JP7177277B2 - リチウム二次電池用電極 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年４月４日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３９６７０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、抵抗特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用電極に関するものである。
最近、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの需要が増加することによって、これらの動力源として高いエネルギー密度、高い放電電圧および出力安定性のリチウム二次電池の必要性が拡大している。
リチウム二次電池の高容量特性を実現するためには電極のローディング量を向上させなければならない。したがって、電極の活物質含量が高まり、電極厚さは増加するようになり、この時、電極の導電性が十分に確保されず電極の抵抗および出力特性が低下して電池性能が低下する問題が発生する。
したがって、リチウム二次電池の高容量および高出力特性を実現するためには、高いローディング量を有しながらも導電性に優れて、抵抗が低く、出力特性に優れたリチウム二次電池用電極の開発が必要である。
本発明は、活物質含量が高くて高容量特性を実現することができながらも、抵抗特性および出力特性に優れたリチウム二次電池用電極を提供することを目的とする。
前記目的を達成するために本発明は、
集電体；前記集電体上に形成された第１活物質層；および前記第１活物質層上に形成された第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、
前記第１活物質層および第２活物質層は、活物質としてＤ５０粒径が７μｍ～１５μｍである活物質Ａ、およびＤ５０粒径が２μｍ以上～７μｍ未満である活物質Ｂを含み、
前記第１および第２活物質層にそれぞれ含まれている活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は互いに異なり、第２活物質層の活物質Ａ比率が第１活物質層より高く、
前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０超過である、リチウム二次電池用電極を提供する。
ここで、前記第１活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は５０：５０超過～７０：３０以下であり、前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０超過～９５：５以下であってもよい。
ここで、前記第１活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は６０：４０～７０：３０であり、前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は８０：２０～９０：１０であってもよい。
一実施形態で、前記活物質ＡのＤ５０粒径は７μｍ～１１μｍであり、前記活物質ＢのＤ５０粒径は２μｍ～６μｍであってもよい。
他の一実施形態で、前記活物質ＡのＤ５０粒径は８μｍ～１０．５μｍであり、前記活物質ＢのＤ５０粒径は３．５μｍ～６μｍであってもよい。
前記活物質Ａおよび活物質Ｂは、互いに同種または異種の正極活物質であってもよい。
ここで、前記正極活物質は、リチウム‐マンガン系酸化物、リチウム‐コバルト系酸化物、リチウム‐ニッケル系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択される１種以上）であってもよい。
一実施形態で、前記活物質Ａおよび活物質Ｂは互いに同種の化合物であり、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物であってもよい。
前記第１活物質層と第２活物質層の間のローディング量偏差は０％～１０％であってもよい。
前記第１活物質層および第２活物質層のローディング量はそれぞれ１２～１６ｍｇ／ｃｍ２であってもよい。
前記第１活物質層および第２活物質層の厚さはそれぞれ３５～４５μｍであってもよい。
本発明の電極は、高容量を有しながらも抵抗特性および出力特性に優れて、高容量および高出力を要するリチウム二次電池に好適に使用できる。
実施例１～２および比較例１～３の電池抵抗テスト結果である。
本発明は多様な変更を加えることができ様々な形態を有することができるので、特定の実施形態を例示して下記で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むと理解されなければならない。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の一実施形態によれば、
集電体；前記集電体上に形成された第１活物質層；および前記第１活物質層上に形成された第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、
前記第１活物質層および第２活物質層は、活物質としてＤ５０粒径が７μｍ～１５μｍである活物質Ａ、およびＤ５０粒径が２μｍ以上～７μｍ未満である活物質Ｂを含み、
前記第１および第２活物質層にそれぞれ含まれている活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は互いに異なり、第２活物質層の活物質Ａ比率が第１活物質層より高く、
前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０超過である、リチウム二次電池用電極が提供される。
本明細書で、粒径（Ｄｎ）は、粒子の粒径を昇順に累積させた、粒径による粒子個数累積分布のｎ体積％地点での粒径を意味する。即ち、Ｄ５０は粒径による粒子個数累積分布の５０％地点での粒径であり、Ｄ９０は粒径による粒子個数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は粒径による粒子個数累積分布の１０％地点での粒径である。
前記Ｄｎは、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時の粒子大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出する。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の１０％、５０％および９０％になる地点での粒子直径を算出することによって、Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０を測定することができる。
本発明では電極活物質として小粒径および大粒径粒子を混合した形態（バイモーダル、ｂｉｍｏｄａｌ）の活物質を使用し、活物質層を多重層で構成して各層の小粒径と大粒径活物質比率を異にすることによって、高容量電極の抵抗を減らし出力特性を改善する。
具体的に、本発明のリチウム二次電池用電極は、電極集電体に近い第１活物質層に比べて集電体から遠い電極表面側の第２活物質層の大粒径活物質含量が高く、これにより、活物質含量を高める場合にも安定的な導電性および低い抵抗を示すことができる。
より具体的に、本発明は、活物質層として集電体上に形成される第１活物質層、および前記第１活物質層上に形成される第２活物質層を含み、前記第１活物質層および第２活物質層はそれぞれＤ５０粒径が互いに異なる活物質Ａおよび活物質Ｂを含む。
前記活物質Ａは相対的に大粒径の活物質であって、Ｄ５０粒径が７μｍ～１５μｍであり、活物質Ｂは相対的に小粒径の活物質であって、Ｄ５０粒径が２μｍ以上～７μｍ未満である。このように大粒径および小粒径活物質を混合使用すれば、充填密度および出力密度が向上でき、電極の厚さを減少させることができて電極エネルギー密度を最大化することができる。
ここで、活物質ＡのＤ５０粒径が１５μｍを超過して過度に大きい場合、エネルギー密度減少問題があることがあり、活物質ＢのＤ５０粒径が２μｍ未満で過度に小さければ、寿命特性と貯蔵特性が抵抗増加によって良くない問題があることがあるので、前記粒径範囲を満たすのが好ましい。
一実施形態で、活物質ＡのＤ５０粒径は７μｍ～１１μｍ、または８μｍ～１０．５μｍであってもよく、活物質ＢのＤ５０粒径は２μｍ～６μｍ、または３．５μｍ～６μｍ範囲であってもよい。ここで、前記活物質Ａの最大粒径（Ｄ９５）は１２μｍ未満が好ましく、活物質Ｂの最小粒径（Ｄ５）は２μｍ以上が好ましい。
そして、大粒径と小粒径活物質の間のＤ５０粒径偏差が過度に小さい場合、充填密度の効果が落ちるので、前述のそれぞれのＤ５０粒径範囲を満たす限度で、活物質Ａと活物質Ｂ間ののＤ５０粒径偏差は４μｍ以上であるのが好ましい。
本発明で、第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０を超過して、活物質Ｂより活物質Ａの比率が高いのが好ましい。このように電極表面、即ち、電解質および分離膜と接する部分に大粒径活物質の比率が高い場合、電解液の浸透が容易であってイオン伝導性が向上でき、出力特性に効果を示すことができる。一実施形態で、第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０超過～９５：５以下であってもよく、または８０：２０～９０：１０であってもよい。
電極集電体に形成される第１活物質層も活物質Ａの比率が活物質Ｂより高いのが好ましい。但し、第２活物質層よりは第１活物質層の活物質Ａ比率が低いのが本発明の効果実現にさらに好ましい。具体的に、第１活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は５０：５０超過～７０：３０以下であってもよく、または６０：４０～７０：３０であってもよい。
前記第１活物質層および第２活物質層内の活物質Ａおよび活物質Ｂの総含量は特に制限されないが、高容量特性を確保するために各活物質層の総重量を基準にして８０重量％以上、または９０重量％以上でありながら、９９重量％以下、または９７重量％以下であってもよい。ここで、第１活物質層および第２活物質層内活物質の総含量は前記範囲を満たす限り、互いに同一であるか異なってもよい。
本発明のリチウム二次電池用電極は、使用される活物質によって正極または負極であってもよい。
本発明のリチウム二次電池用電極が正極である場合、前記活物質Ａおよび活物質Ｂは互いに同種または異種の正極活物質であってもよい。
前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションの可能な化合物として当業界に知られた化合物が制限なく使用できる。具体的に、前記正極活物質は、コバルト、マンガン、ニッケル、またはアルミニウムのような１種以上の金属と、リチウムを含む、リチウム複合金属酸化物であってもよい。
前記リチウム複合金属酸化物としては、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－Ｚ１ＣｏＺ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）またはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択される１種以上であり、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２はそれぞれ独立的な元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちのいずれか一つまたは二つ以上の化合物が含まれてもよい。
この中でも電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐アルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよい。
本発明の一実施形態で、前記活物質Ａおよび活物質Ｂは互いに同種の化合物であり、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物であってもよい。ＮＣＭ系活物質とも呼ばれるリチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物は、高価なコバルト成分の一部がマンガンで代替されて経済性に優れながらも、高容量特性および安定性を有するので好ましく使用できる。具体的に、前記活物質Ａおよび活物質Ｂは、互いにＤ５０粒径が前述の範囲を満たすＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２であってもよい。
本発明のリチウム二次電池用電極が負極である場合、前記活物質Ａおよび活物質Ｂは互いに同種または異種の負極活物質であってもよい。
前記負極活物質は当業界に知られた化合物が制限なく使用でき、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの結晶質炭素；ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどのソフトカーボン；リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎの金属との合金；Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ‐Ｃ複合体、Ｓｉ‐Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ‐Ｃ複合体、Ｓｎ‐Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族～１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）など、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質；などであってもよいが、これに制限されない。
本発明のリチウム二次電池用電極で、前記第１活物質層および第２活物質層のローディング量は互いに同一であるか異なってもよい。但し、ローディング量偏差が過度に大きい場合、本発明の効果を確保し難いことがあるので、第１活物質層と第２活物質層の間のローディング量偏差は０％～１０％、または０％～７％であるのが好ましい。
また、高容量特性を実現するために、前記第１活物質層および第２活物質層のローディング量はそれぞれ１２～１６ｍｇ／ｃｍ２範囲であってもよい。
一方、前記第１活物質層および第２活物質層の厚さはそれぞれ３５～４５μｍ範囲であるのが好ましく、二つの活物質層の総厚さが９０μｍ以下であるのが好ましい。万一、電極活物質層の総厚さが９０μｍを超過して過度に厚ければ、各層の大粒径と小粒径活物質混合比率調節にもかかわらず、電極の抵抗増加が制御されにくいので、前記範囲を満たすのが好ましい。
前記第１活物質層および第２活物質層は前述の活物質以外に、導電材およびバインダーを含む。
前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を引き起こさず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記バインダーは、活物質粒子を互いによく付着させ、また活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、カルボキシル化されたポリビニルクロリド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンゴム、アクリレイテッドスチレン‐ブタジエンゴム、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されるのではない。
前記集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発しないながら高い導電性を有するものであれば特に制限されない。例えば、正極集電体としてはステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用できる。また、負極集電体としては、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用できる。
また、前記集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。前記集電体の厚さは３～５００μｍの範囲であってもよいが、これに制限されない。
前述の本発明のリチウム二次電池用電極の製造方法は特に制限されないが、第１活物質層製造用スラリーおよび第２活物質層製造用スラリーを別途に製造した後、集電体上に順次に塗布して第１活物質層および第２活物質層を形成し、これを乾燥および圧延する方式によって製造できる。このような製造方法は、後述の実施例によって具体化できる。
本発明のリチウム二次電池用電極は、高容量、低抵抗および高出力特性を示して、高容量および高出力が要求されるリチウム二次電池に好適に使用できる。よって、本発明の一実施形態では前記本発明のリチウム二次電池用電極を含むリチウム二次電池が提供される。
前記リチウム二次電池は、本発明のリチウム二次電池用電極を正極または負極として含み、正極と負極との間に介されるセパレータおよび電解質を含む。
前記セパレータは、負極と正極を分離しリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであれば全て使用可能である。即ち、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが使用できる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組合せ物のうちから選択されたものであって、不織布または織布形態であっても関係ない。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されてもよく、選択的に単層または多層構造で使用できる。
前記電解質は、通常リチウム二次電池に使用される、リチウム塩および非水系有機溶媒を含む電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用可能である。
前記電解液は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用でき、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ‐プロピルアセテート、１，１‐ジメチルエチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ‐ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などが使用できる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２‐メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用でき、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどが使用できる。また、前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、前記非プロトン性溶媒としてはＲ‐ＣＮ（Ｒは炭素数２～２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用できる。
前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的とする電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して使用することが良い。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優れるように示され得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。ここで、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は約１：１～約３０：１の体積比で混合できる。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたはエチレンカーボネート系化合物をさらに含んでもよい。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ） ｂｏｒａｔｅ；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は０．１～２．０Ｍ範囲内で使用することが良い。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれれば、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、二次性解離基を含む重合体などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４‐ＬｉＩ‐ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記一実施形態のリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として使用される単位セルに使用できるだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても使用できる。さらに、前記電池モジュールを含む電池パックが構成できる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇および技術思想範囲内で多様な変更および修正が可能であるのは当業者において明白なことであり、このような変更および修正が添付された特許請求の範囲に属するのも当然のことである。
［実施例］
下記実施例および比較例で活物質のＤ５０はレーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定した。
具体的に、測定対象活物質１ｍｇを蒸留水３０ｇ中に分散させた後、レーザ回折粒度測定装置（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入して粒子がレーザビームを通過する時の粒子大きさによる回折パターン差を測定して粒度分布を算出した。測定装置における粒径による粒子個数累積分布の５０％になる地点での粒子直径を算出してＤ５０を求めた。
実施例１
（１）正極の製造
正極活物質ＡとしてＤ５０粒径が８．９μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を、正極活物質ＢとしてＤ５０粒径が３．７μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を使用し、導電材としてはカーボンブラック、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用して次の方法で正極を製造した。
前記正極活物質Ａと正極活物質Ｂが７：３重量比で混合された活物質を、活物質：導電材：バインダー＝９７：１：２重量比で混合しＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて第１活物質層用スラリーを製造した。
また、前記正極活物質Ａと正極活物質Ｂが９：１重量比で混合された活物質を、活物質：導電材：バインダー＝９７：１：２重量比で混合しＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて第２活物質層用スラリーを製造した。
１２μｍ厚さのアルミホイル表面に前記製造された第１活物質層用スラリーを１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布して第１活物質層を形成し、前記第１活物質層表面に前記製造された第２活物質層用スラリーを１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布し、１２０℃で１０分乾燥して第２活物質層を形成した後、ロールプレスを実施して、正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
負極活物質としては人造黒鉛を使用し、導電材としてはカーボンブラックを使用し、増粘材としてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用し、バインダーとしてはスチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用し、これらを９６：１：１：２の重量比で混合して負極スラリーを製造した。
前記製造された負極スラリーを８ｕｍ厚さの銅ホイルに塗布し、１００℃で１０分乾燥した後、ロールプレスを実施して負極を製造した。
前記正極および前記負極を使用し、セパレータとしてはポリエチレンセパレータ（厚さ１７μｍ）を使用し、電解質（１Ｍリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３／７体積比）を注入して最終的にコインフルセル形態のリチウム二次電池を製造した。
実施例２
（１）正極の製造
正極活物質ＡとしてＤ５０粒径が１０．４μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を、正極活物質ＢとしてＤ５０粒径が５．８μｍであるＬｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２を使用し、導電材としてはカーボンブラック、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用して次の方法で正極を製造した。
前記正極活物質Ａと正極活物質Ｂが７：３重量比で混合された活物質を、活物質：導電材：バインダー＝９７：１：２重量比で混合しＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて第１活物質層用スラリーを製造した。
また、前記正極活物質Ａと正極活物質Ｂが９：１重量比で混合された活物質を、活物質：導電材：バインダー＝９７：１：２重量比で混合しＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を用いて第２活物質層用スラリーを製造した。
１２μｍ厚さのアルミホイル表面に、前記製造された第１活物質層用スラリーを１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布して第１活物質層を形成し、同時に前記第１活物質層表面に、前記製造された第２活物質層用スラリーを１４ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布し、１２０℃で１０分乾燥して第２活物質層を形成した後、ロールプレスを実施して、正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極として上記（１）で製造した正極を使用したことを除いては実施例１の（２）と同様な負極、セパレータ、電解質を使用して、同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
（１）正極の製造
実施例１の第１活物質層用スラリーを１２μｍ厚さのアルミホイル表面に２８ｍｇ／ｃｍ２のローディング量で塗布し、１２０℃で１０分乾燥した後、ロールプレスを実施して、単一活物質層を有する正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極として上記（１）で製造した正極を使用したことを除いては実施例１の（２）と同様な負極、セパレータ、電解質を使用して、同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
（１）正極の製造
第２活物質層用スラリーに含まれる活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝５：５（重量比）混合物を使用したことを除いては実施例１の（１）と同様な方法で、比較例２の正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極として上記（１）で製造した正極を使用したことを除いては実施例１の（２）と同様な負極、セパレータ、電解質を使用して、同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
（１）正極の製造
第１活物質層用スラリーに含まれる活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝５：５（重量比）混合物を使用し、第２活物質層用スラリーに含まれる活物質として、正極活物質Ａ：正極活物質Ｂ＝７：３（重量比）混合物を使用したことを除いては実施例１の（１）と同様な方法で、比較例３の正極を製造した。
（２）リチウム二次電池の製造
正極として上記（１）で製造した正極を使用したことを除いては実施例１の（２）と同様な負極、セパレータ、電解質を使用して、同様な方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１
前記各実施例および比較例で製造されたリチウム二次電池に対して、定電流／定電位制御の可能な充放電器を用いて２５℃で電池抵抗特性を評価した。
具体的に、各電池の駆動条件は次の通りである。
充電：０．１Ｃ、ＣＣ（定電流）／ＣＶ（定電圧）、４．３Ｖ、０．００５Ｃカットオフ
放電：０．１Ｃ、ＣＣ、２．０Ｖ、
図１を参照すれば、実施例１～２は単一層で構成された比較例１と比較して、同一なローディング量を有するのにも拘らず抵抗が顕著に減少したことが確認される。しかし、比較例２のように第１活物質層の大粒径活物質比率が第２活物質層より高い場合は抵抗改善効果を示すことができず、比較例３の場合はむしろ抵抗が増加する結果を示した。

Claims (10)

  1. 集電体、前記集電体上に形成された第１活物質層、および前記第１活物質層上に形成された第２活物質層を含むリチウム二次電池用電極であって、
    前記第１活物質層および前記第２活物質層は、活物質としてＤ５０粒径が７μｍ～１５μｍである活物質Ａ、およびＤ５０粒径が２μｍ以上７μｍ未満である活物質Ｂを含み、
    前記第１活物質層および前記第２活物質層にそれぞれ含まれている活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は互いに異なり、前記第２活物質層の活物質Ａの比率が前記第１活物質層より高く、
    前記第１活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は５０：５０超７０：３０以下であり、
    前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は７０：３０超９５：５以下である、リチウム二次電池用電極。
  2. 前記第１活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は６０：４０～７０：３０であり、
    前記第２活物質層の活物質Ａ：活物質Ｂの重量比は８０：２０～９０：１０である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極。
  3. 前記活物質ＡのＤ５０粒径は７μｍ～１１μｍであり、前記活物質ＢのＤ５０粒径は２μｍ～６μｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
  4. 前記活物質ＡのＤ５０粒径は８μｍ～１０．５μｍであり、前記活物質ＢのＤ５０粒径は３．５μｍ～６μｍである、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用電極。
  5. 前記活物質Ａおよび前記活物質Ｂは、互いに同種または異種の正極活物質である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
  6. 前記正極活物質は、リチウム‐マンガン系酸化物、リチウム‐コバルト系酸化物、リチウム‐ニッケル系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン系酸化物、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物、またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（ＭはＡｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択される１種以上）である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
  7. 前記活物質Ａおよび前記活物質Ｂは互いに同種の化合物であり、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物である、請求項５に記載のリチウム二次電池用電極。
  8. 前記第１活物質層と前記第２活物質層との間のローディング量偏差は０％～１０％である、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
  9. 前記第１活物質層および前記第２活物質層のローディング量はそれぞれ１２～１６ｍｇ／ｃｍ２である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
  10. 前記第１活物質層および前記第２活物質層の厚さはそれぞれ３５～４５μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用電極。
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