KR20110035929A

KR20110035929A - 비수 전해질 이차 전지

Info

Publication number: KR20110035929A
Application number: KR1020100093679A
Authority: KR
Inventors: 신야 미야자끼; 다께시 찌바; 겐따 이시다
Original assignee: 산요덴키가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-29
Filing date: 2010-09-28
Publication date: 2011-04-06
Also published as: US20110076558A1; CN102035019A; JP2011076797A

Abstract

정극 활물질로서의 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 고온 사이클 특성을 향상시켜, 저비용으로 고전압, 고용량이고, 고온 사이클 특성이 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공한다.
리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 정극 활물질은, 수용성 알칼리량이 0.4질량% 이하인 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4임)이고, 비수 전해질은, LiPF₆을 주 전해질염으로 하고, LiBF₄를 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 범위에서 포함하고, 또한 1.5 내지 5질량%의 비닐렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수 전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTIC SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 비수 전해질 이차 전지의 개량에 관한 것이다.

리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 코발트산리튬은, 비수 전해질 이차 전지용의 정극 활물질 재료로서 유용성이 높다. 그러나, 코발트는 매장량이 적어 자원적인 제약이 있다.

리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 코발트산리튬에 비하여 코발트의 사용량을 저감할 수 있고, 나아가 고전압, 고용량이라고 하는 특성을 구비하고 있으므로, 코발트산리튬을 대체할 수 있는 정극 활물질로서 기대되고 있다.

그런데, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 합성 과정에 있어서 반응 생성물 중에 수용성 알칼리가 잔류하기 쉽다고 하는 문제를 안고 있다.

리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물에 포함되는 수용성 알칼리는, 전지 내에서 오작용한다. 이로 인해, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 정극 활물질로서 사용한 비수 전해질 이차 전지는, 코발트산리튬을 사용한 전지에 비하여, 고온 사이클 특성이 나빠진다. 한편, 잔존하는 수용성 알칼리량을 저감하기 위해, 합성 반응에서 사용하는 리튬원으로서의 리튬원량을 저감시키면, 반응 생성물의 충방전 반응성이 나빠져, 이것을 정극 활물질로서 사용하면, 표면 근방의 충방전 반응성의 불량에 기인하여 전해액의 분해라고 하는 부반응이 일어나기 쉬워진다. 이로 인해, 역시 고온 사이클 특성이 저하한다.

이러한 점으로부터, 합성 반응시에 사용하는 알칼리량을 조정하는 방법만으로는, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 고온 사이클 특성을 충분히 향상시킬 수 없다.

리튬 이온을 흡장 방출 가능한 정극 활물질을 사용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 선행 기술로서는, 하기 선행 기술 문헌에 기재된 기술을 들 수 있다.

일본 특허 공개 평10-208728호 공보 일본 특허 공개 평5-74455호 공보 일본 특허 공개 제2005-56841호 공보

본 발명은 정극 활물질로서의 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 고온 사이클 특성을 향상시켜, 이로써 고전압, 고용량이고, 고온 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 다음과 같이 구성되어 있다. 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극 활물질은, 수용성 알칼리량이 0.4질량% 이하인 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4임)이고, 상기 비수 전해질은, LiPF₆을 주 전해질염으로서 포함하고, 또한 LiBF₄를 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서는 원소 조성비가 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4로 규제되고, 함유하는 수용성 알칼리량이 0.4 이하로 규제된 LiNi_aCo_bMn_cO₂를 정극 활물질로서 사용하고, 또한 LiPF₆을 주 전해질염으로 하고, LiBF₄를 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 범위에서 포함하는 비수 전해질을 사용하여 이차 전지를 구성한다. 이 구성이면, 각 요소가 서로 잘 작용하여 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물의 고온 사이클 특성이 나쁘다고 하는 결점을 개선한다. 따라서, 상기 구성에 관한 본 발명에 따르면, 고전압, 고용량이고 고온 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 실현할 수 있다.

또한, 상기 구성에 있어서, 상기 비수 전해질은 1.5 내지 5질량%의 비닐렌카르보네이트를 포함하는 것으로 할 수 있다.

이 구성이면, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]을 정극 활물질로 하는 비수 전해질 이차 전지의 고온 사이클 특성을 한층 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따르면, 각 구성 요소가 서로 밸런스 좋게 작용하여 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 고온 사이클 특성이 나쁘다고 하는 결점을 해소하고, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 장점을 끌어낼 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 코발트산리튬에 비하여 보다 저렴하게 고전압, 고용량이고, 고온 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 비수 전해질 이차 전지를 포함하는 다양한 실험예 전지(No.1 내지 28, No.30 내지 32, No.40 내지 43, No.50 내지 54)와, 그 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝히는 것을 통하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.

본 발명을 실시하기 위한 형태에 관한 기술 내용을 밝히기 위해, 상기 실험예 전지 No.1 내지 28을 제1 실험군, 실험예 전지 No.30 내지 32를 제2 실험군, 실험예 전지 No.40 내지 43을 제3 실험군, 실험예 전지 No.50 내지 54를 제4 실험군으로 나눈다. 그리고, 제1 실험군에서는 정극 활물질[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 원소 조성비와 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝히고, 제2 실험군에서는 정극 활물질의 수용성 알칼리량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝히고, 제3 실험군에서는 비수 전해질에의 LiBF₄첨가량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝힌다. 또한, 제4 실험군에서는 비수 전해질에의 비닐렌카르보네이트 첨가량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝힌다.

<제1 실험군>

제1 실험군에서는, 정극 활물질의 수용성 알칼리량을 0.1질량%(일정)로 하고, 정극 활물질[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 원소 조성비 a:b:c를 28종류로 변화시킨 실험예 전지 No.1 내지 28(표 1 참조)을 제작하였다. 그리고, 이들 전지의 고온 사이클 유지율(%)을 조사하여, 원소 조성비와 고온 사이클 유지율(%)의 관계성을 밝혔다. 처음에 실험예 전지의 제작 방법을 설명한다.

1. 정극 활물질의 제작

우선, 목적으로 하는 조성비가 되도록 각각의 양을 조정한 Ni, Co, Mn의 3개의 금속 원소를 황산에 용해하였다. 이 황산 용액에 탄산수소나트륨을 첨가하여, 이들 금속의 탄산염을 공침시켰다. 이 공침물을 열분해 반응시켜, Ni, Mn을 포함하는 4산화3코발트를 얻었다.

이어서, 상기 Ni, Mn을 포함하는 4산화3코발트와 적당량의 탄산리튬을 유발에서 혼합하고, 이 혼합물을 공기 분위기하 850℃에서 20시간 소성하여 소성체를 얻었다. 이 소성체를 유발 중에서 분쇄하여, 평균 입경이 10㎛인 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻었다. 이와 같이 하여 No.1 내지 28의 28종류의 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]을 제작하였다.

(원소 조성비의 측정)

상기에서 합성한 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 Li, Ni, Co, Mn의 양을 플라즈마 발광 분석(Inductively Coupled Plasma)에 의해 측정하고, 각각의 원소 조성비(a:b:c)를 구하였다. 그 결과, 제1 실시군의 전지의 원소 조성비는 표 1과 같았다.

(수용성 알칼리량의 측정)

상기에서 합성한 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 수용성 알칼리량을 중화 적정법(와더(warder)법)에 의해 측정하였다. 구체적으로는, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂] 5g을 50㎖의 순수에 넣고, 1시간 교반한 후, 여과하여 고형분을 제거하고, 얻어진 추출액에 기지 농도의 염산액을 용액 pH가 pH8.4가 될 때까지 적하하고, 이 때의 염산량 α를 측정하였다. 계속해서 상기와 동일한 염산액을 용액 pH가 pH4.0이 될 때까지 적하하고, 이 때의 염산량 β를 측정하였다.

이 측정에서의 2β의 염산량이 탄산리튬(Li₂CO₃)양에 대응하고(등가이고), [α-β]가 수산화리튬(LiOH) 전량에 대응하게 되므로, 활물질 질량에 대한 탄산리튬량, 수산화리튬량의 총합량을, 정극 활물질 중에 존재하는 수용성 알칼리량으로 하였다. 이 측정 결과, 제1 실시군 전지의 수용성 알칼리량은 모두 0.1질량%이었다.

또한, 탄산리튬은, 합성 반응시에 첨가된 탄산리튬에 유래하는 것이며, 수산화리튬은, 리튬원이 공기 중의 수분과 반응하여 발생하는 것이라고 생각된다. 상기 중화 적정법에 의해, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물 중의 탄산리튬량과 수산화리튬량을 알 수 있으므로, 그 결과를 참고하여 합성 반응시에 리튬원으로서 사용하는 탄산리튬의 양을 증감함으로써, 원하는 수용성 알칼리량(여기서는 0.1%)을 갖는 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물을 얻을 수 있다.

2. 정극의 제작

상기에서 제작한 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]을 정극 활물질로 하고, 이것이 85질량부, 도전제로서의 탄소 분말이 10질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말이 5질량부가 되도록 혼합하고, 이것을 n-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄제의 집전체의 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여, 정극 집전체의 양면에 활물질층을 형성하였다. 그 후, 압축 롤러를 사용하여 160㎛로 압축하여, 짧은 변의 길이가 55mm, 긴 변의 길이가 500mm인 정극을 제작하였다.

3. 부극의 제작

천연 흑연 분말이 95질량부와, 폴리불화비닐리덴 분말이 5질량부가 되도록 혼합하고, 이것을 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하고, 이 슬러리를 두께 18㎛의 구리제의 집전체의 편면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하여 활물질층을 형성하였다. 그 후, 압축 롤러를 사용하여 155㎛로 압축하여, 짧은 변의 길이가 57mm, 긴 변의 길이가 550mm인 부극을 제작하였다.

여기서, 상기 흑연의 전위는 Li 기준으로 0.1V이고, 정극 및 부극의 활물질 충전량은, 설계 기준이 되는 정극 활물질의 전위에 있어서, 정극과 부극의 이론 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.1이 되도록 조정하였다.

4. 비수 전해질의 제작

에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC), 비닐렌카르보네이트(VC)의 혼합 용매에, LiPF₆과 LiBF₄를 용해하고, 총 질량 100에 대한 그들의 질량 비율이 EC 30% : DEC 55.3% : VC 2.5% : LiPF₆12% : LiBF₄0.2%인 비수 전해질(전해액이라고도 함)을 제작하였다.

5. 전지의 제작

상기 정극 및 부극의 사이에, 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 미다공막을 끼우고, 권회하여 전극체를 형성하고, 이것을 높이 65mm, 직경 18mm의 바닥이 있는 원통 캔에 수용한 후, 상기 비수 전해질을 주액하였다. 이와 같이 하여, 표 1에 나타내는 제1 실험예 전지 No.1 내지 28을 제작하였다.

[고온 사이클 시험]

상기 각 실험예 전지에 대하여 고온 사이클 유지율(%)을 구하는 고온 사이클 시험을 행하였다. 고온 사이클 시험은, 70℃의 온도 환경에서 전지를 1600mA의 정전류에서 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 이 후, 4.2V의 정전압에서 전류값이 30mA가 될 때까지 충전하였다. 계속해서, 마찬가지의 온도 환경하에 있어서 전류값 1600mA에서 2.7V까지 방전하고, 이 충방전 사이클을 300회 반복한다고 하는 것이다. 이 고온 사이클 시험에서의 1사이클째의 방전 용량에 대한 300사이클째의 방전 용량의 비율(%)을 고온 사이클 유지율(%)로 하였다.

표 1에 제1 실험군에서의 결과를 일람 표시하였다. 표 1에 있어서, 정극 활물질[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 원소 조성비와 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 밝힌다.

표 1의 실험예 전지 No.1 내지 7은, Co의 비율 b를 0.2(일정)로 하고, Ni와 Mn의 비율 (a, c)를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 실험예 전지 No.1 내지 7의 고온 사이클 유지율은 70 내지 74％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.8 내지 13은, Co의 비율 b를 0.3(일정)으로 하고, Ni와 Mn의 비율 a, c를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 실험예 전지 No.8 내지 13에 있어서, a가 0.3 내지 0.6인 실험예 전지 No.9 내지 12는 고온 사이클 유지율이 83%로 양호한 것에 대하여, a가 0.2인 실험예 전지 No.8 및 c가 0(a=7)인 실험예 전지 No.13의 고온 사이클 유지율은 72％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.14 내지 18은, Co의 비율 b를 0.4(일정)로 하고, Ni와 Mn의 비율 a, c를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 실험예 전지 No.14 내지 18에 있어서, a가 0.3 내지 0.5인 실험예 전지 No.15 내지 17은 고온 사이클 유지율이 84 내지 85%로 양호한 것에 대하여, a가 0.2인 실험예 전지 No.14 및 c가 0(a=6)인 실험예 전지 No.18의 고온 사이클 유지율은 모두 74％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.19 내지 22는, Co의 비율 b를 0.5(일정)로 하고, Ni와 Mn의 비율 a, c를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 실험예 전지 No.19 내지 22에 있어서, a가 0.3 내지 0.4인 실험예 전지 No.20 내지 21은 고온 사이클 유지율이 84 내지 85%로 양호한 것에 대하여, a가 0.2인 실험예 전지 No.19 및 c가 0(a=5)인 실험예 전지 No.22의 고온 사이클 유지율은 각각 77%, 76％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.23 내지 25는, Co의 비율 b를 0.6(일정)으로 하고, Ni와 Mn의 비율 a, c를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 이들 실험예 전지에 있어서, a가 0.3인 실험예 전지 No.24는 고온 사이클 유지율이 84%로 양호한 것에 대하여, a가 0.2인 실험예 전지 No.23 및 c가 0(a=4)인 실험예 전지 No.25의 고온 사이클 유지율은 각각 77%, 76％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.26 내지 27은, Co의 비율 b를 0.7(일정)로 하고, Ni와 Mn의 비율 a, c를 변화시키고, 다른 조건을 모두 일정하게 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 이들 실험예 전지에 있어서는, a가 0.2인 실험예 전지 No.26 및 c가 0(a=3)인 실험예 전지 No.27의 고온 사이클 유지율은 각각 77%, 76％로 낮은 값이었다.

표 1의 실험예 전지 No.28은, Co의 비율 b를 0.8, Ni의 비율 a를 0.2, Mn의 비율 c를 0으로 하고, 다른 조건을 상기 No.1 내지 27과 마찬가지로 하여 제작한 비수 전해질 이차 전지이다. 이 실험예 전지 No.28은, 고온 사이클 유지율이 76％로 낮은 값이었다.

표 1에 나타내는 이상의 결과로부터, 정극 활물질로서 사용하는 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 a, b, c를 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4로 함으로써, 고온 사이클 유지율을 높일 수 있는 것이 밝혀졌다.

<제2 실험군>

제2 실험군에서는, 원소 조성 및 비수 전해질을 실험예 전지 No.15와 동일하게 하고, 수용성 알칼리량이 상이한 3종류의 [LiNi_0.3Co_0.4Mn_0.3O₂]를 사용하여 비수 전해질 이차 전지(No.30 내지 32)를 제작하였다. 그리고, 이들 전지 및 실험예 전지 No.15를 사용하여, 정극 활물질의 수용성 알칼리량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 조사하였다.

그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 실험예 전지 No.15는 상기 제1 실험군에서 제작한 전지이며, 실험예 전지 No.30 내지 32는 합성 반응시에 리튬원으로서의 수용성 리튬 첨가량을 다르게 한 것 이외는 실험예 전지 No.15와 마찬가지의 조건ㆍ방법에 의해 제작되었다.

표 2에 있어서, 수용성 알칼리량이 0.5질량%인 실험예 전지 No.32의 고온 사이클 유지율이 76％로 낮았지만, 다른 전지는 모두 양호하였다. 또한, 각 표에서의 수용성 알칼리량은, 수용성 알칼리를 포함하는 정극 활물질 전량을 100으로 한 경우에서의 질량%로 표시되고 있다.

표 2의 결과로부터, 리튬 함유 니켈 코발트 망간 복합 산화물[LiNi_aCo_bMn_cO₂]에 포함되는 수용성 알칼리량을 0.4질량% 이하로 할 필요가 있는 것이 밝혀졌다.

<제3 실험군>

제3 실험군에서는, 원소 조성 및 수용성 알칼리량이 실험예 전지 No.15와 동일하고, 비수 전해질 중의 LiBF₄ 첨가량(전량에 대한 질량%)만을 다르게 한 실험예 전지 No.40 내지 43을 제작하였다. 이들 전지 및 실험예 전지 No.15를 사용하여, 비수 전해질에의 LiBF₄ 첨가량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 조사하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다. 또한, LiBF₄의 증감분은 LiPF₆을 증감함으로써 조정하고, 다른 성분 비율에 영향을 주지 않도록 하였다.

표 3에 있어서, LiBF₄ 첨가량이 0인 실험예 전지 No.40과 LiBF₄ 첨가량이 0.6질량%인 실험예 전지 No.43의 고온 사이클 유지율은 각각 70%, 77％로 낮았다. 이에 대하여 LiBF₄ 첨가량이 0.01 내지 0.5질량%인 실험예 전지 No.41 내지 42의 고온 사이클 유지율은 83 내지 85%로 양호하였다.

이상의 결과로부터, 비수 전해질에의 LiBF₄ 첨가량은 0.01 내지 0.5질량%로 할 필요가 있는 것이 밝혀졌다.

<제4 실험군>

제4 실험군에서는, [LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 수용성 알칼리량을 0.1질량%, [LiNi_aCo_bMn_cO₂]의 a/b/c를 0.3/0.4/0.3으로 하고, 비수 전해질 중의 LiBF₄의 양을 0.2질량%(일정)로 하고, 비수 전해질에의 비닐렌카르보네이트의 배합량(질량%)을 1, 1.5, 2.9, 5, 6질량%로 변화시킨 실험예 전지 No.50 내지 54를 제작하였다. 이들 전지를 사용하여, 비수 전해질에의 비닐렌카르보네이트 첨가량과 고온 사이클 유지율(%)의 관계를 조사하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다. 또한, 비닐렌카르보네이트의 증감분은 디에틸카르보네이트를 증감함으로써 조정하고, 다른 성분 비율에 영향을 주지 않도록 하였다.

표 4로부터, 어느 실험예 전지도 양호한 고온 사이클 유지율이 얻어졌지만, 비닐렌카르보네이트 첨가량이 1.5 내지 5질량%인 실험예 전지 No.51 내지 53에 있어서 특히 양호한 고온 사이클 유지율이 얻어졌다. 이 결과로부터, 비닐렌카르보네이트 첨가량은 1.5 내지 5질량%로 하는 것이 바람직한 것이 밝혀졌다.

이상에 의해, a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4이고, 그 수용성 알칼리량이 0.4질량% 이하인 LiNi_aCo_bMn_cO₂를 정극 활물질로서 사용하고, 또한 LiPF₆을 주 전해질염으로 하고, LiBF₄를 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 범위에서 포함하는 비수 전해질을 사용하여 비수 전해질 이차 전지를 구성함으로써, 고온 사이클 유지율이 우수한 전지를 실현할 수 있는 것을 실증할 수 있었다. 또한, 상기 비수 전해질에 1.5 내지 5질량%의 비닐렌카르보네이트를 포함시키면, 현저하게 고온 사이클 유지율이 높아지는 것을 실증할 수 있었다.

본 발명은 이들 실험 결과에 기초하여 완성된 것이다. 따라서, 상기 실험예 전지 No.9 내지 12, 15 내지 17, 20 내지 21, 24, 30 내지 31, 41 내지 42, 50 내지 54가 본 발명에 관한 실시예에 해당하고, 상기 실험예 전지 No.1 내지 8, 13 내지 14, 18 내지 19, 22 내지 23, 25 내지 28, 32, 40, 43이 비교예에 해당하게 된다.

그리고 완성 전지에서의 정극 활물질[LiNi_aCo_bMn_cO₂] 중의 수용성 알칼리량은, 제습 분위기 중에서 완성 전지를 해체하여 정극으로부터 활물질을 취출하고, 이것을 디에틸카르보네이트로 세정한 후, 건조하고, 이 건조물을 칭량하여, 상기한 중화 적정법을 적용함으로써 알 수 있으며, 이 값이 본 발명 구성 요소에 관한 정극 활물질[LiNi_aCo_bMn_cO₂] 중의 수용성 알칼리량이 된다.

또한, 본 발명에 관한 부극은, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극이면 되며, 부극 활물질의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 탄소질물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 Li 기준으로 0.1V 정도 이하의 탄소질물을 사용하는 것이 바람직하다. 전위가 낮은 탄소질물을 사용하면, 전지 전압을 높일 수 있어, 정극 활물질의 이용률 및 전지 용량을 높일 수 있기 때문이다.

탄소질물로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 코크스, 유리 형상 탄소, 탄소 섬유 또는 이들의 소성체 중 1종 혹은 복수종을 혼합한 것 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 따르면, 코발트산리튬에 비하여 보다 저렴하게, 고전압, 고용량이고 고온 사이클 특성도 우수한 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 산업상의 이용 가능성은 크다.

Claims

리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온을 흡장 방출할 수 있는 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질을 구비한 비수 전해질 이차 전지에 있어서,
상기 정극 활물질은, 수용성 알칼리량이 0.4질량% 이하인 LiNi_aCo_bMn_cO₂(단 a+b+c=1, 0.3≤a≤0.6, 0.3≤b≤0.6, 0.1≤c≤0.4임)이고,
상기 비수 전해질은, LiPF₆을 주 전해질염으로서 포함하고, 또한 LiBF₄를 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하의 범위에서 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 비수 전해질은, 1.5 내지 5질량%의 비닐렌카르보네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차 전지.