JP2010027386A - 非水電解質二次電池用負極およびこれを含む非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】放電容量が大きく、かつ低温サイクル特性が従来よりも改善された非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．５。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を活物質として含む非水電解質二次電池用負極。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にこれに含まれる負極の改良に関する。

パソコン、携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源として、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池をはじめとする非水電解質二次電池が広く普及するに至っている。また、環境問題、資源問題から、近い将来に求められる電気自動車の駆動電源としても、エネルギー密度の高い非水電質二次電池の開発が進められている。特に電気自動車の駆動電源としての非水電解質二次電池には、放電容量のみならず、良好なサイクル特性が求められる。また、寒冷地での使用を想定した低温サイクル特性は重要である。

一般的な非水電解質二次電池が具備する正極は、活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムなどのリチウム遷移金属複合酸化物を含んでおり、負極は、黒鉛に代表される炭素材料を含んでいる。黒鉛の充放電電位は、金属リチウムの充放電電位を基準にして、０〜１．５Ｖの範囲にありかつ平均０．３Ｖ程度である。

一般に、電極の充放電反応においては、分極という現象が起こる。非水電解質二次電池の負極は、放電の際に貴な電位の方向に分極して、放電電位が高くなる。逆に、充電の際には、負極は卑な電位の方向に分極し、充電電位は低くなる。分極の程度は、充放電電流が大きいほど大きくなり、反応温度が低いときも大きくなる。

先述のように、炭素材料を活物質として含む負極の充放電電位は、金属リチウムの充放電電位を基準にして平均０．３Ｖ程度である。充電の際の分極が大きくなると、負極の充電電位は低下して、金属リチウムの充放電電位に近づいてゆく。負極の充電電位が金属リチウムの充放電電位に等しくなると、負極本来の充電反応、すなわち炭素材料中にリチウムが挿入する反応と共に、炭素材料の表面に金属リチウムが析出する反応が起こる。

析出した金属リチウムは、化学的な活性が高く、非水電解質との接触表面で化学反応を起こして別の物質となる。ここで生じた物質は、後の放電反応において活性を示さないため、電池の放電容量が減少することになる。すなわち、負極材料の表面に金属リチウムが析出するような充放電サイクルを繰り返すと、電池のサイクル特性が損なわれることになる。

このようなサイクル特性の低下は、充電の際の分極が大きくなるときに顕著になる。すなわち、大電流で電池を充電するときや、低温下で電池を充電するとき、サイクル特性の低下が顕著になる。通常、制御機構を用いることで、過大な充電電流が流れないようにすることができるが、温度は環境に依存するため、制御が困難である。

上述のように、低温環境下におけるサイクル特性の低下の原因としては、低温での充電反応の際の分極が大きくなり、負極の充電電位が金属リチウムの充放電電位に等しくなり、負極材料の表面に金属リチウムが析出することが挙げられる。また、析出した金属リチウムが不活性な別の物質になってしまうことも、サイクル特性の低下の原因として挙げられる。

上記のような低温でのサイクル特性の低下は、従来の一般的な炭素材料よりも、充電電位が高い材料を負極に用いることで、改善できると考えられる。このような材料として、例えば特許文献１のＬｉ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇が挙げられる。この材料の充電電位は、金属リチウムの充放電電位を基準にして１．０〜２．５Ｖの範囲にありかつ平均１．７Ｖであり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ程度である。しかし、非水電解質二次電池の高容量化に対する要求は高まってきており、更に大きな放電容量を有する材料が望まれている。
特開２００１−０５２７０１号公報

本発明は、上記に鑑み、できる限り大きな放電容量を有する負極を備えており、かつ低温サイクル特性が従来よりも改善された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、リチウムニッケル複合酸化物を含む活物質を含み、リチウムニッケル複合酸化物は、一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．５。）で表される、非水電解質二次電池用負極に関する。ただし、ＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比ｘは、電池の充放電に伴って変化する。

本発明の負極の好ましい一態様において、活物質は、一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物に加え、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む。リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料は、リチウムニッケル複合酸化物と混合して用いることが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物と炭素材料との合計に占める炭素材料の重量分率は、０．０１以上、０．５以下であることが好ましい。

本発明は、また、正極と、上記の負極と、非水電解質と、を具備する非水電解質二次電池に関する。

一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂（式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．５。）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の充放電電位は、金属リチウムの充放電電位を基準にして平均１．２〜１．９Ｖであり、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上である。よって、本発明によれば、放電容量が大きく、かつ低温サイクル特性が従来よりも改善された非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の非水電解質二次電池用負極および非水電解質二次電池について、リチウム二次電池に基づいて説明する。
本発明の非水電解質二次電池用負極は、一般式（１）：Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を負極活物質として含む。ここで、一般式（１）は、１≦ｘ≦２および０＜ｙ≦０．５を満たす。Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。

上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物は、充電時にリチウムを吸蔵し、放電時にリチウムを放出する。前記複合酸化物に含まれるＮｉのモル比を比較的高くすることにより、前記複合酸化物は、リチウムのモル比が、ＮｉとＭとの合計に対して２程度になるように、リチウムを吸蔵することができる。

元素Ｍ、すなわちＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏのうちでは、特にＶ、Ｍｎ、およびＣｏが好ましい。Ｖ、ＭｎおよびＣｏは、低温でのサイクル特性の改善において特に有効である。更にＶは、放電容量の向上においても特に有効である。

元素Ｍの含有量を規定するｙの範囲は、０＜ｙ≦０．５を満たせばよいが、元素Ｍの添加効果を十分に得る観点から、０．１≦ｙ≦０．２５を満たすことが好ましい。ｙが大きくなりすぎると、低温でのサイクル特性が著しく低下する。また、放電容量も著しく減少する。

上記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の電位は、金属リチウムの充放電電位を基準にして平均１．２〜１．９Ｖであり、充電末期においても、負極上に金属リチウムが析出することを抑制することができる。また、前記複合酸化物の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ以上と高い。さらに、元素Ｍを含むことにより、低温でのサイクル特性が改善されている。よって、一般式（１）で表される複合酸化物を負極活物質として用いることにより、放電容量が大きく、かつ低温サイクル特性が従来よりも改善された非水電解質二次電池を提供することができる。

一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、０．５〜２００μｍが好適である。平均粒径は、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。通常、複合酸化物の一次粒子は、凝集して二次粒子を形成している。よって、粒度分布測定装置で求められる平均粒径は、少量の一次粒子と二次粒子との混合物の平均粒径であると考えられる。

負極活物質は、一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物の他に、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含むことができる。前記リチウムニッケル複合酸化物と、前記炭素材料とは、混在していることが好ましい。このような炭素材料とリチウムニッケル複合酸化物とを併用することにより、低温でのサイクル特性が更に良好となり、負極活物質の単位重量あたりの放電容量も増加する傾向がある。これは、炭素材料により活物質の電気伝導性が向上するためと思われる。

リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などが挙げられるが、これらのうちでは、黒鉛が好ましい。黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。黒鉛は、活物質として機能するだけでなく、負極の電気伝導性を確保する導電材としても機能する。

リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料の平均粒径（体積基準の粒度分布におけるメディアン径）は、０．５〜２００μｍが好適であり、２〜２０μｍが更に好適である。ここでも平均粒径は、例えばレーザ回折式の粒度分布測定装置により求めることができる。

一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と上記の炭素材料との合計に占める炭素材料の重量分率は、０．０１（１重量％）以上、０．５（５０重量％）以下が好ましく、０．０５〜０．２５が更に好ましく、０．１程度が特に好ましい。炭素材料の重量分率が０．０１（１重量％）未満では、炭素材料を用いることによる効果が十分に得られないことがある。重量分率が０．５（５０重量％）を超えると、低温サイクル特性を向上させるリチウムニッケル複合酸化物の重量分率が減少する。よって、低温でのサイクル特性の十分な改善効果が得られないことがある。また、放電容量の小さな炭素材料の比率が増大することにより、活物質の単位重量あたりの放電容量が減少することがある。

本発明の負極は、例えば、前記複合酸化物を含む負極合剤層と、負極集電体とを含むことができる。このような負極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
負極活物質を含む負極合剤を、適当な分散媒とともに混合すると、負極合剤ペーストが得られる。負極合剤は、活物質の他に、任意成分として結着剤、導電材などを含むことができる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や水などを用いることができる。ペーストの経時安定性や合剤の分散性を向上させるために、負極合剤ペーストに界面活性剤などの添加剤を加えることも有効である。負極合剤ペーストを、銅箔などの金属箔からなる負極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延することにより、負極集電体とその上に形成された負極合剤層とを有する負極が得られる。

負極の結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＴＦＥの変性体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦの変性体、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、変性アクリロニトリルゴム粒子（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−５００Ｂ（商品名）」等）を用いることができる。ＰＴＦＥやＢＭ−５００Ｂは、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製の「ＢＭ−７２０Ｈ（商品名）」等）などと併用することが好ましい。

負極の導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどを用いることができる。

負極集電体は、負極電位下で安定な金属箔が好ましく、銅箔や銅合金箔が特に好ましい。また、負極集電体は、様々な材質のフィルム基材と、その表面に形成された、負極電位下で安定な金属層とを含んでもよい。集電性を向上させるために、負極集電体の表面に凹凸を設けたり、負極集電体を穿孔したりしてもよい。

次に、非水電解質二次電池の負極以外の構成要素について説明する。ただし、本発明が以下の構成要素を用いる場合に限定されるわけではない。

正極は、例えば、正極活物質を含む正極合剤層と、正極集電体とを含むことができる。このような正極は、例えば、以下のようにして作製することができる。
正極活物質を含む正極合剤を、適当な分散媒とともに混合すると、正極合剤ペーストが得られる。正極合剤は、活物質の他に、任意成分として結着剤、導電材などを含むことができる。分散媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒や水などを用いることができる。ペーストの経時安定性や合剤の分散性を向上させるために、正極合剤ペーストに界面活性剤などの添加剤を加えることも有効である。正極合剤ペーストを、アルミニウム箔などの金属箔からなる正極集電体の表面に塗布し、塗膜を乾燥し、圧延することにより、正極集電体とその上に形成された正極合剤層を有する正極が得られる。

正極活物質には、金属リチウムの充放電電位を基準にした電位が、一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物よりも高い材料が用いられる。このような材料としては、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物、遷移金属ポリアニオン化合物などを用いることができる。リチウム遷移金属複合酸化物としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、コバルト酸リチウムの変性体、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ₂およびＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、マンガン酸リチウムの変性体などが挙げられる。これら酸化物のＣｏ、ＮｉもしくはＭｎの一部を他の遷移金属元素やアルミニウムなどの典型金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属で置換したものを用いることもできる。遷移金属ポリアニオン化合物は、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなどを含み、ナシコン構造またはオリビン構造を有するリン酸化合物または硫酸化合物などである。正極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なかでも、正極活物質としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、ニッケル酸リチウムの変性体等を用いることが好ましい。これらの材料は、充放電容量の大きな活物質である。よって、これらの材料を用いることにより、電池容量を高めることができる。

正極の結着材および導電材には、例えば、負極の結着材および導電材として列挙した材料を任意に用いることができる。

正極集電体は、正極電位下で安定な金属箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。また、正極集電体は、様々な材質のフィルム基材と、その表面に形成された、正極電位下で安定な金属層とを含んでもよい。集電性を向上させるために、正極集電体の表面に凹凸を設けたり、正極集電体を穿孔したりしてもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、円筒型、角型、シート型などのいずれの構造を有してもよい。正極と負極とを多孔質絶縁層を介して巻回することにより、電極体が形成される。電極体は電池ケースに収容される。正極集電体および負極集電体には、それぞれ正極リードおよび負極リードが接続される。これらのリードを正極端子および負極端子と接続した後、非水電解質を電池ケースに注入し、ケースを密閉することで電池が完成する。

多孔質絶縁層には、微多孔膜および不織布が用いられる。微多孔膜および不織布は、電池の使用環境に耐え得る材料からなり、イオン透過性を有し、正負極間を絶縁する機能を有する。例えば、ポリオレフィン樹脂からなる微多孔膜が用いられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが用いられる。微多孔膜は、１種の樹脂からなる単層膜であってもよく、２種以上の樹脂からなる多層膜でもよい。微多孔膜は、樹脂とアルミナなどの無機材料との複合層を有するものでもよい。

電池ケースの材質は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム合金、ニッケルめっきを施した鉄合金、各種樹脂と金属との積層体などが用いられる。電池ケースの形状は、特に限定されないが、例えば、電池ケースは、円筒型もしくは角型の有底缶であってもよいし、袋状ケースであってもよい。

非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解した溶質を含む。
非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、オキソラン化合物等を用いることができる。特に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの低粘性溶媒との混合溶媒が好ましい。これらの溶媒とジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）などを併用してもよい。

溶質には、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄およびＬｉＡｓＦ₆よりなる群から選ばれる無機塩、該無機塩の誘導体、ＬｉＳＯ₃ＣＦ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₃ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂およびＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）よりなる群から選ばれる有機塩、ならびに該有機塩の誘導体などを用いることができる。溶質の濃度は、通常０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌの範囲である。

非水電解質二次電池の保存特性、サイクル特性、安全性などを向上させる目的で、種々の添加剤を非水電解質に添加することができる。このような添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、およびこれらの誘導体が挙げられる。

次に、本発明の負極および非水電解質二次電池について、実施例に基づいてより具体的に説明する。
（i）正極の作製
正極活物質である日本化学工業（株）製の「セルシードＮ（商品名）」（ニッケル酸リチウム）３ｋｇと、正極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、導電材であるアセチレンブラック９０ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを正極集電体である厚み１５μｍのアルミニウム箔の両面に、正極リードの接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、正極合剤層を形成した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、正極を得た。

（ii）負極の作製
一般式（１）：ＬｉＮｉ_1-yＭ_yＯ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物を次の要領で合成した。原料には、いずれも（株）高純度化学研究所製の試薬、具体的には、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化マンガン（ＭｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）、および酸化コバルト（ＣｏＯ）を用いた。

これら原料を所定の複合酸化物の金属組成比となるように秤量して混合した。得られた混合物を、アルミナ製焼成容器に入れた。前記容器を、酸素雰囲気下、７００℃で、２４時間加熱して、リチウムニッケル複合酸化物を合成した。得られた複合酸化物を平均粒径１０μｍに粉砕して、負極活物質として用いた。

負極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の粉末３ｋｇと、負極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、必要に応じて所定量の人造黒鉛（平均粒径４μｍ）と、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを負極集電体である厚さ１０μｍの銅箔の両面に、負極リード接続部を除いて塗布し、乾燥後の塗膜をローラで圧延して、負極合剤層を形成した。その後、円筒型電池（品番１８６５０）の電池ケースに挿入可能な幅に極板をスリットし、負極を得た。

（iii）非水電解質の調製
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比２：３：３で含む非水溶媒の混合物に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して、非水電解質を調製した。得られた非水電解質には、非水電解質１００重量部あたり、ＶＣを３重量部添加した。

（iv）試験用電池の作製
以下の要領で図１に示すような品番１８６５０の円筒型電池を作製した。
まず、正極リード接続部に正極リード５ａの一端を接続し、負極リード接続部に負極リード６ａの一端を接続した。その後、正極５と負極６とを、厚み１５μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔膜７を介して巻回し、円筒状の電極体を構成した。この電極体を、上部絶縁リング８ａと下部絶縁リング８ｂで挟まれた状態で、電池ケース１に収容した。正極リード５ａの他端は、電池蓋２の裏面に溶接し、負極リード５ｂの他端は、電池ケース１の内底面に溶接した。

次いで、上記の非水電解質を５ｇ秤量し、これを電池ケース１内に注入し、電池ケース１内を１３３Ｐａに減圧することで、電極体に非水電解質を含浸させた。最後に電池ケース１の開口部を、周縁に絶縁パッキン３が配された電池蓋２で塞いで、円筒型リチウムイオン二次電池を完成させた。

（v）電池の低温サイクル試験
試験用電池の充放電を、０℃の環境温度下、４００ｍＡの定電流で繰り返した。充電終止電圧は４．２Ｖ、放電終止電圧は２Ｖに設定した。充放電の際、放電時間と電流値との積を放電容量（ｍＡｈ）として求め、サイクルの進行に伴う放電容量の変化を記録した。１サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を百分率で求め、低温容量維持率とした。

また、１サイクル目の放電容量を電池内の負極に含まれるリチウムニッケル複合酸化物の重量で除して単位重量あたりの低温放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。ただし、負極活物質が黒鉛を含む場合は、１サイクル目の放電容量をリチウムニッケル複合酸化物と黒鉛との合計重量で除し、低温放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。

電池の充放電電圧は、正極の充放電電位と負極の充放電電位との差である。よって、正極の平均充電電位（３．９Ｖ vs.Li/Li⁺）から電池の平均充電電圧を差し引いて、負極の平均充電電位を算出した。

《実施例１〜３および比較例１》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化チタン（ＴｉＯ₂）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｔｉ_0.10Ｏ₂（実施例１）、ＬｉＮｉ_0.75Ｔｉ_0.25Ｏ₂（実施例２）、ＬｉＮｉ_0.5Ｔｉ_0.5Ｏ₂（実施例３）およびＬｉＮｉ_0.4Ｔｉ_0.6Ｏ₂（比較例１）を合成し、負極活物質とした。

《実施例４〜６および比較例２》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｖ_0.10Ｏ₂（実施例４）、ＬｉＮｉ_0.75Ｖ_0.25Ｏ₂（実施例５）、ＬｉＮｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ₂（実施例６）およびＬｉＮｉ_0.4Ｖ_0.6Ｏ₂（比較例２）を合成し、負極活物質とした。

《実施例７〜９および比較例３》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｃｒ_0.10Ｏ₂（実施例７）、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｒ_0.25Ｏ₂（実施例８）、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｒ_0.5Ｏ₂（実施例９）およびＬｉＮｉ_0.4Ｃｒ_0.6Ｏ₂（比較例３）を合成し、負極活物質とした。

《実施例１０〜１２および比較例４》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化マンガン（ＭｎＯ）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｍｎ_0.10Ｏ₂（実施例１０）、ＬｉＮｉ_0.75Ｍｎ_0.25Ｏ₂（実施例１１）、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂（実施例１２）およびＬｉＮｉ_0.4Ｍｎ_0.6Ｏ₂（比較例４）を合成し、負極活物質とした。

《実施例１３〜１５および比較例５》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化鉄（ＦｅＯ）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｆｅ_0.10Ｏ₂（実施例１３）、ＬｉＮｉ_0.75Ｆｅ_0.25Ｏ₂（実施例１４）、ＬｉＮｉ_0.5Ｆｅ_0.5Ｏ₂（実施例１５）およびＬｉＮｉ_0.4Ｆｅ_0.6Ｏ₂（比較例５）を合成し、負極活物質とした。

《実施例１６〜１８および比較例６》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｃｏ_0.10Ｏ₂（実施例１６）、ＬｉＮｉ_0.75Ｃｏ_0.25Ｏ₂（実施例１７）、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｏ₂（実施例１８）およびＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.6Ｏ₂（比較例６）を合成し、負極活物質とした。

《実施例１９〜２１および比較例７》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）と酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₃）と酸化コバルト（ＣｏＯ）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉ_0.90Ｖ_0.05Ｃｏ_0.05Ｏ₂（実施例１９）、ＬｉＮｉ_0.75Ｖ_0.125Ｃｏ_0.125Ｏ₂（実施例２０）、ＬｉＮｉ_0.5Ｖ_0.25Ｃｏ_0.25Ｏ₂（実施例２１）およびＬｉＮｉ_0.4Ｖ_0.3Ｃｏ_0.3Ｏ₂（比較例７）を合成し、負極活物質とした。

《比較例８》
原料として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）とを用いて、リチウムニッケル複合酸化物であるＬｉＮｉＯ₂を合成し、負極活物質とした。

《比較例９》
負極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物の代わりに、平均粒径４μｍの黒鉛を用いた。すなわち、負極活物質である黒鉛粉末３ｋｇと、負極結着剤である呉羽化学（株）製の「＃１３２０（商品名）」（ＰＶＤＦを１２重量％含むＮＭＰ溶液）１ｋｇと、適量のＮＭＰとを混合して負極合剤ペーストを調製した。

《比較例１０》
本発明に係るリチウムニッケル複合酸化物の代わりに、特許文献１で開示されているＬｉ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇を負極活物質として用いた。

《実施例２２〜２５》
実施例１と同じリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.90Ｔｉ_0.10Ｏ₂と黒鉛との合計重量に対し、重量分率が０．０１（実施例２２）、０．２５（実施例２３）、０．５（実施例２４）または０．６（実施例２５）となるように黒鉛を加えて負極活物質とした。

《実施例２６〜２９》
実施例４と同じリチウムニッケル複合酸化物ＬｉＮｉ_0.90Ｖ_0.10Ｏ₂と黒鉛との合計重量に対し、重量分率が０．０１（実施例２６）、０．２５（実施例２７）、０．５（実施例２８）または０．６（実施例２９）となるように黒鉛を加えて負極活物質とした。

上記実施例および比較例の電池についての低温サイクル試験の結果を表１に示す。

表１の結果から分かるように、負極活物質として黒鉛を用いた一般的な電池（比較例９）および特許文献１に開示されている負極活物質を用いた電池（比較例１０）に比べ、いずれの実施例の電池においても、良好な低温サイクル特性が得られ、負極活物質の単位重量あたりの放電容量が大きくなった。また、いずれの実施例の電池においても、負極の平均充電電位は１Ｖ以上と高くなった。このことから、低温での充電の際、負極材料の表面に金属リチウムは析出しなかったと考えられる。そのため、実施例の電池は、放電容量の減少が抑制されたものと考えられる。

ＬｉＮｉＯ₂（比較例８）のＮｉの一部を元素Ｍで置換したリチウムニッケル複合酸化物の場合、ｙ≦０．５のときには、負極活物質の単位重量あたりの放電容量が比較例８よりも大きくなった。しかし、ｙ＝０．６のとき、低温サイクル特性および負極活物質の単位重量あたりの放電容量が大きく損なわれた。また、Ｎｉの一部を元素Ｍで置換していないＬｉＮｉＯ₂（比較例８）は、比較例９よりも特性が優れているものの、比較例１０の特性より劣っている。よって、ｙの範囲は０＜ｙ≦０．５を満たす必要がある。

Ｎｉと置換した元素Ｍの化学的作用については定かではない。しかし、Ｎｉを元素Ｍで置換することで、負極活物質の単位重量あたりの放電容量と、負極の平均充電電位とが大きくなる傾向がある。このことから、元素Ｍが何らか充放電反応に寄与しているものと思われる。

リチウムニッケル複合酸化物と黒鉛との混合物を用いた実施例の結果は、黒鉛を加えなかった実施例の結果と比較して良好であった。黒鉛を用いることで、低温サイクル特性は良好となり、負極活物質の単位重量あたりの放電容量も増加する傾向が見られた。しかし、黒鉛の重量分率が０．６になると、低温サイクル特性が低下し、負極活物質の単位重量あたりの放電容量が減少する傾向が見られた。よって、黒鉛の重量分率は０．０１以上、０．５０以下の範囲が適切であるといえる。

本発明の負極および非水電解質二次電池は、高容量と優れた低温サイクル特性が要求される用途に適しており、特に寒冷地での使用が想定される携帯電話、デジタルカメラ、カムコーダなどの携帯機器分野に用いる電源、電気自動車やハイブリッド自動車の電源として有用である。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を概略的に示す縦断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 電池蓋
３ 絶縁パッキン
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ 微多孔膜
８ａ 上部絶縁リング
８ｂ 下部絶縁リング

Claims (5)

1. リチウムニッケル複合酸化物を含む活物質を含み、
   前記リチウムニッケル複合酸化物が、一般式（１）：
   Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ₂
   （式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＣｏよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、１≦ｘ≦２、０＜ｙ≦０．５）
   で表される、非水電解質二次電池用負極。
2. 前記活物質が、更に、リチウムの吸蔵および放出が可能な炭素材料を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記リチウムニッケル複合酸化物と前記炭素材料とが混在している、請求項２記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記リチウムニッケル複合酸化物と前記炭素材料との合計に占める前記炭素材料の重量分率が、０．０１以上、０．５以下である、請求項２または３記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 正極と、請求項１〜４のいずれかに記載の負極と、非水電解質とを具備する非水電解質二次電池。

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