JP4153288B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関するもので、電池の充放電容量の増加を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどのアルカリ金属またはそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とする非水電解質電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション又はインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。リチウムを負極活物質として用いるリチウム二次電池では、リチウムに対しインターカレーションホストになりうるＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５等の層状あるいはトンネル状構造の化合物が正極活物質として知られている。
【０００３】
また、リチウムイオン電池用正極として、リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの数種類の酸化物が提案されているが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の小さいレアメタルを用いているため、実用上価格の点で難点があった。この観点から、価格の安いＦｅを中心金属としたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に用いることが提案されている（参考文献１：特開平９−１３４７２５号公報）。しかしながら、この材料は導電性が低く、取得電流が小さい、あるいは過電圧が大きくなり利用率が小さい等の問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１３４７２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたもので、その目的は、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を向上させ、充放電特性の優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池を低コストで提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、一般式Ｌｉ１＋ａＦｅＰ１−ｘＭｘＯ４−ｂ（Ｍ：３価の元秦、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここでｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的には、ａ、ｂ、ｘは次の関係式を満たす。：［（１／２）ａ＋ｂ＝ｘ］）で表される化合物を正極活物質とし、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明による正極活物質材料は、リチウム二次電池用正極活物質として理論容量が大きく安価な材料で構成されているＬｉＦｅＰＯ４に着目し、その取得電流利用率の向上を狙いとしてこの材料の導電性の改良を図ったものである。ＬｉＦｅＰＯ４はオリビン型構造を安定相とし、その中で元素Ｐは４面体位置に存在し、Ｌｉ及びＦｅは８面体位置に存在する。元素Ｐは５価であり、その一部をＢやＡｌ等の３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ったものである。
【０００８】
４配位のＰ５＋のイオン半径は０．０１７ｎｍであり、４配位のＢ３＋のイオン半径は０．０１２ｎｍで、Ｐの位置にＢの置換固溶が可能である。
【０００９】
本発明の正極活物質の組成式は、Ｌｉ１＋ａＦｅＰ１−ｘＭｘＯ４−ｂ（Ｍ：Ｂ、Ａｌ等の３価の元素の一種以上、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式を満たす。：（１／２）ａ＋ｂ＝ｘ）で表される。上述の一般式において、０＜ｘ＜１の範囲にあるｘが１に近づくと、ＬｉＦｅＰＯ４以外の結晶相が混在し、再び導電率が低下し、また、放電容量が低下するため、特に、置換の効果による導電率の増大及び放電容量の増加が顕著な、０＜ｘ≦０．３の範囲が望ましい。
【００１０】
この正極活物質の合成は、Ｌｉ化合物、２価のＦｅ化合物、Ｐ化合物、３価の化合物、たとえばＡｌ化合物を所定の比率で混合し、不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で焼成することによって得られる。ここで、Ｌｉ化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＣＯ３等であり、２価のＦｅ化合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ等であり、Ｐ化合物としてはＬｉ源のＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源のＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等であり、３価の化合物、たとえばＢ化合物としてはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３等、Ａｌ化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等が用いられる。
【００１１】
雰囲気としては、Ａｒ又はＮ２ガス気流の不活性雰囲気、または、Ｈ２−Ｎ２混合ガス気流あるいは原料に炭素粉末・炭素供給源となる化合物（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）等を混合し不活性気流中焼成の還元性雰囲気において焼成することにより所定の材料が得られる。
【００１２】
この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合粉末の導電性を良くするために前記化合物粉末にアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、さらにこれにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を適当量加えて混合し、この混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１３】
負極は、負極活物質であるリチウムを、一般のリチウム電池における負極リチウムと同様にシート状にし、また、そのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム等従来公知のアルカリ金属、またはアルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素材料等が使用できる。
【００１４】
電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒を電解液として使用でき、あるいは固体電解質等も使用可能である。セパレータ、電池ケース等の構造材料等他の要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気または乾燥雰囲気中で行った。
【００１６】
【実施例１】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［１］、または［２］に基づいて秤量、混合した。
【００１７】
式［１］ （（１／３）−ｘ）Ｌｉ３ＰＯ４＋（１／３）Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋５ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４＋（（８／３）＋（７／２）ｘ）Ｈ２Ｏ
式［２］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００１８】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。
【００１９】
このＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）である焼結体試料の導電率の温度依存性を図１に示す。図には比較のために、Ｂの無添加（ｘ＝０）の試料の結果も一緒に示している。図１から明らかなように、室温における導電率を比較すると、無添加のＬｉＦｅＰＯ４の導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下であるのに対して、Ｂを１０％固溶させたものは１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であり、８桁以上向上する。０＜ｘ＜０．１の範囲の場合も、導電率は同様な値を示す。
【００２０】
しかし、０．１＜ｘ≦０．３の範囲では、若干のＬｉ３ＰＯ４及びＦｅ３（ＢＯ３）Ｏ２が混じってくる。さらに置換量を増やし、ｘが０．３を超え、０．３＜ｘ＜１の範囲になると、この異相が増えるため、Ｂが固溶しているＬｉＦｅＰＯ４の量が減少する。
【００２１】
このＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）粉末と導電剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を７０：２５：５の重量比で混合し、ロール成形し、正極合剤ペレットとした。これを用いて、コイン型電池を作製した。図２は、その断面の略図であり、図中１は正極合剤ペレット、２はセパレータ・電解液、３は負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は封口板を示す。
【００２２】
ステンレス製正極ケース４に正極合剤ペレット１を固定し、その上にポリプロピレン製の微孔性のセパレータ２を配置し、これに、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入含浸させた後、この正極部分に、ステンレス製封口板６上に金属リチウムの負極３を加圧密着したものをポリプロピレン製ガスケット５の凹部に挿入した負極部分を被せ、加圧し、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【００２３】
この電池を、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００２４】
【比較例１】
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを出発原料として、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。実施例１と同様に、まず、焼結体を作製しその導電率を測定した。その結果を図１に示す。また、合成したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、さらに、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。実施例１及び比較例１の代表的放電曲線を図３に示す。
【００２５】
図１から明らかなように、無添加のＬｉＦｅＰＯ４はその室温における導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下と非常に小さいのに対し、Ｂを１０％固溶させた実施例１の試料の室温における導電率は１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であり、８桁以上高くなっている。
【００２６】
また、図３から明らかなように、無添加のＬｉＦｅＰＯ４を正極に用いた電池では放電容量が４・２ｍＡｈであるのに対し、本発明のＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４を正極に用いた電池では放電容量が７．４ｍＡｈと非常に大きくなっている。放電曲線に過電圧の差は顕著ではないが、これは、導電剤である炭素量が多いため、また、電流値が小さいためである。放電容量が大きくなったのは、活物質の導電性の改善により、正極の利用率が上がったためである。
【００２７】
【実施例２】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［３］に基づいて秤量、混合した。
【００２８】
式［３］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → ＬｉＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ＋（（８／３）−（７／６）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００２９】
この式でｘ＝０．０５であるＬｉＦｅＰ０．９５Ｂ０．０５Ｏ３．９５（一般式において、ｘ＝０．０５、ａ＝０、ｂ＝０．０５）の試料を実施例１と同様にして作製した。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［４］に基づいて秤量、混合した。
【００３１】
式［４］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋２ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ／２＋（（８／３）＋（１／３）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ／２（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３２】
この式でｘ＝０．１であるＬｉ１．１ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ３．９５（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．１、ｂ＝０．０５）の試料を実施例１と同様にして作製した。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式［５］に基づいて秤量、混合した。
【００３４】
式［５］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋ｘＡｌ（ＯＨ）３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＡｌｘＯ４＋（（８／３）＋（１０／３）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３５】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ａｌ０．１Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例５】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式［６］に基づいて秤量、混合した。
【００３７】
式［６］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／４）Ｂ２Ｏ３＋（ｘ／２）Ａｌ（ＯＨ）３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘ／２Ａｌｘ／２Ｏ４＋（（８／３）＋（３１／１２）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘ／２Ａｌｘ／２Ｏ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３８】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１の試料の室温における導電率と作製したコイン型リチウム電池の、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、４．０Ｖ終止の充電後の３．０Ｖ終止の放電容量を表１に示す。実施例の組成の試料は導電率も上昇し、放電容量も増加している。また、いずれも充放電が可能であり、良好なサイクル性を示す。
【００４０】
表１ 導電率及び電池特性の測定結果
【表１】
【００４１】
以上、３価の元素として、Ｂ、Ａｌを用いた実施例を示したが、この元素に限定されず、請求項に示した式のように、元素Ｐの一部を３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ることが可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低コストの大容量非水電解質二次電池を構成することができ、種々の分野に適用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるＢ添加のＬｉＦｅＰＯ４と比較例の無添加のＬｉＦｅＰＯ４の導電率の温度依存性を示す図。
【図２】本発明の一実施例であるコイン型電池の断面図。
【図３】本発明の一実施例の電池と比較例の電池の放電曲線を示す図。
【符号の説明】
１ 正極合剤ペレット
２ セパレータ・電解液
３ 負極
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 封口板
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解質二次電池に関し、特に正極活物質の改良に関するもので、電池の充放電容量の増加を目指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどのアルカリ金属またはそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とする非水電解質電池は、負極金属イオンの正極活物質へのインサーション又はインターカレーション反応によって、その大放電容量と充電可逆性を両立させている。リチウムを負極活物質として用いるリチウム二次電池では、リチウムに対しインターカレーションホストになりうるＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５等の層状あるいはトンネル状構造の化合物が正極活物質として知られている。
【０００３】
また、リチウムイオン電池用正極として、リチウムに対して４Ｖ以上の高い電圧を示す正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などの数種類の酸化物が提案されているが、これらの酸化物は中心金属にクラーク数の小さいレアメタルを用いているため、実用上価格の点で難点があった。この観点から、価格の安いＦｅを中心金属としたＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質に用いることが提案されている（参考文献１：特開平９−１３４７２５号公報）。しかしながら、この材料は導電性が低く、取得電流が小さい、あるいは過電圧が大きくなり利用率が小さい等の問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１３４７２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたもので、その目的は、ＬｉＦｅＰＯ４の導電性を向上させ、充放電特性の優れた電池特性を持つ非水電解質二次電池を低コストで提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明を概説すれば、本発明は非水電解質二次電池に関する発明であって、一般式Ｌｉ１＋ａＦｅＰ１−ｘＭｘＯ４−ｂ（Ｍ：３価の元秦、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここでｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的には、ａ、ｂ、ｘは次の関係式を満たす。：［（１／２）ａ＋ｂ＝ｘ］）で表される化合物を正極活物質とし、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。本発明による正極活物質材料は、リチウム二次電池用正極活物質として理論容量が大きく安価な材料で構成されているＬｉＦｅＰＯ４に着目し、その取得電流利用率の向上を狙いとしてこの材料の導電性の改良を図ったものである。ＬｉＦｅＰＯ４はオリビン型構造を安定相とし、その中で元素Ｐは４面体位置に存在し、Ｌｉ及びＦｅは８面体位置に存在する。元素Ｐは５価であり、その一部をＢやＡｌ等の３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ったものである。
【０００８】
４配位のＰ５＋のイオン半径は０．０１７ｎｍであり、４配位のＢ３＋のイオン半径は０．０１２ｎｍで、Ｐの位置にＢの置換固溶が可能である。
【０００９】
本発明の正極活物質の組成式は、Ｌｉ１＋ａＦｅＰ１−ｘＭｘＯ４−ｂ（Ｍ：Ｂ、Ａｌ等の３価の元素の一種以上、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される。具体的にはａ、ｂ、ｘは次の関係式を満たす。：（１／２）ａ＋ｂ＝ｘ）で表される。上述の一般式において、０＜ｘ＜１の範囲にあるｘが１に近づくと、ＬｉＦｅＰＯ４以外の結晶相が混在し、再び導電率が低下し、また、放電容量が低下するため、特に、置換の効果による導電率の増大及び放電容量の増加が顕著な、０＜ｘ≦０．３の範囲が望ましい。
【００１０】
この正極活物質の合成は、Ｌｉ化合物、２価のＦｅ化合物、Ｐ化合物、３価の化合物、たとえばＡｌ化合物を所定の比率で混合し、不活性雰囲気あるいは還元雰囲気中で焼成することによって得られる。ここで、Ｌｉ化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ＣＯ３等であり、２価のＦｅ化合物は、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、Ｆｅ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ等であり、Ｐ化合物としてはＬｉ源のＬｉ３ＰＯ４、Ｆｅ源のＦｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、Ｐ２Ｏ５等であり、３価の化合物、たとえばＢ化合物としてはＢ２Ｏ３、Ｈ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＢＯ３等、Ａｌ化合物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３等が用いられる。
【００１１】
雰囲気としては、Ａｒ又はＮ２ガス気流の不活性雰囲気、または、Ｈ２−Ｎ２混合ガス気流あるいは原料に炭素粉末・炭素供給源となる化合物（ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール等）等を混合し不活性気流中焼成の還元性雰囲気において焼成することにより所定の材料が得られる。
【００１２】
この正極活物質を用いて正極を形成するには、前記化合物粉末とポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末との混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいはかかる混合粉末の導電性を良くするために前記化合物粉末にアセチレンブラックのような導電性粉末を混合し、さらにこれにポリテトラフルオロエチレンのような結着剤粉末を適当量加えて混合し、この混合物をステンレス等の支持体上に圧着成形する、あるいは前述の混合物を有機溶剤等の溶媒中に分散してスラリー状にして金属基板上に塗布する、等の手段によって形成される。
【００１３】
負極は、負極活物質であるリチウムを、一般のリチウム電池における負極リチウムと同様にシート状にし、また、そのシートをニッケル、ステンレス等の導電体網に圧着して形成される。また、負極活物質としては、リチウム以外にリチウム合金、リチウム化合物、その他ナトリウム、カリウム等従来公知のアルカリ金属、またはアルカリ金属イオンを吸蔵、放出可能な物質、例えば前記金属の合金、炭素材料等が使用できる。
【００１４】
電解質としては、例えばジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート等に、アルカリ金属イオンを含むルイス酸を溶解した非水電解質溶媒を電解液として使用でき、あるいは固体電解質等も使用可能である。セパレータ、電池ケース等の構造材料等他の要素についても、従来公知の各種材料が使用でき、特に制限はない。
【００１５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。実施例において電池の作製及び測定はアルゴン雰囲気または乾燥雰囲気中で行った。
【００１６】
【実施例１】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［１］、または［２］に基づいて秤量、混合した。
【００１７】
式［１］ （（１／３）−ｘ）Ｌｉ３ＰＯ４＋（１／３）Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ＋５ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４＋（（８／３）＋（７／２）ｘ）Ｈ２Ｏ
式［２］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４＋（（８／３）＋（１１／６）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００１８】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。
【００１９】
このＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）である焼結体試料の導電率の温度依存性を図１に示す。図には比較のために、Ｂの無添加（ｘ＝０）の試料の結果も一緒に示している。図１から明らかなように、室温における導電率を比較すると、無添加のＬｉＦｅＰＯ４の導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下であるのに対して、Ｂを１０％固溶させたものは１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であり、８桁以上向上する。０＜ｘ＜０．１の範囲の場合も、導電率は同様な値を示す。
【００２０】
しかし、０．１＜ｘ≦０．３の範囲では、若干のＬｉ３ＰＯ４及びＦｅ３（ＢＯ３）Ｏ２が混じってくる。さらに置換量を増やし、ｘが０．３を超え、０．３＜ｘ＜１の範囲になると、この異相が増えるため、Ｂが固溶しているＬｉＦｅＰＯ４の量が減少する。
【００２１】
このＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４（ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）粉末と導電剤（アセチレンブラック）及び結着剤（ポリテトラフルオロエチレン）を７０：２５：５の重量比で混合し、ロール成形し、正極合剤ペレットとした。これを用いて、コイン型電池を作製した。図２は、その断面の略図であり、図中１は正極合剤ペレット、２はセパレータ・電解液、３は負極、４は正極ケース、５はガスケット、６は封口板を示す。
【００２２】
ステンレス製正極ケース４に正極合剤ペレット１を固定し、その上にポリプロピレン製の微孔性のセパレータ２を配置し、これに、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させた１規定溶液を適量注入含浸させた後、この正極部分に、ステンレス製封口板６上に金属リチウムの負極３を加圧密着したものをポリプロピレン製ガスケット５の凹部に挿入した負極部分を被せ、加圧し、かしめることにより、厚さ２ｍｍ、直径２３ｍｍのコイン型リチウム電池を作製した。
【００２３】
この電池を、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、充電終止電圧４．０Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの電圧範囲で充放電試験を行った。その結果を表１及び図３に示す。
【００２４】
【比較例１】
Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏを出発原料として、実施例１と同様にして、ＬｉＦｅＰＯ４を合成した。実施例１と同様に、まず、焼結体を作製しその導電率を測定した。その結果を図１に示す。また、合成したＬｉＦｅＰＯ４を正極活物質として、実施例１と同様にしてコイン型リチウム電池を作製し、さらに、実施例１と同様の条件で充放電試験を行った。実施例１及び比較例１の代表的放電曲線を図３に示す。
【００２５】
図１から明らかなように、無添加のＬｉＦｅＰＯ４はその室温における導電率が１×１０−１２（Ｓ／ｃｍ）以下と非常に小さいのに対し、Ｂを１０％固溶させた実施例１の試料の室温における導電率は１×１０−４（Ｓ／ｃｍ）であり、８桁以上高くなっている。
【００２６】
また、図３から明らかなように、無添加のＬｉＦｅＰＯ４を正極に用いた電池では放電容量が４・２ｍＡｈであるのに対し、本発明のＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ４を正極に用いた電池では放電容量が７．４ｍＡｈと非常に大きくなっている。放電曲線に過電圧の差は顕著ではないが、これは、導電剤である炭素量が多いため、また、電流値が小さいためである。放電容量が大きくなったのは、活物質の導電性の改善により、正極の利用率が上がったためである。
【００２７】
【実施例２】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［３］に基づいて秤量、混合した。
【００２８】
式［３］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → ＬｉＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ＋（（８／３）−（７／６）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００２９】
この式でｘ＝０．０５であるＬｉＦｅＰ０．９５Ｂ０．０５Ｏ３．９５（一般式において、ｘ＝０．０５、ａ＝０、ｂ＝０．０５）の試料を実施例１と同様にして作製した。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例３】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３を用い、次の反応式［４］に基づいて秤量、混合した。
【００３１】
式［４］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋２ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／２）Ｂ２Ｏ３ → Ｌｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ／２＋（（８／３）＋（１／３）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋ｘＦｅＰ１−ｘＢｘＯ４−ｘ／２（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、実施例１と同様に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３２】
この式でｘ＝０．１であるＬｉ１．１ＦｅＰ０．９Ｂ０．１Ｏ３．９５（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．１、ｂ＝０．０５）の試料を実施例１と同様にして作製した。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例４】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式［５］に基づいて秤量、混合した。
【００３４】
式［５］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋ｘＡｌ（ＯＨ）３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＡｌｘＯ４＋（（８／３）＋（１０／３）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３５】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ａｌ０．１Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３６】
【実施例５】
出発原料として、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＦｅＯ、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３を用い、次の反応式［６］に基づいて秤量、混合した。
【００３７】
式［６］ （（１−ｘ）／３）（Ｌｉ３ＰＯ４＋Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）＋３ｘＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ＋ｘＦｅＯ＋（ｘ／４）Ｂ２Ｏ３＋（ｘ／２）Ａｌ（ＯＨ）３ → Ｌｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘ／２Ａｌｘ／２Ｏ４＋（（８／３）＋（３１／１２）ｘ）Ｈ２Ｏ
混合したＬｉ１＋２ｘＦｅＰ１−ｘＢｘ／２Ａｌｘ／２Ｏ４（０＜ｘ≦０．３）原料試薬粉末に、ポリエチレングリコールを５ｗｔ％加えて、Ａｒ雰囲気中で７００〜７５０℃で焼成した。これを粉砕した後、加圧成形し、Ａｒ雰囲気中で８００〜８５０℃の温度で焼結させた。
【００３８】
上記秤量式の中でＬｉ１．２ＦｅＰ０．９Ｂ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ４（一般式において、ｘ＝０．１、ａ＝０．２、ｂ＝０）の試料は原料試薬を秤量混合した後、Ａｒガス気流中、７５０℃で仮焼し、８２０℃で６時間焼成した。得られた試料を粉砕し、粉末Ｘ線回折により調べた結果、斜方晶系オリビン構造（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．４０−１４９９）であると同定された。焼結体を作製しその導電率を測定した。また、この粉末を用いて実施例１と同様にして、コイン型リチウム電池を作製してその電池特性を調べた。導電率及び電池特性の測定結果を表１に示す。
【００３９】
実施例１、実施例２、実施例３、実施例４、実施例５及び比較例１の試料の室温における導電率と作製したコイン型リチウム電池の、電流値１ｍＡ（電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ２）で、４．０Ｖ終止の充電後の３．０Ｖ終止の放電容量を表１に示す。実施例の組成の試料は導電率も上昇し、放電容量も増加している。また、いずれも充放電が可能であり、良好なサイクル性を示す。
【００４０】
表１ 導電率及び電池特性の測定結果
【表１】
以上、３価の元素として、Ｂ、Ａｌを用いた実施例を示したが、この元素に限定されず、請求項に示した式のように、元素Ｐの一部を３価の元素で置換し、その電荷補償をＬｉ添加あるいは酸素欠陥で行うことにより、この材料の導電率向上を図ることが可能である。
【００４２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、低コストの大容量非水電解質二次電池を構成することができ、種々の分野に適用できるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例であるＢ添加のＬｉＦｅＰＯ４と比較例の無添加のＬｉＦｅＰＯ４の導電率の温度依存性を示す図。
【図２】本発明の一実施例であるコイン型電池の断面図。
【図３】本発明の一実施例の電池と比較例の電池の放電曲線を示す図。
【符号の説明】
１ 正極合剤ペレット
２ セパレータ・電解液
３ 負極
４ 正極ケース
５ ガスケット
６ 封口板
Claims (4)
- 組成式Ｌｉ１＋ａＦｅＰ１−ｘＭｘＯ４−ｂ（Ｍ：３価の元素から選択される一種以上の元素、０＜ｘ＜１、０≦ａ≦２ｘ、０≦ｂ≦ｘ、ここで、ｘ、ａ、ｂは組成式で表される化合物が電気的中性を保つように選択される）で表される化合物を正極活物質とし、リチウムその他のアルカリ金属又はそのイオンを可逆的に挿入・脱離あるいは吸蔵・放出できる物質を負極活物質とし、正極活物質及び負極活物質に対して化学的に安定でありそのイオンが電気化学反応するための移動を行いうる物質を電解質物質としたことを特徴とする非水電解質二次電池。
- 前記Ｍは、ＢおよびＡｌの一種以上である化合物を正極活物質としていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
- 前記ｘは０＜ｘ≦０．３である化合物を正極活物質としていることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池。
- 前記ｘは０．０５≦ｘ≦０．１である化合物を正極活物質としていることを特徴とする請求項３記載の非水電解質二次電池。
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