JP5900853B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
非水電解質二次電池は、充放電が繰り返されると、次第に放電容量が低下する。非水電解質二次電池は、電子機器から発せられた熱により50℃以上に加熱されることがあり、このような高温状況下で充放電が繰り返されると、容量の低下がより速くなる傾向にある。このため、非水電解質二次電池には、充放電が繰り返されても、放電容量が低下しにくい(サイクル特性が高い)ものが求められている。
例えば、正極活物質としてLi4Mn5O12を用い、負極活物質としてSiOを用いたものが知られている(例えば、特許文献1)。特許文献1の発明によれば、特定の正極活物質と特定の負極活物質を組み合わせることによって、サイクル特性の向上が図られている。
そこで、本発明は、サイクル特性が高い非水電解質二次電池を目的とする。
可逆Liは、充放電を繰り返す間に電極表面で電解液との反応物(有機物、フッ化物、水酸化物等)等を生成することで消費されて低減すると共に、先の反応物によって生じた皮膜(以下、SEIということがある)がリチウムイオンの電荷抵抗を増大させ、充放電時の過電圧を増大させて、電池機能を低下させていく。ここで、正極の容量よりも負極の容量を大きくして、多量のLiを負極に吸蔵させることで、サイクル特性の向上を図れるものの、小型のボタン型の非水電解質二次電池では、電池全体に占める負極の体積の割合が制限されるため、負極の体積割合を大きくすることによるサイクル特性の向上に限界がある。
本発明者らは鋭意検討した結果、予め、正極及び負極のそれぞれに、可逆Liを含有させておくことで、非水電解質二次電池のサイクル特性の向上が図れることを見出し、本発明に至った。
前記正極は、前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLiを有する正極活物質(A)を含有することが好ましく、前記正極は、前記正極活物質(A)以外の正極活物質(B)を併有してもよく、前記正極活物質(A)は、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物から選択される1種以上であり、前記正極活物質(B)は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物及びバナジウム酸化物から選択される1種以上が好ましい。
本発明の非水電解質二次電池の一実施形態について、図1を参照して説明する。非水電解質二次電池1は、いわゆるコイン型構造のものである。
図1の非水電解質二次電池1は、有底円筒状の本体部(正極缶)12と、正極缶12の開口部を塞ぐ有蓋円筒状の蓋部(負極缶)22と、正極缶12の内周面に沿って設けられたガスケット40とからなり、正極缶12の開口部周縁を内側にかしめた収納容器2を備えるものである。
非水電解質二次電池1は、収納容器2内に、正極10と負極20とがセパレータ30を介して対向配置され、電解液50が充填されたものである。正極10は正極集電体14を介して正極缶12の内面に電気的に接続され、負極20は負極集電体24を介して負極缶22の内面に電気的に接続されている。そして、正極10、負極20及びセパレータ30には、収納容器2内に充填された電解液50が含浸している。
負極缶22の材質は、正極缶12と同様である。
可逆Liは、正極10と負極20との間を移動して電子の授受を行えるものであれば、特に限定されないが、例えば、可逆Liを有する正極活物質(A)として、正極10に添加される。
正極活物質(A)としては、LiFe1−pM4 pPO4(0≦p≦1、M4はMn、Ni、Co、Ti、Al、Cr、V、Nbのうちの少なくとも1種類)、Li3Fe2−qM5 q(PO4)3(0≦q≦1、M5はM4と同じである)等のリチウム鉄リン酸化合物、LiCo1−rM6 rO2(0≦r<1、M6はMn、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mgのうちの少なくとも1種類)等のリチウムコバルト酸化物、LiNi1−sM7 sO2(0≦s<1、M7はMn、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mgのうちの少なくとも1種類)等のリチウムニッケル酸化物、LiCo1−tM8 tPO4(0≦t<1、M8はM6と同じである)等のリチウムコバルトリン酸化合物、LiNi1−uM9 uPO4(0≦u<1、M9はM7と同じである)等のリチウムニッケルリン酸化合物等が挙げられる。
正極活物質(B)としては、例えば、Li4Mn5−wM1 wO12(0≦w<1、M1はNi、Co、Ti、Fe、Cr、Al、Mo、V、Cu、Nb、Zn、Ca、Mgのうちの少なくとも1種類)、LiMn2−yM2 yO4(0≦y<1、M2はM1と同じである)、Li2Mn4−zM3 zO9(0≦z<1、M3はM1と同じである)等のスピネル型リチウムマンガン酸化物、MoO3、MoO2等のモリブデン酸化物、V2O5、V3O8、V6O13等のバナジウム酸化物等が挙げられる。これらの正極活物質(B)を含有することで、非水電解質二次電池1の放電容量を高められる。
正極活物質(B)は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
例えば、非水電解質二次電池1を電圧値4V以上5V未満のもの(4V系二次電池)とする場合、正極活物質(A)を含み、かつ正極活物質(B)を含まない構成、正極活物質(A)と、LiMn2O4を除く正極活物質(B)とを組み合わせた構成等が好適である。
また、例えば、非水電解質二次電池1を電圧値3V以上4V未満のもの(3V系二次電池)とする場合、正極活物質(A)と、正極活物質(B)とを組み合わせた構成が好適である。
このため、例えば、3V系二次電池であれば、A/B比は、2/8〜8/2が好ましく、3/7〜7/3がより好ましく、4/6〜6/4がさらに好ましい。
正極10中の正極導電助剤の含有量は、例えば、4〜40質量%が好ましく、10〜25質量%がより好ましい。上記下限値未満では、十分な導電性を得にくく、正極10をペレット状に成形する場合には成形しにくく、上記上限値超では正極10の放電容量が不十分になるおそれがある。
正極10中の正極バインダの含有量は、例えば、1〜20質量%とされる。
正極10の厚さは、非水電解質二次電池1の大きさに応じて決定され、非水電解質二次電池1が、バックアップ用のボタン型の非水電解質二次電池であれば、300〜1000μmとされる。
加圧成形時の圧力は、正極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば、0.2〜5ton/cm2とされる。
負極20中の可逆Liの含有量は、非水電解質二次電池1の放電容量等を勘案して決定され、例えば、負極20において、負極活物質の理論的な可逆容量(以下、理論容量ということがある)の5〜100%となる量が好ましく、20〜100%となる量がより好ましい(負極における負極活物質の理論容量に対する可逆Liの含有量を負極可逆Li量ということがある)。負極活物質がSiOx(x=1)である場合、SiOx(x=1)1モルに対し4モルのLiを吸蔵させられるが、この内の2モルのLiは負極活物質にトラップされて可逆Liの含有量は2モルとなる。このため、SiOx(x=1)1モルに対して2.1〜4モルのLiを吸蔵させれば負極可逆Li量が5〜100%となり、SiOx(x=1)1モルに対して2.4〜4モルのLiを吸蔵させれば負極可逆Li量が20〜100%となる。負極可逆Li量が上記下限値未満であると、サイクル特性を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超では、サイクルに伴い負極20の表面にLi金属が析出しやすくなって非水電解質二次電池1の安定性が低下するおそれがある。
負極活物質中のSiOx(0≦x<2)の含有量は、10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。上記下限値以上であれば、可逆Liの含有量を増やし、サイクル特性のさらなる向上を図れるためである。
負極ペレット中の負極導電助剤の含有量は、例えば、4〜40質量%とされる。
負極ペレットは、バインダ(負極20に用いられるバインダを負極バインダということがある)を含有できる。負極バインダは、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリイミド(PI)、ポリアミドイミド(PAI)等が挙げられ、中でも、ポリアクリル酸が好ましく、架橋型のポリアクリル酸がより好ましい。これらの負極バインダは、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。なお、ポリアクリル酸を用いる場合には、ポリアクリル酸を予めpH3〜10に調整しておくことが好ましい。pHの調整には、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物や水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物を用いることができる。
負極ペレット中の負極バインダの含有量は、例えば、1〜20質量%とされる。
(負極20の理論容量)/(正極10の理論容量)で表される負極/正極容量比は、例えば、0.5〜5が好ましく、1〜3がより好ましい。負極/正極容量比が上記下限値未満では、非水電解質二次電池1のサイクル特性を十分に高められないおそれがあり、上記上限値超では、例えば、正極10の大きさが制限され、非水電解質二次電池1の放電容量が低下するおそれがある。
まず、負極活物質ならびに必要に応じて負極導電助剤及び/又は負極バインダを混合して負極合剤とし、この負極合剤を任意の形状に加圧成形して負極ペレットとする。
加圧成形時の圧力は、負極導電助剤の種類等を勘案して決定され、例えば、0.2〜5ton/cm2とされる。
次いで、負極ペレットの表面に、リチウムフォイル等のLiの成形物を任意の圧力で押し付けつつ、任意の温度で静置して、負極ペレットにLiを吸蔵させる。この際、所望する可逆Liの量に、負極活物質の不可逆容量分のLiを加えた量のLiを負極ペレットに吸蔵(負極活物質のSiOx(0≦x<2)にリチウムイオンをインターカレーション)させる。
Liの成形物を負極ペレットに押し付ける圧力は、特に限定されず、例えば、0.01〜1MPaとされる。
静置する温度は、特に限定されず、例えば、10〜60℃とされ、好ましくは20〜30℃とされる。
静置する時間は、Liを負極ペレットに十分に吸蔵できる時間とされ、例えば、5〜7日間とされる。
また、負極20の製造方法としては、負極ペレットの表面にLi層をスパッタリング等で形成し、その後、任意の温度で静置して負極ペレットにLiを吸蔵させる方法が挙げられる。
非水溶媒としては、従来公知のものが用いられ、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、1,2−ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)等のカーボネート、γ−ブチロラクトン(GBL)、スルホラン(SL)、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2−ジエトキシエタン(DEE)、1,2−エトキシメトキシエタン(EME)、テトラヒドロフラン(THF)、1,3−ジオキソラン(DOL)等が挙げられる。これらの非水溶媒は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
表1〜4の正極活物質の配合に従い、正極活物質(A)と正極活物質(B)とを混合した。表中の正極の配合に従い、正極活物質70質量部と、正極導電助剤である炭素28質量部と、バインダである架橋型のポリアクリル酸2質量部とを混合して正極合剤とした。この正極合剤7mgを2ton/cm2で加圧成形し、直径2mm、厚さ600μmの円盤型の正極を得た。
粉砕したSiOx(x=1)45質量部と、炭素40質量部と、架橋型のポリアクリル酸15質量部とを混合して負極合剤とした。この負極合剤1.0mgを2ton/cm2で加圧成形し、直径2.0mm、厚さ200μmの円盤型の負極ペレットを得た。
30質量部のエチレンカーボネートと35質量部のプロピレンカーボネートと35質量部のスルホランとを混合して非水溶媒とし、得られた非水溶媒に支持塩(LiN(CF3SO2)2)を2.0mol/Lとなるように溶解して電解液を得た。
次いで、正極ユニットの正極缶の開口部の内側面にシール剤を塗布した。
ステンレス鋼製の負極缶の内面に、炭素を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体を用いて負極を接着し、表中の負極可逆Li量となるように負極上にリチウムフォイルを載置した。
次いで、ホウ珪酸ガラス製繊維を原料とする不織布を乾燥後、直径3mm、厚さ200μmの円盤型に打ち抜いてセパレータとした。このセパレータを負極上に載置し、負極缶の開口部にガスケットを設け、負極ユニットを得た。
正極缶及び負極缶に計5μLの電解液を充填した。
リチウムフォイルがセパレータに当接するように、負極ユニットを正極ユニットに嵌めた。次いで、正極缶の開口部をかしめて正極缶と負極缶とを密封した後、25℃で7日間静置して、各例の非水電解質二次電池を得た。
得られた非水電解質二次電池について、サイクル特性を評価し、その結果を表中に示す。
なお、負極可逆Li量を100、60、30、7、0とするために、負極上に載置するリチウムフォイル(直径2mm)の厚さをそれぞれ220μm、170μm、140μm、120μm、110μmとした。
ただし、実施例28〜36は参考例である。
<サイクル特性>
製造直後の各例の非水電解質二次電池6個について、24℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で2.0Vになるまで放電した。次いで、24℃の環境下、表1〜4に示す充電電圧値で48時間印加した。その後、24℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で2.0Vになるまで放電し、下記(i)式により放電容量を算出し、その平均値を初期放電容量とした
表1〜4に示すように、本発明を適用した実施例1〜36の容量維持率は83%以上であった。
一方、正極に可逆Liを有さず、負極にのみ可逆Liを有する比較例1〜3の容量維持率、及び、負極に可逆Liを有さず、正極にのみ可逆Liを有する比較例4〜6の容量維持率は、82%以下であった。
この結果から、本発明を適用することで、サイクル特性を高められることが判った。
この結果から、本発明の効果は、3V系二次電池において、顕著であることが判った。
10 正極
20 負極
Claims (4)
- 正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLiを有する正極と、正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLi及びSiOx(0≦x<2)を有する負極とが組み込まれた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLiを有する正極活物質(A)と、前記正極活物質(A)以外の正極活物質(B)とを併有する非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質(A)は、リチウム鉄リン酸化合物、リチウムコバルト酸化物及びリチウムニッケル酸化物から選択される1種以上であり、前記正極活物質(B)は、スピネル型リチウムマンガン酸化物、モリブデン酸化物及びバナジウム酸化物から選択される1種以上である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極における前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLiの含有量は、前記負極の理論的な可逆容量の5〜100%となる量である請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
- 前記の正極と負極との間を移動して電子の授受を行うLiの総量は、前記正極の理論容量と前記負極の理論容量との合計100に対し、50超100以下となる量である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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