルホン化合物を用いた実験例５−１，６−１では、スルホン化合物を用いていない比較例５−１，６−１よりも、それぞれ高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。

すなわち、ＬｉＰＦ₆ 、化８に示した軽金属塩、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、化１７に示したリチウム塩、化１８に示したリチウム塩、化１９に示した環状のイミド塩、および化２０に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、好ましい場合もあることが分かった。

（実験例７−１，７−２，８−１，８−２）
図１および図２に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、実験例１−１，１−６，２−１，２−６と同様にして正極２１および負極２２を作製し、それぞれにアルミニウム製の正極リード２５およびニッケル製の負極リード２６と取り付けた。その際、実験例７−１，７−２では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにして、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。また、実験例８−１，８−２では、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。

正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体２０を作製した。

巻回電極体２０を作製したのち、巻回電極体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回電極体２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、実験例１−１，１−６，２−１，２−６と同様のものをそれぞれ用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより円筒型二次電池を得た。

比較例７−１，７−２，８−１，８−２として、化３に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例１−１，１−３，２−１，２−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例７−１，７−２，８−１，８−２と同様にして二次電池を作製した。

また、比較例７−３，７−４では、負極活物質として炭素材料を用いたことを除き、具体的には、比較例１−５，１−６と同様にして作製した負極を用いたことを除き、他は実験例７−１，７−２と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。また、電解液は、実験例７−１および比較例７−１と同様に、すなわち、実験例１−１および比較例１−１と同様にした。

作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−１０と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表８〜表１０に示す。

表８〜表１０に示したように、実験例１−１，１−６，２−１，２−６と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液に化３に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる場合もあると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。

（実験例９−１〜９−３，１０−１〜１０−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ₆ に加えて、化８に示した軽金属塩である化１６（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化８に示した軽金属塩である化１６（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、またはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび化１９に示した環状のイミド塩である化２１（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実験例７−１，８−１と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実験例５−１，５−４，５−７，６−１，６−４，６−７と同様の電解液を用いた。

比較例９−１，１０−１として、化３に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例５−１，６−１と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例９−１，１０−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した各二次電池について、実験例１−１〜１−１０と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表１１，１２に示す。

表１１，１２に示したように、実験例５−１，５−４，５−７，６−１，６−４，６−７と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、ＬｉＰＦ₆ 、化８に示した軽金属塩、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、化１７に示したリチウム塩、化１８に示したリチウム塩、化１９に示した環状のイミド塩、および化２０に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液について説明し、実施の形態では電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、正極活物質などは電極反応物質に応じて適宜選択することができる。

更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は角型、シート型、カード型、ボタン型、薄型あるいはコイン型などの他の形状や大きさを有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の第３の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム。

Claims (9)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、ケイ素またはスズを構成元素として含む材料を含有し、
   前記電解質は、化１に示したスルホン化合物と不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物とを含む溶媒を含有し、
   前記溶媒における前記スルホン化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であり、
   前記溶媒における前記不飽和結合を有する環式炭酸エステル化合物の含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である、
   リチウムイオン二次電池。
   

   

   （式中、Ｒ１は、炭素数６以下のアルキル基，炭素数２から４のアルケニル基，炭素数６から１４のアリール基，−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ３で表される基（Ｒ３は水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。Ｒ２は、水素または炭素数４以下のアルキル基を表す。）
2. 前記溶媒は、更にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記溶媒は、更に化２に示した化合物を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
4. 前記溶媒は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンを含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解質は、化３に示した軽金属塩，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，化４に示したリチウム塩，化５に示したリチウム塩，化６に示した環状のイミド塩および化７に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
   

   

   （ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
   

   

   （ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
   

   

   （Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
   

   

   （Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
6. 前記電解質は、化８に示した軽金属塩を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   （Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
7. 前記電解質は、化９（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化９（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化９（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化９（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   
8. 前記ケイ素またはスズを構成元素として含む材料は、ケイ素の単体，合金あるいは化合物、またはスズの単体，合金あるいは化合物である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記化１に示したスルホン化合物は、化１０（１）〜（１４）に示した化合物である、
   請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

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