JP5495300B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
Lix1Mn2−y1M1y1O4 (1)
(M1はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wから選択される少なくとも1種類の元素、0<y1≦0.3を示す。x1は、Liが、0≦x1≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示されるスピネル構造を有する第1のリチウム化合物と、化学式(2)
Lix2Ni1−y2M2y2O2 (2)
(M2はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される少なくとも1種類の元素、0<y2≦0.7を示す。x2は、Liが、0≦x2≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示される層状構造を有する第2のリチウム化合物を有し、前記第1のリチウム化合物、前記第2のリチウム化合物の含有量の割合をそれぞれa:b(a、bはそれぞれ質量比、a+b=100)としたとき、8≦a≦92、8≦b≦92であり、且つ、pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが7.0以上、11.9以下であることを特徴とする。
出発原料としてLiOHおよびMnO2(EMD)を用いるとともに、Mnサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じてLiOHおよびMg(OH)2、B2O3、Al(OH)3、VO2、CrO3、FeSO4、Co3O4、Ni(OH)2の各々を用い、それぞれを目的とする第1のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて1時間以上粉砕混合した後に、900℃の空気中で12時間焼成した。この1回目の焼成の後に混合物を再度粉砕混合し、酸素雰囲気中にてさらに700℃、12時間の条件で2回目の焼成を行った。その後、50μmメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第1のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第1のリチウム化合物において比表面積がいずれも0.1m2/gないし5m2/gであり、平均粒径がいずれも0.5μmないし40μmの範囲であった。また粉末X線回折により、得られた粉末材料がLiMn2O4の結晶構造を有しており、90%以上の結晶化率(粉末材料中で、LiMn2O4の結晶構造を有するものの質量比)を有していることを確認した。
出発原料としてLiOHおよびNi(OH)2を用いるとともに、Niサイトに添加する元素の出発原料として、必要に応じてLiOHおよびMg(OH)2、B2O3、Al(OH)3、Ti(OH)2、VO2、Co(OH)3、MnO2(EMD)、Co(OH)3、Al(OH)3、MnO2、Mg(OH)2の各々を用い、それぞれを目的とする第2のリチウム化合物の組成比となるように秤量した。次いでこれらの原料を混合して乳鉢にて1時間以上粉砕混合した後に、900℃の空気中で12時間焼成した。この1回目の焼成の後に生成物を再度粉砕混合し、酸素雰囲気中にて700℃、12時間の条件でさらに2回目の焼成を行った。その後50μmメッシュの篩にかけて混合物から粗粒を除去し、第2のリチウム化合物の組成を有する正極活物質材料の粉末を得た。ここで得られた粉末材料は、作製した全組成の第2のリチウム化合物において比表面積がいずれも0.1m2/gないし5m2/gであり、また平均粒径がいずれも0.5μmないし40μmの範囲であった。また粉末X線回折により、得られた粉末材料がLiNiO2の結晶構造を有しており、その結晶化率が90%以上であることを確認した。
上記工程でそれぞれ得られた正極活物質材料である第1、第2のリチウム化合物の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、また結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、有機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をそれぞれ使用した。ここで正極活物質、導電付与材、結着剤の質量比をそれぞれ90:6:4とした。こうして作製したスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム(Al)箔からなる正極集電体上に塗布して正極活物質層を形成し、積層体とした。その際、作製する正極電極の単位面積あたりの初回充電容量(組立を行った無充電の電池に最初に満充電を行う場合に電池に蓄積される電荷量)が2.0mAh/cm2となるように、塗布する正極活物質層の厚さを調整した。その後、作製した積層体を真空中で12時間乾燥させて固化し、正極電極材料とした。この正極電極材料を縦20mm、横20mmの正方形に切り出した。その後、3t/cm2の圧力で加圧成形して、1個の電池に用いられる1枚の正極電極を作製した。
負極活物質として黒鉛の粉末材料と、導電性付与材とを、結着剤を有機溶媒に溶解させた溶液に分散させて混練し、スラリー状とした。ここで導電性付与材としては炭素材料であるカーボンブラックを、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン(PVDF)を、有機溶媒としてはN−メチル−2−ピロリドン(NMP)をそれぞれ使用した。次に、作製したスラリーを厚さ10μmの銅(Cu)箔からなる負極集電体上に塗布して負極活物質を形成し、積層体とした。その際、作製する負極電極の単位面積あたりの初回充電容量が2.4mAh/cm2となるように、塗布する負極活物質の厚さを調整した。その後、上記正極電極材料の場合と同様に、作製した積層体を真空中で12時間乾燥させて固化し、負極電極材料とした。この負極電極材料を縦22mm、横22mmの正方形に切り出した。その後、1t/cm2の圧力で加圧成形して、1個の電池に用いられる1枚の負極電極を作製した。
またリチウムイオン二次電池に用いる電解質溶液は、有機溶媒としてプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比で5:25:70の割合にて混合したものを用い、これに支持塩としてLiPF6を溶解させて使用した。この支持塩LiPF6の濃度は1mol/lとした。
上記の方法により作製した正極電極と負極電極とを、正極、負極の活物質どうしが互いに対向するように配置し、両者の間にセパレータを挟んでラミネートセルからなる電池セル内に設置した。ここでセパレータとしては絶縁体であるポリプロピレンのフィルムを使用し、その形状は正極電極、負極電極のいずれよりも面積が広くなるようにした。このため、正極電極および負極電極はセパレータによって互いに絶縁されている。次に正極集電体の端部に電池外部への引き出しリードであるAlタブを、負極集電体の端部に同じく引き出しリードのニッケル(Ni)タブをそれぞれ接合し、各々のタブの先端が電池のラミネートセルの外部に引き出されるようにした。次いで電池のラミネートセル内に電解質溶液を充填し、ラミネートセルを密閉して、単板ラミネート型の電池セルを有するリチウムイオン二次電池の組立を行った。なおこれらの一連の組立工程では、同一組成の正極活物質を有するリチウムイオン二次電池を各10個作製している。
上記工程により作製したリチウムイオン二次電池に対して、以下の評価を実施した。まず作製したリチウムイオン二次電池に対して、最初に上限電圧を4.2V、電流値を8mAとして定電流定電圧方式で充電を行い、満充電とした(初回充電)。次いで下限電圧を3.0Vとして定電流での放電を行った(初回放電)。なお、このときの放電容量(初回放電により電池から取り出された電荷量)を初回放電容量と定義する。
以下に示す表1ないし表7では、各実施例および比較例における容量維持率の値がそれぞれ50%以上の場合を良好(○判定)、50%未満の場合を不良(×判定)とした。この判定基準は、JIS(日本工業規格)C8711「ポータブル機器用リチウム二次電池」として規格化されている基準に準拠したものである。同規格には、リチウムイオン二次電池の満たすべき長期保存後の容量回復に関する規格として、電池を一度充放電し、次に50%の充電状態となるまで充電し、その状態で周囲温度40±2℃の条件で90日間保存して、一度放充電を行ってから周囲温度20±5℃において定電流(0.2C)で放電する試験方法が記載されている。この最後の放電容量が、最初の充放電時の放電容量に対して50%以上(長期保存後の容量回復が50%以上)であることが、長期保存に関する同規格の要求事項である。
容量維持率を測定後にリチウムイオン二次電池を分解して、正極板をジエチルカーボネートで洗浄し、正極活物質中に含まれる支持塩を取除いた。その後、正極活物質を100℃にて真空乾燥を24時間行った。乾燥後、電極質量に対して20倍の、3回蒸留したpH7〜8の蒸留水に浸し、正極活物質を攪拌し、12時間後の上澄み液のpHを測定した。
本発明におけるリチウムイオン二次電池を構成する正極活物質を構成する第1、第2のリチウム化合物の組成をそれぞれ特定の値に固定して、各々のリチウム化合物の混合比率を変えて電池を作製し、それぞれ実施例1〜16および比較例1〜8とした。第1、第2のリチウム化合物の組成はそれぞれ、LiMn1.95Mg0.05O4、LiNi0.95Co0.05O2である。また、各電池の負極活物質はいずれも黒鉛であり、評価した各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の個数は各10個である。なお表1では第1、第2のリチウム化合物の混合比をそれぞれ百分率(質量比、単位%)で示しており、2者の合計は100%である。また容量維持率(単位%)の値は、上記10個の電池の測定値の平均値である。また判定として、上記判定基準に従って、良好(○)であるか、不良(×)であるかをそれぞれ記号により記した。測定後のpHは、3.0V vs.Li/Li+に放電した電極をpH測定方法に記載の方法で測定した値である。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第2のリチウム化合物の組成も固定した。さらに第1のリチウム化合物のMnの置換元素もLi(リチウム)もしくはAl(アルミニウム)のいずれかに固定して、Mnに対する置換比率のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率がどのように変化するのかを評価した。なお比較例として、Mnを全く置換しない場合を比較例9とした。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ90質量%、10質量%であり、各組成はそれぞれ、Lix1Mn2−y1M1y1O4(M1はLiまたはAl、y1はM1による置換量)、LiNi0.8Co0.2O2である。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数は各10個であり、容量維持率の値はその平均値である。
表2の場合と同様に第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第2のリチウム化合物の組成を固定して、第1のリチウム化合物のMnの置換元素のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Mnの置換元素はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wの10種類とし、比較例としてBa、La、Ceによる置換を行った場合の電池を作製した。また各々の置換元素によるMnの置換量も0.1に固定した。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ90質量%、10質量%であり、各組成はそれぞれ、Lix1Mn2−y1M1y1O4(M1はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wから選択される1種類の元素とBa、La、Ce、y1はM1による置換量)、LiNi0.8Co0.2O2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て表2に示した各実施例や比較例の場合と同一である。
表2、表3の場合と同様に、第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第2のリチウム化合物の組成を固定した。そして、第1のリチウム化合物のMnを複数種類の元素で置換するとともに、その置換比率を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の変化を評価した。Mnの置換元素はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wであり、これらの中から選択した2種類もしくは3種類の元素によりMnを置換した。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ90質量%、10質量%であり、第1のリチウム化合物の組成はLix1Mn2−y1M1y1O4(M1はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wから選択される少なくとも1種類の元素、y1はM1による置換量の合計)、第2のリチウム化合物の組成はLiNi0.8Mn0.2O2である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て表2、表3に示した各実施例や比較例の場合と同一である。
第1、第2のリチウム化合物の混合比率を固定するとともに、第1のリチウム化合物の組成も固定した。さらに、第2のリチウム化合物のNiの置換元素もCoもしくはMnのいずれかに固定して、Niに対する置換比率のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率がどのように変化するのかを評価した。なお比較例として、Niを全く置換しない場合を比較例19とした。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80質量%、20質量%であり、各組成はそれぞれ、LiMn1.95Li0.05O4、Lix2Ni1−y2M2y2O2(M2はCoまたはMn、y2はM2による置換量)である。各電池の負極活物質はいずれも黒鉛である。各実施例および比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数は各10個であり、容量維持率の値はその平均値である。
表5の場合と同様に第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第1のリチウム化合物の組成を固定して、第2のリチウム化合物のNiの置換元素のみを変えてリチウムイオン二次電池を作製し、その容量維持率の変化を評価した。Niの置換元素はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnの8種類であった。また各々の置換元素によるNiの置換量も0.3に固定した。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80質量%、20質量%であり、各組成はそれぞれ、LiMn1.75Li0.1Al0.1B0.05O4、Lix2Ni1−y2M2y2O2(M2はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される1種類の元素とBa、y2はM2による置換量)である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て表5に示した各実施例や比較例の場合と同一である。
表6の場合と同様に、第1、第2のリチウム化合物の混合比率と第1のリチウム化合物の組成を固定した。そして第2のリチウム化合物のNiを複数種類の元素で置換するとともに、その置換比率を変えてリチウムイオン二次電池を作製し、容量維持率の変化を評価した。Niの置換元素はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnであり、これらの中から選択した2種類もしくは3種類の元素によりNiを置換した。第1、第2のリチウム化合物の混合比率はそれぞれ80質量%、20質量%であり、各組成はそれぞれ、LiMn1.75Li0.1Al0.1B0.05O4、Lix2Ni1−y2M2y2O2(M2はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される少なくとも1種類の元素、y2はM2による置換量の合計)である。各実施例や比較例のリチウムイオン二次電池の評価個数など、その他の条件は全て表5、表6に示した各実施例や比較例の場合と同一である。
12 負極活物質
13 正極集電体
14 負極集電体
15 セパレータ
16、17 外装ラミネート
18 正極タブ
19 負極タブ
Claims (7)
- 正極活物質が、
化学式(1)
Lix1Mn2-y1M1y1O4 (1)
(M1は、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wから選択される少なくとも1種類の元素、0<y1≦0.3を示す。x1は、Liが、0≦x1≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示されるスピネル構造を有する第1のリチウム化合物と、
化学式(2)
Lix2Ni1-y2M2y2O2 (2)
(M2はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される少なくとも1種類の元素、0<y2≦0.7を示す。x2は、Liが、0≦x2≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示される層状構造を有する第2のリチウム化合物を含有し、
前記第1のリチウム化合物、前記第2のリチウム化合物の含有量の割合をそれぞれa:b(a、bはそれぞれ質量比、a+b=100)としたとき、
8≦a≦92、92≧b≧8であり、
a:bは、8:92〜92:8の範囲に選択され、
且つ、pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが7.0以上、11.9以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 正極活物質が、
化学式(1)
Lix1Mn2-y1M1y1O4 (1)
(M1は、Li、0<y1≦0.3を示す。x1は、Liが、0≦x1≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示されるスピネル構造を有する第1のリチウム化合物と、
化学式(2)
Lix2Ni1-y2M2y2O2 (2)
(M2はLi、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される少なくとも1種類の元素、0<y2≦0.7を示す。x2は、Liが、0≦x2≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示される層状構造を有する第2のリチウム化合物を含有し、
前記第1のリチウム化合物、前記第2のリチウム化合物の含有量の割合をそれぞれa:b(a、bはそれぞれ質量比、a+b=100)としたとき、
8≦a≦92、92≧b≧8であり、
a:bは、8:92〜92:8の範囲に選択され、
且つ、pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが7.0以上、11.9以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 正極活物質が、
化学式(1)
Lix1Mn2-y1M1y1O4 (1)
(M1はLi、Mg、B、Al、V、Cr、Fe、Co、Ni、Wから選択される少なくとも1種類の元素、0<y1≦0.3を示す。x1は、Liが、0≦x1≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示されるスピネル構造を有する第1のリチウム化合物と、
化学式(2)
Lix2Ni1-y2M2y2O2 (2)
(M2は、Li、Mg、B、Al、Ti、V、Co、Mnから選択される少なくとも1種類の元素、但し、CoとMnの組み合わせを除く、0<y2≦0.7を示す。x2は、Liが、0≦x2≦1の範囲で脱離・挿入可能であることを示す。)で示される層状構造を有する第2のリチウム化合物を含有し、
前記第1のリチウム化合物、前記第2のリチウム化合物の含有量の割合をそれぞれa:b(a、bはそれぞれ質量比、a+b=100)としたとき、
8≦a≦92、92≧b≧8であり、
a:bは、8:92〜92:8の範囲に選択され、
且つ、pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが7.0以上、11.9以下である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 前記第2のリチウム化合物の前記M2がLi、Mn、Coから選択される少なくとも1種類の元素である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記第1のリチウム化合物、前記第2のリチウム化合物の含有量の割合をそれぞれa:b(a、bはそれぞれ質量比、a+b=100)としたとき、
15≦a≦85、85≧b≧15であり、
a:bは、15:85〜85:15の範囲に選択される
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが8.0以上、10.0以下である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記pH測定方法で測定した正極活物質の上澄み液のpHが10.5以上、11.9以下である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池。
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