以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
(第1の実施の形態)
図1は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、電極反応物質としてリチウムを用い、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、帯状の正極21と負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回電極体20を有している。電池缶11は、例えばニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、巻回電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12,13がそれぞれ配置されている。
電池缶11の開放端部には、電池蓋14と、この電池蓋14の内側に設けられた安全弁機構15および熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)16とが、ガスケット17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶11の内部は密閉されている。電池蓋14は、例えば、電池缶11と同様の材料により構成されている。安全弁機構15は、熱感抵抗素子16を介して電池蓋14と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板15Aが反転して電池蓋14と巻回電極体20との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット17は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体20の中心には、例えば、センターピン24が挿入されている。巻回電極体20の正極21にはアルミニウム(Al)などよりなる正極リード25が接続されており、負極22にはニッケルなどよりなる負極リード26が接続されている。正極リード25は安全弁機構15に溶接されることにより電池蓋14と電気的に接続されており、負極リード26は電池缶11に溶接され電気的に接続されている。
図2は、図1に示した巻回電極体20の一部を拡大して表すものである。正極21は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体21Aと、正極集電体21Aの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層21Bとを有している。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料を含んで構成されている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体(Li(Nix Coy Mnz )O2 ))(x,yおよびzの値は0<x<1,0<y<1,0<z<1,x+y+z=1である。)、あるいはマンガンスピネル(LiMn2 O4 )などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム(LiFePO4 )などのオリビン構造を有するリン酸化合物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン,酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄,二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。正極材料は1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
正極活物質層21Bは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛,カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム,フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの1種または2種以上が混合して用いられる。例えば、図1に示したように正極21および負極22が巻回されている場合には、結着材として柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いることが好ましい。
負極22は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体22Aと、負極集電体22Aの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層22Bとを有している。
負極集電体22Aは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも1種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層22Bを支える能力が小さくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅(Cu),ニッケル,チタン(Ti),鉄あるいはクロム(Cr)が挙げられる。
負極活物質層22Bは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料を含んで構成されている。
なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極21の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極22にリチウム金属が析出しないようになっている。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、スズまたはケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。スズおよびケイ素はリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
このような負極材料としては、具体的には、スズの単体,合金,あるいは化合物、またはケイ素の単体,合金,あるいは化合物、またはこれらの1種あるいは2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。なお、本発明において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体,共晶(共融混合物),金属間化合物あるいはそれらのうちの2種以上が共存するものがある。
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第2の構成元素として、ケイ素,ニッケル,銅,鉄,コバルト(Co),マンガン(Mn),亜鉛(Zn),インジウム(In),銀(Ag),チタン,ゲルマニウム(Ge),ビスマス(Bi),アンチモン(Sb)およびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第2の構成元素として、スズ,ニッケル,銅,鉄,コバルト,マンガン,亜鉛,インジウム,銀,チタン,ゲルマニウム,ビスマス,アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。
この負極活物質層22Bは、気相法,液相法あるいは焼成法により形成されたものでも、塗布により形成されたものでもよい。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法,スパッタ法,イオンプレーティング法,レーザーアブレーション法,あるいはCVD(Chemical Vapor Deposition ;化学気相成長)法などが挙げられる。液相法としては、例えば、電解鍍金あるいは無電解鍍金が挙げられる。焼成法というのは、粒子状の負極活物質を必要に応じて結着材あるいは溶剤と混合して成形したのち、例えば、結着材などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。このうち気相法,液相法あるいは焼成法による場合には、負極活物質層22Bと負極集電体22Aとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体22Aの構成元素が負極活物質層22Bに、または負極活物質の構成元素が負極集電体22Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層22Bの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層22Bと負極集電体22Aとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
また、塗布による場合には、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材および導電材などの他の材料を含んでいてもよい。焼成法による場合も同様である。
なお、負極材料としては、ケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料に加えて、リチウムを吸蔵および放出することが可能な炭素材料を混合して用いてよい。炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、上述したケイ素あるいはスズを構成元素として含む材料と共に用いるようにすればようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができ、更に導電材としても機能するので好ましい。
このような炭素材料としては、難黒鉛化炭素,易黒鉛化炭素,黒鉛,熱分解炭素類,コークス類,ガラス状炭素類,有機高分子化合物焼成体,活性炭およびカーボンブラックなどの炭素材料のいずれか1種または2種以上を用いることができる。このうち、コークス類には、ピッチコークス,ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムと合金を形成可能な他の金属元素または他の半金属元素を構成元素として含む材料を用いることもできる。このような金属元素あるいは半金属元素としては、マグネシウム(Mg),ホウ素(B),アルミニウム,ガリウム(Ga),インジウム,ゲルマニウム,鉛(Pb),ビスマス,カドミウム(Cd),銀,亜鉛,ハフニウム(Hf),ジルコニウム(Zr),イットリウム(Y),パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)が挙げられる。
セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン,ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
セパレータ23には、例えば液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
溶媒は、化3に示したスルホン化合物を含んでいる。これにより、高温においても、電解質の化学的安定性を向上させることができ、電解質の分解反応を抑制することができるようになっている。よって、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。スルホン化合物には1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
(式中、R1は、炭素数6以下のアルキル基,炭素数2から4のアルケニル基,炭素数6から14のアリール基,−CH=CH−R3で表される基(R3は水素または炭素数4以下のアルキル基を表す。)あるいはこれらの少なくとも一部の水素をハロゲンで置換した基を表す。R2は、水素または炭素数4以下のアルキル基を表す。)
このようなスルホン化合物について具体的に例を挙げれば、化4の(1)から(8)に示した化合物などがある。
このスルホン化合物の含有量は、溶媒において、0.01質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この範囲内であれば、高温状況下に放置しても、より優れた特性を得ることができ、特に10質量%以下とすれば、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができるからである。
溶媒としては、これらのスルホン化合物に加えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化5に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、電池特性をより向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
(R11,R12,R13およびR14は、メチル基,エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素(F),塩素(Cl)若しくは臭素(Br)で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。R11,R12,R13およびR14のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。R11,R12,R13およびR14は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。)
化5に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化6の(1)から(23)に示した化合物などがある。中でも、化6の(1)に示した4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンが好ましい。より高い効果を得ることができるからである。
溶媒としては、また化7(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オンあるいは化7(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オンなどの不飽和結合を有する環状の炭酸エステルも好ましい。電解液の化学的安定性をより向上させることができ、高温においても高い効果を得ることができるからである。溶媒に不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含む場合には、その含有量は0.01質量%以上10質量%以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、1種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルフォルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、1種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩としては、化8に示した軽金属塩を含むことが好ましい。この軽金属塩は、負極22の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化8に示した軽金属塩は、1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
(R31は、化9,化10または化11に示した基を表し、R32は、ハロゲン,アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、X11およびX12は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、M11は、遷移金属元素または短周期型周期表における3B族元素,4B族元素あるいは5B族元素を表し、M11は、短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素またはアルミニウムを表し、aは1から4の整数であり、bは0から8の整数であり、c,d,eおよびfはそれぞれ1から3の整数である。)
(R41は、アルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。)
(R43,R44は、アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。R43,R44は、同一であっても異なっていてもよい。)
化8に示した軽金属塩としては、例えば、化12に示した化合物が好ましい。
(R31は、化13,化14または化15に示した基を表し、R33は、ハロゲンを表し、M12は、リン(P)またはホウ素を表し、M21は短周期型周期表における1A族元素あるいは2A族元素またはアルミニウムを表し、a1は1から3の整数であり、b1は0,2または4であり、c,d,eおよびfはそれぞれ1から3の整数である。)
(R41は、アルキレン基,ハロゲン化アルキレン基,アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。)
(R43,R44は、アルキル基,ハロゲン化アルキル基,アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。R43,R44は、同一であっても異なっていてもよい。)
このような化合物について具体的に例を挙げれば、化16の(1)に示したジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、化16の(2)に示したテトラフルオロ[オキソラト−O,O’]リン酸リチウム、化16の(3)に示したジフルオロビス[オキソラト−O,O’]リン酸リチウム、化16の(4)に示したジフルオロ[3,3,3−トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロメチルプロピオナト(2−)−O,O’]ホウ酸リチウム、化16の(5)に示したビス[3,3,3−トリフルオロ−2−オキシド−2−トリフルオロメチルプロピオナト(2−)−O,O’]ホウ酸リチウム、あるいは化16の(6)に示したビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムなどがある。
電解質塩としては、また、LiPF6 、LiClO4 、LiAsF6 、またはLiN(CF3 SO2 )2 ,LiN(C2 F5 SO2 )2 あるいはLiN(C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )などの化17に示したリチウム塩、またはLiC(CF3 SO2 )3 などの化18に示したリチウム塩、または化19に示した環状のイミド塩、または化20に示した環状のイミド塩も好ましい。
(M1は短周期型周期表における1A族元素,2A族元素またはアルミニウムを表す。R29は、炭素数2から5のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。R29は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。tは、1, 2または3である。)
(M2は、短周期型周期表における1A族元素,2A族元素またはアルミニウムを表す。R30は、炭素数2から5のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。R30は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。uは、1, 2または3である。)
化19に示した環状のイミド塩および化20に示した環状のイミド塩としては、例えば、化21の(1)に示した1,2−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化21の(2)に示した1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化221の(3)に示した1,3−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化21の(4)に示した1,4−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化21の(5)に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、1種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
特に、LiPF6 と、化8に示した軽金属塩、LiClO4 、LiAsF6 、化17に示したリチウム塩、化18に示したリチウム塩、化19に示した環状のイミド塩、および化20に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも1種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、常温のみならず、高温環境下においても、電解液の化学的安定性を向上させることができるからである。
電解質塩としては、これらの他にも、LiB(C6 H5 )4 、LiCH3 SO3 、LiCF3 SO3 、LiAlCl4 、LiSiF6 、LiCl、LiBr、LiB(OCOCF3 )4 、あるいはLiB(OCOC2 F5 )4 などが挙げられ、1種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
電解質塩の含有量(濃度)は、溶媒に対して、0.3mol/kg以上3.0mol/kg以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化8に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して0.01mol/kg以上2.0mol/kg以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、例えば、正極集電体21Aに正極活物質層21Bを形成し正極21を作製する。正極活物質層21Bは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をN−メチル−2−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体21Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極21と同様にして、負極集電体22Aに負極活物質層22Bを形成し負極22を作製する。
次いで、正極集電体21Aに正極リード25を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体22Aに負極リード26を溶接などにより取り付ける。続いて、正極21と負極22とをセパレータ23を介して巻回し、正極リード25の先端部を安全弁機構15に溶接すると共に、負極リード26の先端部を電池缶11に溶接して、巻回した正極21および負極22を一対の絶縁板12,13で挟み電池缶11の内部に収納する。正極21および負極22を電池缶11の内部に収納したのち、電解液を電池缶11の内部に注入し、セパレータ23に含浸させる。そののち、電池缶11の開口端部に電池蓋14,安全弁機構15および熱感抵抗素子16をガスケット17を介してかしめることにより固定する。これにより、図1,2に示した二次電池が完成する。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極22からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極21に吸蔵される。その際、電解液には、化3に示したスルホン化合物が含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
このように本実施の形態の二次電池によれば、電解液に、化3に示したスルホン化合物を含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。
(第2の実施の形態)
第2の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表される、いわゆるリチウム金属二次電池である。
この二次電池は、負極活物質層22Bの構成が異なることを除き、他は第1の実施の形態に係る二次電池と同様の構成および効果を有している。したがって、図1および図2を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
負極活物質層22Bは、負極活物質であるリチウム金属により形成されており、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。この負極活物質層22Bは、組み立て時から既に有するように構成してもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成するようにしてもよい。また、この負極活物質層22Bを集電体としても利用し、負極集電体22Aを削除するようにしてもよい。
この二次電池は、負極22を負極集電体22Aのみ、またはリチウム金属のみ、または負極集電体22Aにリチウム金属箔を貼り付けて負極活物質層22Bを形成したものとしたことを除き、他は第1の実施の形態に係る二次電池と同様にして製造することができる。
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極21からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極集電体22Aの表面にリチウム金属となって析出し、図2に示したように、負極活物質層22Bを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極21に吸蔵される。その際、電解液には、化3に示したスルホン化合物が含まれているので、高温においても、電解液の分解反応が抑制される。
このように第2の実施の形態の二次電池においても、電解液に、化3に示したスルホン化合物を含むようにしたので、高温においても、電解液の分解反応を抑制することができ、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができる。
(第3の実施の形態)
図3は、第4の二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものである。
正極リード31および負極リード32は、それぞれ、外装部材40の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えば、アルミニウム,銅,ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
外装部材40は、例えば、ナイロンフィルム,アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
なお、外装部材40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム,ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
図4は、図3に示した巻回電極体30のI−I線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体30は、正極33と負極34とをセパレータ35および電解質36を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。
正極33は、正極集電体33Aの両面に正極活物質層33Bが設けられた構造を有している。負極34は、負極集電体34Aの両面に負極活物質層34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層34Bと正極活物質層33Bとが対向するように配置されている。正極集電体33A,正極活物質層33B,負極集電体34A,負極活物質層34Bおよびセパレータ35の構成は、第1あるいは第2の実施の形態で説明した二次電池における正極集電体21A,正極活物質層21B,負極集電体22A,負極活物質層22Bおよびセパレータ23と同様である。
電解質36は、第1の実施の形態で説明した電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
なお、電解質36には、電解液を高分子化合物に保持させるのではなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ35に含浸されている。
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、正極33および負極34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質36を形成する。次いで、正極集電体33Aに正極リード31を取り付けると共に、負極集電体34Aに負極リード32を取り付ける。続いて、電解質36が形成された正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成する。そののち、例えば、外装部材40の間に巻回電極体30を挟み込み、外装部材40の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード31および負極リード32と外装部材40との間には密着フィルム41を挿入する。これにより、図3,4に示した二次電池が完成する。
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述したようにして正極33および負極34を作製し、正極33および負極34に正極リード31および負極リード32を取り付けたのち、正極33と負極34とをセパレータ35を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して、巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成する。次いで、この巻回体を外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材40の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるいは重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材40の内部に注入したのち、外装部材40の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質36を形成し、図3,4に示した二次電池を組み立てる。
この二次電池は、第1あるいは第2の実施の形態に係る二次電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
(実験例1−1〜1−10)
図3,4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。その際、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム(Li2 CO3 )と炭酸コバルト(CoCO3 )とを、Li2 CO3 :CoCO3 =0.5:1(モル比)の割合で混合し、空気中において900℃で5時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物(LiCoO2 )を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物91質量部と、導電材としてグラファイト6質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのN−メチル−2−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚み12μmの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体33Aに均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層33Bを形成し、正極34を形成した。そののち、正極集電体33Aの一端にアルミニウム製の正極リード31を取り付けた。
また、負極活物質としてケイ素を用い、厚み15μmの銅箔よりなる負極集電体34Aの上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層34Bを形成し、負極34を形成した。その際、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。そののち、負極集電体34Aの一端にニッケル製の負極リード32を取り付けた。
正極33および負極34を作製したのち、正極33と負極34とが対向するようにセパレータ35を介して積層し、巻回して巻回電極体30の前駆体である巻回体を形成した。
得られた巻回体を、ラミネートフィルムよりなる外装部材40に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状として外装部材40の内部に収納し、電解液を外装部材40の内部に注入した。ラミネートフィルムは、外側からナイロン−アルミニウム−無延伸ポリプロピレンからなるものを用い、それの厚みは、それぞれ順に30μm、40μm、30μmとし、合計で100μmとした。
電解液は、実験例1−1,1−4,1−5では、溶媒として炭酸エチレン(EC)と、炭酸ジエチル(DEC)と、化3に示したスルホン化合物と、電解質塩としてLiPF6 とを混合して作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合比(質量比)は、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=2:3とした。また、溶媒におけるスルホン化合物の含有量は1質量%とし、電解液におけるLiPF6 の濃度は1.0mol/kgとした。更に、スルホン化合物は、実験例1−1では化4(4)に示した化合物(英名 Ethenesulfonyl-ethene )とし、実験例1−4では化4(1)に示した化合物(英名 Ethanesulfonyl-ethene )とし、実験例1−5では化4(8)に示した化合物(英名 Ethanesulfonyl-Benzene)とした。
また、実験例1−2,1−3では、溶媒として炭酸エチレンと、炭酸ジエチルと、化3に示したスルホン化合物と、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルと、電解質塩としてLiPF6 とを混合して電解液を作製した。その際、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの混合比(質量比)は、炭酸エチレン:炭酸ジエチル=2:3とした。また、溶媒におけるスルホン化合物の含有量は1質量%とし、電解液におけるLiPF6 の濃度は1.0mol/kgとした。更に、スルホン化合物は、化4(4)に示した化合物(英名 Ethenesulfonyl-ethene )とした。加えて、不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、実験例1−2では化7(1)に示した1,3−ジオキソール−2−オン(VC)とし、実験例1−3では化7(2)に示した4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン(VEC)とし、溶媒における含有量をそれぞれ2質量%とした。
また、実験例1−6〜1−10では、炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体である4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(FEC)を用いたことを除き、他は実験例1−1〜1−5と同様にして電解液を作製した。
電解液を注入したのち、外装部材40の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封することにより、図3および図4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
比較例1−1〜1−4として、化3に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、他は実験例1−1,1−2,1−6,1−7と同様にして二次電池を作製した。
比較例1−5,1−6では、負極活物質として炭素材料を用いたことを除き、他は実験例1−1〜1−10と同様にして二次電池を作製した。その際、負極は、炭素材料と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合し、溶剤であるN−メチル−2−ピロリドンを添加して帯状銅箔よりなる負極集電体に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層を形成することにより作製した。また、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。更に、電解液は、実験例1−1および比較例1−1と同様にした。
作製した実験例1−1〜1−10および比較例1−1〜1−6の二次電池について、高温保存特性および高温サイクル特性を次にようにして調べた。
まず、23℃において、充放電を2サイクル行い、2サイクル目の放電容量(保存前の放電容量)を求めた。続いて、再度充電を行い、80℃の恒温槽において10日間保存したのち、23℃において放電を行い、保存後の放電容量を求めた。その際、充電は、0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vまで行い、放電は、0.2Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行った。高温保存特性は、保存前の放電容量に対する保存後の放電容量の割合、すなわち、(保存後の放電容量/保存前の放電容量)×100(%)から求めた。結果を表1に示す。なお、0.2Cは、理論容量を5時間で放電しきる電流値である。
また、23℃において、充放電を2サイクル行い、2サイクル目の放電容量(23℃における2サイクル目の放電容量)を求めた。続いて、45℃の恒温槽において、充放電を50サイクル行い、50サイクル目の放電容量(60℃における50サイクル目の放電容量)を求めた。その際、充電は、0.2Cの定電流定電圧充電を、上限電圧4.2Vまで行い、放電は、0.2Cの定電流放電を終止電圧3.0Vまで行った。高温サイクル特性は、23℃における2サイクル目の放電容量に対する60℃における50サイクル目の放電容量の割合、すなわち、(60℃における50サイクル目の放電容量/23℃における2サイクル目の放電容量)×100(%)から求めた。結果を表1,2に示す。
表1,2に示したように、負極活物質としてケイ素を用い、化3に示したスルホン化合物を用いた実験例1−1,1−4,1−5、1−6,1−9,1−10によれば、これを用いていない比較例1−1,1−3よりも、高温保存特性が飛躍的に向上した。また、1,3−ジオキソール−2−オンを用いた実験例1−2,1−7においても、同様に、比較例1−2,1−4よりも、高温保存特性が向上した。
一方、負極活物質として炭素材料を用いた比較例1−5,1−6では、化3に示したスルホン化合物を用いることによる高温保存特性の向上効果は低かった。
更に、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オンを用いた実験例1−6〜1−10によれば、これを用いていない実験例1−1〜1−5よりも、高温保存特性および高温サイクル特性が向上した。
加えて、不飽和結合を有する環式炭酸エステルを用いた実験例1−2,1−3、あるいは実験例1−7,1−8によれば、これを用いていない実験例1−1、あるいは実験例1−5よりも、高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。
すなわち、負極にリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を含む負極材料を含む場合に、電解液に化3に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができる場合もあると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。
(実験例2−1〜2−10)
負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。具体的には、負極活物質にリチウム金属を用い、厚み10μmの帯状銅箔よりなる負極集電体34Aに、厚み30μmのリチウム金属を貼り付けて負極活物質層34Bを形成したことを除き、他は実験例1−1〜1−10と同様にして二次電池を作製した。
実験例2−1〜2−10に対する比較例2−1〜2−4として、化3に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例1−1〜1−4と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例2−1〜2−10と同様にして二次電池を作製した。
作製した実験例2−1〜2−10および比較例2−1〜2−4の二次電池について、実験例1−1〜1−10と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表3に示す。
表3に示したように、実験例1−1〜1−10と同様の結果が得られた。すなわち、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるリチウム金属二次電池の場合にも、電解液に化3に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体、あるいは不飽和結合を有する環状の炭酸エステルを含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。
(実験例3−1〜3−6,4−1〜4−6)
溶媒における化4(4)に示した化合物(英名 Ethenesulfonyl-ethene )の含有量を、0.01質量%,5質量%または10質量%としたことを除き、他は実験例1−1,1−6,2−1,2−6とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。
作製した各二次電池について、実験例1−1〜1−10と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表4,5に示す。
表4,5に示したように、高温保存特性および高温サイクル特性は、化4(4)に示した化合物(英名 Ethenesulfonyl-ethene )の含有量が多くなるに伴い大きくなり、極大値を示したのち低下する傾向が観られた。
すなわち、溶媒における化3に示したスルホン化合物の含有量を0.01質量%以上10質量%以下とするようにすれば、高温状況下で保存しても、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。
(実験例5−1〜5−7,6−1〜6−7)
電解質塩として、LiPF6 に加えて、化8に示した軽金属塩である化16(1)に示したジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、または化8に示した軽金属塩である化16(6)に示したビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、または化16(6)に示したビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムおよび化19に示した環状のイミド塩である化21(2)に示した1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実験例1−1,1−4,1−5,2−1,2−4,2−5と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における各電解質塩の濃度は、表6,7に示すようにした。
比較例5−1,6−1として、化3に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、他は実験例5−1〜5−3,6−1〜6−3と同様にして二次電池を作製した。
作製した各二次電池について、実験例1−1〜1−10と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表6,7に示す。
表6,7に示したように、リチウム塩としてLiPF6 に加えて、ジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、あるいはビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、あるいはビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムおよび1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実験例5−1〜5−7,6−1〜6−7によれば、これらを用いていない実験例1−1,1−4,1−5,2−1,2−4,2−5よりも、それぞれ高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。また、ジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムと共にスルホン化合物を用いた実験例5−1,6−1では、スルホン化合物を用いていない比較例5−1,6−1よりも、それぞれ高温保存特性あるいは高温サイクル特性が向上した。
すなわち、LiPF6 、化8に示した軽金属塩、LiClO4 、LiAsF6 、化17に示したリチウム塩、化18に示したリチウム塩、化19に示した環状のイミド塩、および化20に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも1種を用いるようにすれば、好ましい場合もあることが分かった。
(実験例7−1,7−2,8−1,8−2)
図1および図2に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、実験例1−1,1−6,2−1,2−6と同様にして正極21および負極22を作製し、それぞれにアルミニウム製の正極リード25およびニッケル製の負極リード26と取り付けた。その際、実験例7−1,7−2では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにして、いわゆるリチウムイオン二次電池を作製した。また、実験例8−1,8−2では、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池を作製した。
正極21および負極22をそれぞれ作製したのち、厚み25μmの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ23を用意し、負極22,セパレータ23,正極21,セパレータ23の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回電極体20を作製した。
巻回電極体20を作製したのち、巻回電極体20を一対の絶縁板12,13で挟み、負極リード26を電池缶11に溶接すると共に、正極リード25を安全弁機構15に溶接して、巻回電極体20をニッケルめっきした鉄製の電池缶11の内部に収納した。そののち、電池缶11の内部に電解液を減圧方式により注入した。電解液には、実験例1−1,1−6,2−1,2−6と同様のものをそれぞれ用いた。
電池缶11の内部に電解液を注入したのち、ガスケット17を介して電池蓋14を電池缶11にかしめることにより円筒型二次電池を得た。
比較例7−1,7−2,8−1,8−2として、化3に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例1−1,1−3,2−1,2−3と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例7−1,7−2,8−1,8−2と同様にして二次電池を作製した。
また、比較例7−3,7−4では、負極活物質として炭素材料を用いたことを除き、具体的には、比較例1−5,1−6と同様にして作製した負極を用いたことを除き、他は実験例7−1,7−2と同様にして二次電池を作製した。なお、正極活物質と負極活物質との充填量を調整して、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるようにした。また、電解液は、実験例7−1および比較例7−1と同様に、すなわち、実験例1−1および比較例1−1と同様にした。
作製した各二次電池について、実験例1−1〜1−10と同様にして高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表8〜表10に示す。
表8〜表10に示したように、実験例1−1,1−6,2−1,2−6と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液に化3に示したスルホン化合物を含むようにすれば、高温状況下に放置しても、優れた特性を得ることができ、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる場合もあると共に、高温状況下で使用しても、優れた特性を得ることができることが分かった。
(実験例9−1〜9−3,10−1〜10−3)
電解質塩として、LiPF6 に加えて、化8に示した軽金属塩である化16(1)に示したジフルオロ[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、または化8に示した軽金属塩である化16(6)に示したビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウム、またはビス[オキソラト−O,O’]ホウ酸リチウムおよび化19に示した環状のイミド塩である化21(2)に示した1,3−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実験例7−1,8−1と同様にして二次電池を作製した。具体的には、実験例5−1,5−4,5−7,6−1,6−4,6−7と同様の電解液を用いた。
比較例9−1,10−1として、化3に示したスルホン化合物を用いなかったことを除き、具体的には、比較例5−1,6−1と同様の電解液を用いたことを除き、他は実験例9−1,10−1と同様にして二次電池を作製した。
作製した各二次電池について、実験例1−1〜1−10と同様にして、高温保存特性および高温サイクル特性を調べた。結果を表11,12に示す。
表11,12に示したように、実験例5−1,5−4,5−7,6−1,6−4,6−7と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、LiPF6 、化8に示した軽金属塩、LiClO4 、LiAsF6 、化17に示したリチウム塩、化18に示したリチウム塩、化19に示した環状のイミド塩、および化20に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも1種を用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液について説明し、実施の形態では電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス,イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、または他の無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものが挙げられる。
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム(Na)あるいはカリウム(K)などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム(Ca)などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。その際、正極活物質などは電極反応物質に応じて適宜選択することができる。
更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型あるいはラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は角型、シート型、カード型、ボタン型、薄型あるいはコイン型などの他の形状や大きさを有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
11…電池缶、12,13…絶縁板、14…電池蓋、15…安全弁機構、15A…ディスク板、16…熱感抵抗素子、17…ガスケット、20,30…巻回電極体、21,33…正極、21A,33A…正極集電体、21B,33B…正極活物質層、22,34…負極、22A,34A…負極集電体、22B,34B…負極活物質層、23,35…セパレータ、24…センターピン、25,31…正極リード、26,32…負極リード、36…電解質、37…保護テープ、40…外装部材、41…密着フィルム。