JP2011076797A

JP2011076797A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2011076797A
Application number: JP2009225317A
Authority: JP
Inventors: Shinya Miyazaki; 晋也宮崎; Takeshi Chiba; 毅千葉; Kenta Ishida; 謙太石田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2011-04-14
Also published as: US20110076558A1; KR20110035929A; CN102035019A

Abstract

【課題】正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の高温サイクル特性を向上させ、低コストでもって高電圧、高容量で高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオンを吸蔵放出することのできる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、正極活物質は、水溶性アルカリ量が０.４質量％以下であるＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４）であり、非水電解質は、ＬｉＰＦ₆を主電解質塩とし、ＬｉＢＦ₄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含み、更に１．５〜５質量％のビニレンカーボネートを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出することのできるリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池の改良に関する。

リチウムイオンを吸蔵放出することのできるコバルト酸リチウムは、非水電解質二次電池用の正極活物質材料として有用性が高い。しかし、コバルトは埋蔵量が少なく資源的な制約がある。

リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比較しコバルトの使用量を低減でき、しかも高電圧、高容量という特性を備えているので、コバルト酸リチウムに代替できる正極活物質として期待されている。

然るに、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、その合成過程において反応生成物中に水溶性アルカリが残留し易いという問題を抱えている。

リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物に含まれる水溶性アルカリは、電池内で悪作用する。このため、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池は、コバルト酸リチウムを用いた電池に比較し、高温サイクル特性が悪くなる。その一方、残存する水溶性アルカリ量を低減するために、合成反応で使用するリチウム源としてのリチウム源量を減らすと、反応生成物の充放電反応性が悪くなり、このものを正極活物質として用いると、表面近傍の充放電反応性の悪さに起因して電解液の分解という副反応が起こり易くなる。このため、やはり高温サイクル特性が低下する。

このようなことから、合成反応時に使用するアルカリ量を調整する手法のみでは、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の高温サイクル特性を十分に向上させることができない。

リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する先行技術としては、下記先行技術文献に記載の技術が上げられる。

特開平１０-２０８７２８号公報特開平５-７４４５５号公報特開２００５-５６８４１号公報

本発明は、正極活物質としてのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の高温サイクル特性を向上させ、もって高電圧、高容量で高温サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は次のように構成されている。リチウムイオンを吸蔵放出することのできる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、水溶性アルカリ量が０.４質量％以下であるＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４）であり、前記非水電解質は、ＬｉＰＦ₆を主電解質塩として含み、更にＬｉＢＦ₄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含むことを特徴とする。

本発明では、元素組成比がａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４に規制され、含有する水溶性アルカリ量が０.４以下に規制されたＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂を正極活物質として用い、且つＬｉＰＦ₆を主電解質塩とし、ＬｉＢＦ₄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含む非水電解質を用いて二次電池を構成する。この構成であると、各要素が都合よく作用し合って、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物の高温サイクル特性が悪いという欠点を改善する。よって、上記構成にかかる本発明によると、高電圧、高容量で高温サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を実現できる。

また、上記構成において、前記非水電解質は、１．５〜５質量％のビニレンカーボネートを含むものとすることができる。

この構成であると、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕を正極活物質とする非水電解質二次電池の高温サイクル特性を一層向上させることができる。

本発明によると、各構成要素が都合よくバランスし作用し合ってリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の高温サイクル特性が悪いという欠点を解消し、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の長所を引き出すことができる。よって、本発明によると、コバルト酸リチウムに比較しより安価に高電圧、高容量で高温サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明にかかる非水電解質二次電池を含む種々の実験例電池（Ｎｏ.１〜２８、Ｎｏ.３０〜３２、Ｎｏ.４０〜４３、Ｎｏ.５０〜５４）と、その高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにすることを通して、本発明を実施するための形態を説明する。

本発明を実施するための形態にかかる技術内容を明らかにするため、上記実験例電池Ｎｏ.１〜２８を第1実験群、実験例電池Ｎｏ.３０〜３２を第２実験群、実験例電池Ｎｏ.４０〜４３を第３実験群、実験例電池Ｎｏ.５０〜５４を第４実験群に別ける。そして、第1実験群では、正極活物質〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の元素組成比と高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにし、第２実験群では、正極活物質の水溶性アルカリ量と高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにし、第３実験群では、非水電解質へのＬｉＢＦ₄加量と高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにする。また、第４実験群では、非水電解質へのビニレンカーボネート添加量と高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにする。

〈第１実験群〉
第１実験群では、正極活物質の水溶性アルカリ量を０．１質量％（一定）とし、正極活物質〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の元素組成比ａ：ｂ：ｃを２８通りに変化させた実験例電池Ｎｏ.１〜２８（表１参照）を作製した。そして、これらの電池の高温サイクル維持率（％）を調べ、元素組成比と高温サイクル維持率（％）との関係性を明らかにした。初めに実験例電池の作製方法を説明する。

１．正極活物質の作製
先ず、目的とする組成比となるように各々の量を調整した、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの３つの金属元素を硫酸に溶解した。この硫酸溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて、これら金属の炭酸塩を共沈させた。この共沈物を熱分解反応させ、Ｎｉ、Ｍｎを含む四酸化三コバルトを得た。

次に、上記Ｎｉ、Ｍｎを含む四酸化三コバルトと適量の炭酸リチウムとを乳鉢で混合し、この混合物を空気雰囲気下８５０℃で２０時間焼成し、焼成体を得た。この焼成体を乳鉢中で粉砕し、平均粒径が１０μｍのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得た。このようにして、Ｎｏ.１〜２８の２８通りのリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕を作製した。

（元素組成比の測定）
上記で合成したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物中のＬｉ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの量をプラズマ発光分析（Inductively Coupled Plasma）により測定し、各々の元素組成比（ａ：ｂ：ｃ）を求めた。その結果、第1実施群の電池の元素組成比は表１の通りであった。

（水溶性アルカリ量の測定）
上記で合成したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の水溶性アルカリ量を中和滴定法（warder法）で測定した。具体的には、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕５ｇを５０ｍｌの純水に入れ、1時間撹拌した後、ろ過して固形分を取り除き、得られた抽出液に既知濃度の塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ８．４となるまで滴下し、このときの塩酸量αを測定した。引き続いて同上塩酸液を、溶液ｐＨがｐＨ４．０となるまでの滴下し、このときの塩酸量βを測定した。

この測定における２βの塩酸量が、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）量に対応し（等価であり）、〔α‐β〕が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）全量に対応することになるので、活物質質量に対する炭酸リチウム量、水酸化リチウム量の総和量を、正極活物質中に存在する水溶性アルカリ量とした。この測定の結果、第1実施群電池の水溶性アルカリ量は全て０.１質量％であった。

なお、炭酸リチウムは、合成反応時に添加された炭酸リチウムに由来するものであり、水酸化リチウムは、リチウム源が空気中の水分と反応して生じるものであると考えられる。上記中和滴定法により、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物中の炭酸リチウム量と水酸化リチウム量とを知ることができるので、その結果を参考して合成反応の際にリチウム源として使用する炭酸リチウムの量を増減することによって、所望の水溶性アルカリ量（ここでは０.１％）を有するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物を得ることができる。

２．正極の作製
上記で作製したリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕を正極活物質とし、これが８５質量部，導電剤としての炭素粉末が１０質量部，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し，これをn−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布して，正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて１６０μｍに圧縮し，短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。

３．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部と，ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し，これをのＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調製し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の片面にドクターブレード法により塗布して活物質層を形成した。その後，圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し，短辺の長さが５７ｍｍ,長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。

ここで、上記黒鉛の電位はＬｉ基準で０．１Ｖであり、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位において、正極と負極の理論充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）が１．１となるように調整した。

４.非水電解質の作製
エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄を溶解し、総質量１００に対するそれぞれの質量割合が、ＥＣ３０％：ＤＥＣ５５．３％：ＶＣ２．５％：ＬｉＰＦ₆１２％：ＬｉＢＦ₄０．２％である非水電解質（電解液ともいう）を作製した。

５．電池の作製
上記正極及び負極の間に、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を挟み、巻回して電極体となし、これを高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの有底円筒缶に収容した後、上記非水電解質を注液した。このようにして、表１に示す第1実験例電池Ｎｏ.１〜２８を作製した。

[高温サイクル試験]
上記各実験例電池について高温サイクル維持率（％）を求める高温サイクル試験を行った。高温サイクル試験は、７０℃の温度環境で電池を、１６００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖになるまで充電し、この後、４．２Ｖの定電圧で電流値が３０ｍＡになるまで充電した。次いで、同様な温度環境下において電流値１６００ｍＡで２．７Ｖまで放電し、この充放電サイクルを３００回繰り返すというものである。この高温サイクル試験における1サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目の放電容量の比率（％）を、高温サイクル維持率（％）とした。

表１に第1実験群における結果を一覧表示した。表１において、正極活物質〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の元素組成比と高温サイクル維持率（％）の関係を明らかにする。

表１の実験例電池Ｎｏ.１〜７は、Ｃｏの比率ｂを０.２（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率（ａ、ｃ）を変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。実験例電池Ｎｏ.１〜７の高温サイクル維持率は、７０〜７４％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.８〜１３は、Ｃｏの比率ｂを０.３（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率ａ、ｃを変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。実験例電池Ｎｏ.８〜１３において、ａが０.３〜０.６の実験例電池Ｎｏ.９〜１２は高温サイクル維持率が８３％で良好であるのに対し、ａが０.２の実験例電池Ｎｏ.８、及びｃが０（ａ＝７）の実験例電池Ｎｏ.１３の高温サイクル維持率は７２％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.１４〜１８は、Ｃｏの比率ｂを０.４（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率ａ、ｃを変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。実験例電池Ｎｏ.１４〜１８において、ａが０.３〜０.５の実験例電池Ｎｏ.１５〜１７は高温サイクル維持率が８４〜８５％で良好であるのに対し、ａが０.２の実験例電池Ｎｏ.１４、及びｃが０（ａ＝６）の実験例電池Ｎｏ.１８の高温サイクル維持率は、何れも７４％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.１９〜２２は、Ｃｏの比率ｂを０.５（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率ａ、ｃを変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。実験例電池Ｎｏ.１９〜２２において、ａが０.３〜０.４の実験例電池Ｎｏ.２０〜２１は高温サイクル維持率が８４〜８５％で良好であるのに対し、ａが０.２の実験例電池Ｎｏ.１９、及びｃが０（ａ＝５）の実験例電池Ｎｏ.２２の高温サイクル維持率は、それぞれ７７％、７６％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.２３〜２５は、Ｃｏの比率ｂを０.６（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率ａ、ｃを変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。これらの実験例電池において、ａが０.３の実験例電池Ｎｏ.２４は高温サイクル維持率が８４％と良好であるのに対し、ａが０.２の実験例電池Ｎｏ.２３、及びｃが０（ａ＝４）の実験例電池Ｎｏ.２５の高温サイクル維持率は、それぞれ７７％、７６％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.２６〜２７は、Ｃｏの比率ｂを０.７（一定）とし、ＮｉとＭｎの比率ａ、ｃを変化させ、他の条件を全て一定にして作製した非水電解質二次電池である。これらの実験例電池においては、ａが０.２の実験例電池Ｎｏ.２６、及びｃが０（ａ＝３）の実験例電池Ｎｏ.２７の高温サイクル維持率はそれぞれ７７％、７６％と低い値であった。

表１の実験例電池Ｎｏ.２８は、Ｃｏの比率ｂを０．８、Ｎｉの比率ａを０.２、Ｍｎの比率ｃを０とし、他の条件を上記Ｎｏ.１〜２７と同様にして作製した非水電解質二次電池である。この実験例電池Ｎｏ.２８は、高温サイクル維持率が７６％と低い値であった。

表１に示す以上の結果から、正極活物質として使用するリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕のａ、ｂ、ｃを、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４とすることにより、高温サイクル維持率を高めることができることが明らかになった。

〈第２実験群〉
第２実験群では、元素組成及び非水電解質を実験例電池Ｎｏ.１５と同じとし、水溶性アルカリ量が異なる３通りの〔LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂〕を用いて非水電解質二次電池（Ｎｏ.３０〜３２）を作製した。そして、これらの電池及び実験例電池Ｎｏ.１５を用いて、正極活物質の水溶性アルカリ量と高温サイクル維持率（％）の関係を調べた。

その結果を表２に示した。なお、実験例電池Ｎｏ.１５は上記第1実験群で作製した電池であり、実験例電池Ｎｏ.３０〜３２は、合成反応時にリチウム源としての水溶性リチウム添加量を異ならせたこと以外は実験例電池Ｎｏ.１５と同様な条件・方法で作製されている。

表２において、水溶性アルカリ量が０．５質量％の実験例電池Ｎｏ.３２の高温サイクル維持率が７６％と低かったが、他の電池は何れも良好であった。なお、各表における水溶性アルカリ量は、水溶性アルカリを含む正極活物質全量を１００とした場合における質量％で表示されている。

表２の結果から、リチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕に含まれる水溶性アルカリ量を０．４質量％以下とする必要があることが明らかになった。

〈第３実験群〉
第３実験群では、元素組成及び水溶性アルカリ量が実験例電池Ｎｏ.１５と同じで、非水電解質中のＬｉＢＦ₄添加量（全量に対する質量％）のみを違えた実験例電池Ｎｏ.４０〜４３を作製した。これらの電池及び実験例電池Ｎｏ.１５を用いて、非水電解質へのＬｉＢＦ₄添加量と高温サイクル維持率（％）の関係を調べた。その結果を表３に示した。なお、ＬｉＢＦ₄の増減分は、ＬｉＰＦ₆を増減することにより調整し他の成分割合に影響しないようにした。

表３において、ＬｉＢＦ₄添加量が０の実験例電池Ｎｏ.４０とＬｉＢＦ₄添加量が０．６質量％の実験例電池Ｎｏ.４３の高温サイクル維持率は、それぞれ７０％、７７％と低かった。これに対しＬｉＢＦ₄添加量が０．０１〜０.５質量％の実験例電池Ｎｏ.４１〜４２の高温サイクル維持率は、８３〜８５％であり良好であった。

以上の結果から、非水電解質へのＬｉＢＦ₄添加量は、０．０１〜０.５質量％とする必要があることが明らかになった。

〈第４実験群〉
第４実験群では、〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕の水溶性アルカリ量を０.１質量％、〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕のａ/ｂ/ｃを０.３/０.４/０.３とし、非水電解質中のＬｉＢＦ₄量を０.２質量％（一定）とし、非水電解質へのビニレンカーボネートの配合量（質量％）を１、１.５、２.９、５、６質量％に変化させた実験例電池Ｎｏ.５０〜５４を作製した。これらの電池を用いて、非水電解質へのビニレンカーボネート添加量と高温サイクル維持率（％）の関係を調べた。その結果を表４に示した。なお、ビニレンカーボネートの増減分は、ジエチルカーボネートを増減することにより調整し他の成分割合に影響しないようにした。

表４から、何れの実験例電池も良好な高温サイクル維持率が得られたが、ビニレンカーボネート添加量が１．５〜５質量％である実験例電池Ｎｏ.５１〜５３において特に良好な良好な高温サイクル維持率が得られた。この結果から、ビニレンカーボネート添加量は、１．５〜５質量％とするのが好ましいことが明らかになった。

以上により、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４）であって、その水溶性アルカリ量が０.４質量％以下であるＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂を正極活物質として用い、かつＬｉＰＦ₆を主電解質塩とし、ＬｉＢＦ₄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含む非水電解質を用いて非水電解質二次電池を構成することにより、高温サイクル維持率に優れた電池を実現することができることを実証できた。また、上記非水電解質に１．５〜５質量％のビニレンカーボネートを含めると、顕著に高温サイクル維持率が高まることが実証できた。

本発明は、これらの実験結果に基づいて完成されたものである。よって、上記実験例電池Ｎｏ.９〜１２、１５〜１７、２０〜２１、２４，３０〜３１、４１〜４２、５０〜５４が本発明にかかる実施例に該当し、上記実験例電池Ｎｏ１〜８、１３〜１４、１８〜１９、２２〜２３，２５〜２８、３２，４０，４３が比較例に該当することになる。

そして完成電池における正極活物質〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕中の水溶性アルカリ量は、除湿雰囲気中で完成電池を解体して正極から活物質を取り出し、これをジエチルカーボネートで洗浄した後、乾燥し、この乾燥物を秤量して、上記した中和滴定法を適用することにより知ることができ、この値が本発明構成要素にかかる正極活物質〔LiNi_aCo_bMn_cO₂〕中の水溶性アルカリ量となる。

また、本発明にかかる負極は、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極であればよく、負極活物質の種類は特に限定されるものではないが、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる炭素質物を用いるのが好ましい。特にＬｉ基準で０．１Ｖ程度以下の炭素質物を用いるのが好ましい。電位の低い炭素質物を用いると、電池電圧を高めることができ、正極活物質の利用率及び電池容量を高めることができるからである。

炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものなどが例示できる。

本発明によると、コバルト酸リチウムに比較しより安価に、高電圧、高容量で高温サイクル特性にも優れた非水電解質二次電池を提供することができる。よって、本発明の産業上の利用可能性は大きい。

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出することのできる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンを吸蔵放出することのできる負極活物質を有する負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、水溶性アルカリ量が０.４質量％以下であるＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．３≦ａ≦０.６、０．３≦ｂ≦０.６、０．１≦ｃ≦０．４）であり、
前記非水電解質は、ＬｉＰＦ₆を主電解質塩として含み、更にＬｉＢＦ₄を０．０１質量％以上０．５質量％以下の範囲で含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記非水電解質は、１．５〜５質量％のビニレンカーボネートを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。