JP5403669B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Lix1M1 1-y1M2 y1Si1-zAzO4 (1)
(M1はNi、Co、Fe、Cu、Mn、Tiから選択される少なくとも1種類の元素、M2はFe、Li、Al、Mg、Bから選択される少なくとも1種類の元素、AはP、Ge、B、V、Al、Asから選択される少なくとも1種類の元素、0≦x1≦2、0≦y1≦0.3、0≦z≦0.2)で示される第1のリチウム化合物と、化学式(2)
Lix2Ni1-y2M3 y2O2 (2)
(M3は、Li、Co、Mn、Ti、Al、Mg、B、V、Feから選択される少なくとも1種類の元素、0≦x2≦1、0≦y2≦0.7)で示される第2のリチウム化合物を有することを特徴とする。
Lix1M1 1-y1M2 y1Si1-zAzO4 (1)
で表される第1のリチウム化合物と、化学式(2)
Lix2Ni1-y2M3 y2O2 (2)
で表される第2のリチウム化合物とからなる混合物を、正極活物質として含むことを特徴としている。
原料Li2SiO3、MnO、NiO、FeO、Co3O4、CuO、TiO2、Li2GeO3、Li2BO3、H3VO4、H3PO4を目的の金属組成比となるように秤量した。これらの原料をボールミルにて12時間粉砕混合した後に、混合後の試料を900℃の空気中で6時間焼成した。焼成後に、試料を再度粉砕混合し、700℃12時間、Ar中で2回目の焼成を行った。得られた粉末をボールミルによって3時間粉砕した。その後、25μmメッシュの篩にかけて粗粉を除去して、活物質材料を得た。得られた粉末の、比表面積は約1m2/gであり、平均粒径は約3μmであった。X線回折によってオリビン構造であることを確認した。
出発原料としてLiOHおよびNi(OH)2を用いるとともに、Niサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じて前記LiOHおよびCo(OH)3、Al(OH)3、MnO2、Mg(OH)2の各々を用い、それぞれを目的とする第2のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて1時間粉砕混合した後に、900℃の空気中で12時間焼成した。この1回目の焼成の後に生成物を再度粉砕混合し、酸素雰囲気中にて700℃、12時間の条件で、さらに2回目の焼成を行った。その後、50μmメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第2のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第2のリチウム化合物において比表面積がいずれも1m2/gであり、また平均粒径がいずれも20μmであった。また粉末X線回折により、得られた粉末材料がLiNiO2の結晶構造を有し、その結晶化率が90%以上であることを確認した。
前記工程でそれぞれ得られた正極活物質材料である第1、第2のリチウム化合物の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、有機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をそれぞれ使用した。ここで正極活物質、導電付与材、結着剤の重量比をそれぞれ90:6:4とした。こうして作製したスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム(Al)箔からなる正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する正極電極の単位面積あたりの初回充電容量(組立を行った無充電の電池に最初に満充電を行う場合に電池に蓄積される電荷量)が2.0mAh/cm2となるように、塗布する正極活物質層の厚さを調整した。その後、作製した積層体を真空中で12時間乾燥させて固化し、正極電極材料とした。この正極電極材料を縦20mm、横20mmの正方形に切り出した。それから、3t/cm2の圧力で加圧成形して、1個の電池に用いられる1枚の正極電極を作製した。
負極活物質として黒鉛の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、有機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をそれぞれ使用した。次に、作製したスラリーを厚さ10μmの銅(Cu)箔からなる負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、積層体とした。その際に、作製する負極電極の単位面積あたりの初回充電容量が2.4mAh/cm2となるように、塗布する負極活物質層の厚さを調整した。その後、正極電極材料の場合と同様に、作製した積層体を真空中で12時間乾燥させて固化し、負極電極材料とした。この負極電極材料を縦22mm、横22mmの正方形に切り出した。それから、1t/cm2の圧力で加圧成形して、1個の電池に用いられる1枚の負極電極を作製した。
またリチウムイオン二次電池に用いる電解質溶液は、有機溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で30:70の割合にて混合したものを用い、これに支持塩としてLiPF6、LiBF4を溶解させて使用した。この支持塩は0.9mol/lのLiPF6に0.1mol/lのLiBF4を加えたものである。
前記の方法により作製した正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質層どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟んでラミネートセルからなる電池セル内に設置した。ここでセパレータとしては絶縁体であるポリプロピレンのフィルムを使用し、その形状は正極電極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるようにした。このため、正極電極および負極電極はセパレータによって互いに絶縁されている。次に正極集電体の端部に電池外部への引き出しリードであるAlタブを、負極集電体の端部に同じく引き出しリードのニッケル(Ni)タブをそれぞれ接合し、各々のタブの先端が電池のラミネートセルの外部に引き出されるようにした。次いで電池のラミネートセル内に電解質溶液を充填し、ラミネートセルを密閉して、単板ラミネート型の電池セルを有するリチウムイオン二次電池の組立を行った。なおこれらの一連の組立工程では、同一組成の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を各10個作製した。
試料1〜16のリチウムイオン二次電池については、正極内の第1および第2の正極活物質の質量の和に対して5mA/gの定電流で上限電圧を4.5V、下限電圧を3Vとして充放電を行った。活物質質量あたりの放電容量を表1に示す。
以下の試料に関して、初回の充放電の後に、初回充電と同一の充電条件にて再び充電を行い満充電の状態として、その状態のままで電池を60℃に保持し、90日間保存した。保存終了後に、20℃の温度雰囲気中で8mAの定電流で前記と同じ下限電圧の3.0Vまで一度放電した後に、上限電圧を4.2Vとして、初回充電の10倍の電流密度である80mAの電流値にて定電流定電圧方式で15分間の急速充電を行った。その後に8mAの定電流で再び3.0Vの下限電圧まで放電を行い、そのときの放電容量を測定した。これを保持後放電容量と定義する。この、各電池における初回放電容量に対する保持後放電容量の値の比率を測定し、正極活物質における第1、第2のリチウム化合物の組成および混合比率を変更した場合に、この放電容量の比率の値がどう変化するかをそれぞれ評価した。
本発明におけるリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質を構成する第1のリチウム化合物としてLi2MnSiO4あるいはLi2CoSiO4、第2のリチウム化合物としてLiNiO2、比較例としてLiMn2O4をそれぞれ特定の値に固定して、各々のリチウム化合物の混合比率を変えて電池を作製し、それぞれ試料17〜53とした。それらの容量維持率の評価結果を表2に示す。なお各電池の負極活物質はいずれも黒鉛であり、評価した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の個数は各10個である。なお、各表では第1と第2のリチウム化合物の混合比を第2の正極活物質の質量比(単位%)で示している。また容量維持率(単位%)の値は、前記10個の電池の測定値の平均値である。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第1、2のリチウム化合物の組成を固定した。そして第2のリチウム化合物の化学式(2)のM3の置換元素量のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80重量%、20重量%であり、各組成はそれぞれ、Li2CoSiO4、Lix2Ni1-y2M3 y2O2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各10個であり、その平均値を容量維持率として表3に示す。
前記表3の場合と同様に第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第1のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80重量%、20重量%と固定して、そして第2のリチウム化合物の化学式(2)のy2の置換量を固定し、M3のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Niの置換元素はAl、Mg、B、Ti、Vの5種類である。また各々の置換元素によるNiの置換量も0.2に固定した。これらの評価結果を試料85〜89として表4に示す。表4での第1、第2のリチウム化合物の組成は、それぞれLi2MnSiO4、Lix2Ni1-y2M3 y2O2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て同一である。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第1のリチウム化合物の組成をLi2CoSiO4と固定して、そして第2のリチウム化合物の化学式(2)のM3及び置換量を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Niの置換元素はLi、Co、Mn、Ti、Al、Mg、Bの7種類のうち2種以上である。これらの評価結果を試料90〜118として表5に示す。表5での第2のリチウム化合物の組成は、Lix2Ni1-y2M3 y2O2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て同一である。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第2のリチウム化合物の組成を固定して、第1のリチウム化合物の化学式(1)のM2元素の置換量を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の変化を評価した。M2の置換元素はCo、Feである。第1、2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80重量%、20重量%であり、各組成はそれぞれLix1M1 1-y1M2 y1SizA1-zO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各10個であり、容量維持率の値はその平均値である。これらの評価結果である容量維持率を試料119〜133として表6に示す。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第2のリチウム化合物の組成を固定して、第1のリチウム化合物の化学式(1)のSi元素の置換元素Aを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。A元素はP、Geである。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80重量%、20重量%であり、各組成はそれぞれLix1M1 1-y1M2 y1SizA1-zO4、LiNi0.78Al0.1Mg0.05Li0.05B0.02O2とした。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各試料のリチウムイオン二次電池の評価個数は各10個であり、容量維持率の値はその平均値である。これらの評価結果である容量維持率を試料134〜144として表7に示す。
12 負極活物質層
13 正極集電体
14 負極集電体
15 セパレータ
16,17 外装ラミネート
18 正極タブ
19 負極タブ
Claims (3)
- 正極と負極を、セパレータを介して巻回または積層するリチウムイオン二次電池であって、正極活物質が、化学式(1)
Lix1M1 1-y1M2 y1Si1-zAzO4 (1)
(M1はNi、Co、Fe、Cu、Mn、Tiから選択される少なくとも1種類の元素、M2はFe、Li、Al、Mg、Bから選択される少なくとも1種類の元素、AはP、Ge、B、V、Al、Asから選択される少なくとも1種類の元素、0≦x1≦2、0≦y1≦0.3、0≦z≦0.2)で示される第1のリチウム化合物と、化学式(2)
Lix2Ni1-y2M3 y2O2 (2)
(M3は、Li、Co、Mn、Ti、Al、Mg、B、V、Feから選択される少なくとも1種類の元素、0≦x2≦1、0≦y2≦0.7)で示される第2のリチウム化合物を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記第1のリチウム化合物と前記第2のリチウム化合物の含有量の質量比をそれぞれa、bとしたとき、a+b=100、10≦a≦90、10≦b≦90であることを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 前記化学式(2)に示すM3が、LiおよびMnであることを特徴とする請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
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