JP2010123339A - リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】リチウム二次電池の負荷特性を良好にする。
【解決手段】リチウム二次電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた負極２２と、負極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた正極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この正極２３は、活物質として、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物であって、遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１種以上であり、リンの一部はＢ、Ａｌから選ばれた１種以上であるＸに所定の割合で置換されている複合酸化物を含んでいる。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用活物質の製造方法に関する。

従来、主にリチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質として、ＬｉＦｅＰＯ₄オリビン型構造を基本骨格とした材料を含有した活物質の研究が行われている。この材料は鉄やリンなどの安価な元素を主成分とするため、電池材料の低コスト化に寄与する材料として期待されている。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のために、高温で電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。

また、特許文献１では、電池性能をさらに向上させるため、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ₄のＦｅ元素の少なくとも一部が金属元素Ｍで置換された一般式Ｌｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄で表される化合物を活物質として用いることが提案されている。
特開２００２−１７０５６７号公報

ところで、ＬｉＦｅＰＯ₄やＬｉ_xＦｅ_1-yＭ_yＰＯ₄からなる活物質を用いてリチウム二次電池を構成した場合には、活物質中のＦｅの溶出などにより電池の内部抵抗が増加するため、負荷特性が低下するという問題があった

本発明はこのような問題を解決するためになされたものであり、負荷特性がより良好なリチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用活物質の製造方法を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物について、リンの一部をＢ、Ａｌから選ばれた１種以上により所定の置換量で置換した組成となるようにリチウム二次電池用活物質を作製し、さらに、これを活物質とするリチウム二次電池を作製したところ、負荷特性が良好となることを見いだし、本発明を完成するに至った

即ち、本発明のリチウム二次電池用活物質は、
オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質であって、
前記遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上であり、前記リンの一部はＢ及びＡｌから選ばれた１種以上であるＸに置換されており、ＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．２以下、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．１５以下であるものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、
正極活物質を含む正極と、
負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備え、前記正極活物質又は前記負極活物質が上述のリチウム二次電池用活物質であるものである。

さらに、本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、
オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
リチウム源と、遷移金属源（遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上）と、リン源と、Ｘ源（Ｘはリンの一部と置換される元素であり、Ｂ及びＡｌから選ばれた１種以上）と、をＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．２以下、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１５以下、となるように混合して混合原料を作製する原料準備工程と、
前記混合原料を焼成してオリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物となるように反応させる焼成工程と、を含むものである。

このリチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用活物質の製造方法では、負荷特性をより良好にできる。このような効果が得られる理由は定かではないが、ＢやＡｌがオリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物のリンの一部と置き換わったり、活物質粒子表面に析出したりすることにより、活物質間の界面抵抗が低下するなどして、負荷特性が良好になると考えられる。ＢやＡｌは、リンと比較して電子伝導性に優れる元素であるため、活物質間の界面抵抗などを低下させ、負荷特性の向上に寄与すると考えられる。また、これらはリンと比較して原子番号が小さいため、上述のように、リンの一部と置き換わったり、活物質表面に析出したりしやすく、負荷特性の向上に寄与していると考えられる。

本発明のリチウム二次電池用活物質は、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物であって、リンの一部がＢ、Ａｌから選ばれた１種以上であるＸに置換された複合酸化物を含むものである。このリチウム二次電池用活物質は、リチウムイオン二次電池や、リチウム空気電池、リチウム金属電池などの活物質として利用することができる。また、正極活物質としても、負極活物質としても使用できるが、リチウムの吸蔵電位や放出電位が高いため、正極活物質として使用するのが好ましい。

本発明のリチウム二次電池用活物質において、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物は、例えば、基本式ＬｉＭｅＰ_1-nＸ_nＯ₄（Ｍｅは遷移金属）などで表すことができる。そして、この基本式ＬｉＭｅＰ_1-nＸ_nＯ₄で表される複合酸化物は、以下のような結晶構造を有していると考えられる。即ち、酸素イオンはｈｃｐ構造をとり、Ｌｉ及びＭｅはそれぞれ八面体サイトの１／４ずつを占め、八面体サイトの半分は空孔として残る。一方、Ｐ_1-nＸ_nは四面体サイトを占める。充放電に伴うＬｉの拡散はＰ_1-nＸ_nのサイトを避けて二次元的に起こる。なお、本発明は上述した基本式や結晶構造により特定されるものに限定されない。ＬｉやＭｅの一部が他の元素に置換されていてもよいし、欠損していてもよい。

本発明のリチウム二次電池用活物質において、上述の遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１種以上であればよいが、Ｆｅであることが好ましい。Ｆｅは資源として豊富であり、安価でもあるためである。また、リンの一部と置換されるＸはＢ、Ａｌから選ばれた１種以上であればよい。ここで、「リンの一部と置換」とは、ＬｉＭｅ_1-mＸ_mＰＯ₄（Ｍｅは遷移金属）などではなく、ＬｉＭｅＰ_1-nＸ_nＯ₄（Ｍｅは遷移金属）などの原料組成として作製されているものをいう。よって、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が原料組成において所定の値であれば、結果物は、リチウム−遷移金属−リン複合酸化物粒子（一次粒子／二次粒子）の表面にＸが何らかの化合物の状態で析出したものであってもよい。もちろん、オリビン型構造中の四面体サイトを占めるリンの一部がＸと置き換わっていてもよいし、この両方であってもよい。このように置換されている結果、活物質間の界面抵抗が低下したり、結晶構造が安定化したりして良好なサイクル後の負荷特性が得られると考えられる。Ｂ、Ａｌがリンよりも原子番号が小さいことが、オリビン型構造中の四面体サイトを占めるリンの一部をＸに置き換えることを容易にすると考えられる。また、これらが電子伝導性に優れる元素であることが、活物質間の界面抵抗の低下に寄与し、上記の優れた特性向上に影響を与えているのではないかと推察される。さらに、ＸはＢであることが好ましい。ＢはＡｌと比較して上述の置換が容易であったり、置換の形態が良好であると推察される。このとき、置換量としてはＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．２以下であればよい。Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上であれば上述の置換の効果が得られる。またＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．２以下であれば置換量が過剰にならないと考えられる。また、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１５以下であればよい。この範囲であれば、上述の置換の効果が得られ、また、置換量が過剰にならないと考えられる。さらに、ＸがＢのときにはＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．１以下であることが好ましい。この範囲であれば、初期の容量も良好にすることができる。

本発明のリチウム二次電池用活物質において、上述のリチウム−遷移金属−リン複合酸化物は、リン酸リチウムを含有していることが好ましい。これにより、サイクル後の負荷特性がより良好になる。

本発明のリチウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、
前記正極と前記負極の間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備え、前記正極活物質又は前記負極活物質が、上述の活物質である、リチウム二次電池である。上述の活物質は、正極活物質として用いてもよいし、負極活物質として用いてもよいが、リチウムの吸蔵電位、放出電位が高いため、正極活物質として用いることが好ましい。以下、正極活物質として用いる場合について述べる。

本発明のリチウム二次電池において、正極としては、例えば上述の正極活物質に導電材及びバインダーを混合して正極合材としたものをペレット状に形成したものを用いることができる。また、例えば正極活物質に導電材及びバインダーを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを、正極集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いることができる。

導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。バインダーとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。正極集電体としては、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウムや銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼などの金属で形成されている箔やメッシュを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、負極は、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば金属リチウムやリチウム合金のほか、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質などが挙げられる。リチウム合金としては、例えば、アルミニウムやシリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウムなどとリチウムとの合金が挙げられる。金属酸化物としては、例えばスズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物などが挙げられる。金属硫化物としては、例えばスズ硫化物やチタン硫化物などが挙げられる。リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えばハードカーボン、ソフトカーボンを用いることができ、あるいはこれらと、天然又は人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維、気相法炭素化繊維、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等とを混合したものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、支持塩を有機溶媒に溶かした非水電解液やイオン性液体、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができる。このうち、非水電解液を用いることが好ましい。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＢＦ₄，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃），ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）などの公知の支持塩を用いることができる。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。また、イオン性液体としては、特に限定されるものではないが、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロスルホニル）イミドや１−エチル−３−ブチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを用いることができる。ゲル電解質としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデンやポリエチレングリコール、ポリアクリロニトリルなどの高分子類又はアミノ酸誘導体やソルビトール誘導体などの糖類に、支持塩を含む電解液を含ませてなるゲル電解質が挙げられる。固体電解質としては、無機固体電解質や有機固体電解質などが挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ₃ＰＯ₄−（１−ｘ)Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、硫化リン化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリホスファゼン、ポリエチレンスルフィド、ポリヘキサフルオロプロピレンなどやこれらの誘導体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐え得る組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１はコイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、この電池ケース２１の内部に設けられた負極２２と、負極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた正極２３と、支持塩を含む非水電解液２７と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。この正極２３は、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物であって、遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏから選ばれた１種以上であり、リンの一部はＢ、Ａｌから選ばれた１種以上であるＸに置換されており、ＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．２以下、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．１５以下である、リチウム−遷移金属−リン複合酸化物、を含む活物質を含んでいる。

本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法は、（１）リチウム源と、遷移金属源と、リン源と、Ｘ源と、を混合して混合原料を作製する原料準備工程と、（２）上述の混合原料を焼成してオリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物となるように反応させる焼成工程と、（３）上述の焼成工程で得られた焼成物を解砕する解砕工程と、を含むものとしてもよい。

（１）原料準備工程
本発明のリチウム二次電池用活物質の製造方法により得られるリチウム−遷移金属−リン複合酸化物において、遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから１種以上を選択すればよいが、Ｆｅを選択することが好ましい。Ｆｅは資源として豊富であり、安価でもあるためである。また、ＸはＢ及びＡｌから１種以上を選択すればよく、Ｂを選択することが好ましい。ＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときには、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．２以下となるようにすればよい。また、ＸがＡｌのときには、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１５以下となるように配合すればよい。このような原料組成とすることで、サイクル後の負荷特性が向上する。さらに、ＸをＢとするときにはＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１以下となるようにすることが好ましい。このような原料組成とすることで、初期の容量も向上する。さらに、原料の配合は、後述する焼成工程で、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物のほかに、リン酸リチウムが形成されるような原料組成とすることが好ましい。これにより、サイクル後の負荷特性をより良好にできる。

リチウム源としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）や水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）などの公知のリチウム化合物を用いることができる。リン源としては、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄）やリン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄）などの公知のリン酸塩を用いることができる。このようにＬｉ成分とＰＯ₄成分とをそれぞれ個別に含む化合物を用いてもよいが、Ｌｉ成分とＰＯ₄成分との両方を含む化合物を用いることが秤量の回数を減らすことができるため好ましい。このような化合物としては、例えば、リン酸二水素リチウム（ＬｉＨ₂ＰＯ₄）などが挙げられる。遷移金属源としては、遷移金属がＦｅを含む場合には、例えば、シュウ酸鉄（II）（ＦｅＣ₂Ｏ₄）やフマル酸鉄（II）（ＦｅＣ₄Ｈ₂Ｏ₄）、塩化鉄（II）（ＦｅＣｌ₂）などの公知の２価の鉄化合物を用いることができる。このうち、シュウ酸鉄（II）及びフマル酸鉄（II）がより好ましい。シュウ酸鉄（II）やフマル酸鉄（II）は塩化鉄（II）に比べて、焼成時に発生するガスの腐食性が低いためである。また、遷移金属がＭｎを含む場合には、例えば、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）や塩化マンガン四水和物（ＭｎＣｌ₂・４Ｈ₂Ｏ）などの公知の２価のマンガン化合物を用いることができる。また、遷移金属がＮｉを含む場合には、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ）や水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）などの公知の２価のニッケル化合物を用いることができる。また、遷移金属がＣｏを含む場合には、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）や塩化コバルト（ＣｏＣｌ₂）などの公知の２価のコバルト化合物を用いることができる。Ｘ源としては、ＸがＢを含むときはホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）などを用いることができる。ＸがＡｌのときは塩基性炭酸アルミニウムや水酸化アルミニウム（ＡＬ（ＯＨ）₃）、酸化アルミニウムな（ＡＬ₂Ｏ₃）どを用いることができる。なお、各源は、ここに列記したものに限定されるものではない。

これらはいずれも粉末状のものを用いることができ、混合には通常の粉末の混合に用いられる方法を用いることができる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ボールミルやミキサ、乳鉢等を用いて混合する方法が挙げられる。また、乾式であっても湿式であってもよい。

（２）焼成工程
次に、得られた混合原料を焼成して、オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物となるように反応させる。混合原料は粉末状のものを使用してもよいが、固形物、例えば加圧によりペレット状に成型したものなどを用いてもよい。焼成条件は、特に限定されるものではないが、例えば、焼成温度は４００℃以上であることが好ましく、６００℃以上８００℃以下であることがより好ましい。焼成温度が４００℃以上では、反応が十分に進行し、結晶性が良好となる。また、８００℃以下で焼成すると、過剰な粒成長を抑制できる。焼成時間は、混合物の焼成が完了するために十分な時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１２時間程度であることが好ましい。焼成は、不活性雰囲気下など、酸素が存在しない環境下で行うことが好ましい。酸素が存在しない環境下で焼成を行うと、放電容量の低下につながる遷移金属の酸化を抑制できる。具体的には、特に限定されるものではないが、例えば、ヘリウムガスやネオンガス、アルゴンガスなどの希ガス属元素ガス気流下や、窒素ガスなどの不活性ガス気流下などが挙げられる。このとき、アルゴンガスは酸素より重いため、アルゴンガス気流下で行うことがより好ましい。

（３）解砕工程
これらの成分を含む焼成物は、一次粒子および二次粒子の集合体として得られると考えられるが、二次電池用活物質として用いるためには、導電材と混合し電子伝導性が高めることが好ましい。このため、焼成物を解砕することが好ましい。焼成物を解砕する方法としては、後述する導電材等と十分に混合できる程度に解砕することができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、ボールミルやミキサ、乳鉢等を用いる方法が挙げられる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態においては、リチウム二次電池は、本発明の活物質を正極活物質としているが、負極活物質としてもよい。この場合、正極としては、上述のリチウム二次電池用活物質よりもリチウムの吸蔵電位、放出電位が高い活物質を使用できる。例えば、ＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂などを使用することができる。

上述した実施形態においては、製造方法は解砕工程を含んでいるが、この工程は省略してもよい。

［実験例１］
リチウム二次電池用活物質を以下のようにして作製した。まず、Ｌｉ源としてＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏを、Ｌｉ源及びリン源としてＬｉＨ₂ＰＯ₄を、Ｆｅ源としてＦｅＣ₄Ｈ₂Ｏ₄を、Ｘ源（ＸはＢ）としてＨ₃ＢＯ₃を準備した。これらを、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．９９：０．０１となるように秤量した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１）。次に、これらをエタノール中に分散させてボールミルで７２時間混合した。混合後、真空中でエタノールを蒸発させ、粉末状の混合原料を得た。この混合原料２ｇをペレット状に成型し、焼成用試料とした。この焼成用試料を焼成炉中に配置し、Ａｒ雰囲気下６５０℃で１２時間焼成した。その後、乳鉢により粉末状にして、実験例１の粉末試料を得た。

このようにして得られた粉末試料のＸＲＤプロファイルをＸ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）により測定した。その結果、ほぼオリビン型構造単相のＬｉＦｅＰＯ₄に帰属するピークだけが観測された。後述する実験例２〜１３においても、ほぼ同様の結果であった。代表例として、図２に実験例２、３、１３のＸＲＤプロファイルを示す。

このようにして得られた粉末試料を正極活物質として用い、これとカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，＃ＴＢ−５５００）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを重量パーセントが７０：２５：５になるように混合し、得られた混合粉末１４．３ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに加圧成型した。そして、このペレットを用いてコイン型電池２０を組み立てた。図１はコイン型電池２０の構成の概略を示す断面図である。このコイン型電池２０は以下の手順で組み立てた。ＳＵＳ３０４製の電池ケース２１を準備し、この電池ケース２１の内部に負極２２としてφ１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム金属を配置し、ポリプロピレン製のセパレータ２４を介して対向する位置に正極２３を配置した。一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比が３：７となるように混合した混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度となるように溶解させた溶液を調製し、これを電解液とした。そして、電池ケース２１内にＰＴＦＥ製のガスケット２５を配置し、電解液を適量注入して含浸させた。最後に、電池ケース２１の開口部にＳＵＳ３０４製の封口板２６を配置し、電池ケース２１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース２１を密封して、コイン型電池２０を作製した（図１参照）。

次に、以下のようにして充放電試験を実施した。まず、作製したコイン型電池２０を用いて、温度２０℃の条件下で、０．２ｍＡの電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後０．２ｍＡの電流で下限電圧２．０Ｖまで放電し、０．２ｍＡの電流値での放電容量を測定した。続いて、同条件で２０サイクル充放電試験を行った後に、２ｍＡの電流で上限電圧４．２Ｖまで充電し、その後、２ｍＡの電流での放電容量を測定した。そして、放電容量を電池内の正極活物質重量で除することにより、放電容量密度を算出した。結果を表１に示す。なお、表１には後述する実験例２〜１３のデータも示した。

［実験例２〜６］
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．９７：０．０３となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例２の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０３）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．９：０．１となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例３の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．１）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．８５：０．１５となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例４の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．１５）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．８：０．２となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例５の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．２）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ｂのモル比が１：１：０．５：０．５となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例６の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．５）。これらの粉末試料を用いて、実験例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。

［実験例７］
Ｘ源（ＸはＡｌ）として、塩基性炭酸アルミニウム（和光純薬工業株式会社製）を用い、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．９９：０．０１となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例７の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１）。この粉末試料を用いて、実験例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。

［実験例８〜１２］
Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．９７：０．０３となるように秤量したこと以外は実験例７と同様に実験例８の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０３）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．９：０．１となるように秤量したこと以外は実験例７と同様に実験例９の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．１）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．８５：０．１５となるように秤量したこと以外は実験例７と同様に実験例１０の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．１５）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．８：０．２となるように秤量したこと以外は実験例７と同様に実験例１１の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．２）。また、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐ：Ａｌのモル比が１：１：０．５：０．５となるように秤量したこと以外は実験例７と同様に実験例１２の粉末試料を作製した（このときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．５）。これらの粉末試料を用いて、実験例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。

［実験例１３］
Ｌｉ源及びＰ源としてＬｉＨ₂ＰＯ₄を、Ｆｅ源としてＦｅＣ₄Ｈ₂Ｏ₄を、Ｌｉ：Ｆｅ：Ｐのモル比が１：１：１となるように秤量したこと以外は実験例１と同様に実験例１３の粉末試料を作製した。この粉末試料をＸ線回折装置により測定した。また、この粉末試料を用いて、実験例１と同様にコイン型電池を作製し、充放電試験を行った。

［実験結果］
図２に示すように、実験例２、３、１３の粉末試料のＸＲＤプロファイルからは、ほぼ、オリビン型構造のＬｉＦｅＰＯ₄に帰属するピークだけが確認できた。リン量を減らしてＢ量を増やした実験例１〜６、Ｐ量を減らしてＡｌ量を増やした実験例７〜１２のいずれも同様の結果を得た。このことから、これらはいずれも、ほぼオリビン型構造単相であると考えられる。さらに詳細にＸＲＤプロファイルを観察すると、実験例３において、リンを置換していない場合（実験例１３）や、リンをＢで置換しているがＢ量が少ない場合（実験例２）には見られなかったピークが確認された。これは、リン酸リチウムに帰属するピークである。このことから、Ｂ量を増やすと微量のリン酸リチウム が含まれることがわかった。特に、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．１以上であればリン酸リチウムが含まれやすかった。ＸがＡｌである場合にも同様の結果が得られると考えられる。

実験例１〜１３の充放電試験の結果によると、ＸをＢとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．２以下で２０サイクル後の２ｍＡ放電容量密度が良好となった（実験例１〜５）。このうち、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１以下で初期の０．２ｍＡ放電容量密度も良好となった（実験例１〜３）。また、ＸをＡｌとしたとき、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１５以下で２０サイクル後の２ｍＡ放電容量密度が良好となった（実験例７〜１０）。これは、上述したような適量のＢ、Ａｌがリチウム−遷移金属−リン複合酸化物のリンの一部を置換したり、粒子の表面に析出していることによる効果であると考えられる。即ち、これにより、活物質間の界面抵抗が低下するなどして、優れた負荷特性が得られたと考えられる。

また、実験例３において２０サイクル後２ｍＡ放電容量密度がもっとも良好となっている。実験例３の粉末試料には上述の通り、リン酸リチウムが含まれている。通常、リン酸リチウムはリチウムイオンの吸蔵放出に関与しないため、リン酸リチウムが観察された実験例３において放電容量密度が低下すると考えられる。それにもかかわらず良好な結果が得られたことから、リン酸リチウムが活物質中に存在し、又は活物質中に存在するように活物質を製造することで、サイクル後の負荷特性を向上させる効果があるものと考えられる。なお、ＸがＡｌである場合にも、同様の効果が得られると推察される。

なお、本実験においてはオリビン型構造のリチウム−鉄−リン複合酸化物を含む活物質について検討を行ったが、リチウム−マンガン−リン複合酸化物などのように基本骨格がオリビン型構造であるリチウム−遷移金属−リン複合酸化物を含む活物質であっても、同様の効果が得られると考えられる。

コイン型電池２０の一例を示す構成の概略を表す断面図である。 ＸＲＤプロファイルを示すグラフである。

符号の説明

２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 負極、２３ 正極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。

Claims (7)

1. オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質であって、
   前記遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上であり、前記リンの一部はＢ及びＡｌから選ばれた１種以上であるＸに置換されており、ＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．２以下、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．１５以下である、
   リチウム二次電池用活物質。
2. 前記リンの一部と置換された前記ＸはＢであり、Ｘ／（Ｘ＋Ｐ）は０．０１以上０．１以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池用活物質。
3. 前記リチウム−遷移金属−リン複合酸化物は、リン酸リチウムを含有している、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用活物質。
4. 正極活物質を含む正極と、
   負極活物質を含む負極と、
   前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
   を備え、前記正極活物質又は前記負極活物質が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用活物質である、リチウム二次電池。
5. オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法であって、
   リチウム源と、遷移金属源（遷移金属はＦｅ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏから選ばれた１種以上）と、リン源と、Ｘ源（Ｘはリンの一部と置換される元素であり、Ｂ及びＡｌから選ばれた１種以上）と、をＸとＰの総モル数に対するＸのモル数の原料組成における比をＸ／（Ｘ＋Ｐ）とすると、ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．２以下、ＸがＡｌのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１５以下、となるように混合して混合原料を作製する原料準備工程と、
   前記混合原料を焼成してオリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物となるように反応させる焼成工程と、
   を含むリチウム二次電池用活物質の製造方法。
6. 前記原料準備工程では、前記ＸがＢのときＸ／（Ｘ＋Ｐ）が０．０１以上０．１以下、となるように混合して混合原料を作製する、請求項５に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。
7. 前記原料準備工程では、前記焼成工程で前記オリビン型構造を有するリチウム−遷移金属−リン複合酸化物のほかに、リン酸リチウムが形成されるような原料組成で混合原料を作製する、請求項５又は６に記載のリチウム二次電池用活物質の製造方法。

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