ES2953106T3 - Electrodo para batería secundaria de litio - Google Patents
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Abstract
La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio, que tiene una gran cantidad de material activo para poder implementar una característica de alta capacidad y que tiene una característica de resistencia y una característica de salida excelentes. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Electrodo para batería secundaria de litio
[Sector de la técnica]
Referencia cruzada a solicitud relacionada
La presente solicitud se basa en la solicitud de patente coreana n.° 10-2019-0039670, presentada el 4 de abril de 2019, y reivindica su prioridad.
La presente invención se refiere a un electrodo para una batería secundaria de litio que tiene una excelente resistencia y características de salida.
[Estado de la técnica]
Recientemente, con el aumento de la demanda de vehículos eléctricos (EV), vehículos eléctricos híbridos (HEV), etc., está creciendo la necesidad de baterías secundarias de litio que tengan una alta densidad energética, un alto voltaje de descarga y estabilidad de salida como fuentes de energía.
Para conseguir características de alta capacidad de las baterías secundarias de litio, es necesario mejorar la capacidad de carga de un electrodo, lo que aumenta el contenido de material activo de electrodo y el grosor del electrodo. En este momento, la conductividad del electrodo no está suficientemente asegurada, y por tanto las características de resistencia y de salida del electrodo se deterioran, lo que da como resultado la reducción del rendimiento de la batería.
Por consiguiente, para conseguir altas características de capacidad y de salida de la batería secundaria de litio, es necesario desarrollar un electrodo para una batería secundaria de litio, que tenga unas características de excelente conductividad, baja resistencia y excelentes características de salida, al tiempo que tenga una alta capacidad de carga.
El documento EP 3399576A1 se refiere a un ánodo multicapa que tiene diferentes cantidades de aglutinante y diferente tamaño de grano de material activo.
[Objeto de la invención]
[Problema técnico]
Un objeto de la presente invención es proporcionar un electrodo para una batería secundaria de litio, que tiene excelentes características de resistencia y de salida, al tiempo que logra características de alta capacidad debido a un alto contenido de material activo.
[Solución técnica]
Para lograr el objeto anterior, se proporciona un electrodo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo un colector de corriente; una primera capa de material activo formada en el colector de corriente; y una segunda capa de material activo formada en la primera capa de material activo,
en el que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo incluyen, como materiales activos, un material activo A que tiene un tamaño de partícula D50 de 7 μm a 15 μm y un material activo B que tiene un tamaño de partícula D50 de 2 μm o más a menos de 7 μm,
las capas de material activo primera y segunda son diferentes una con respecto a otra en términos de una relación de peso del material activo A : material activo B, y una relación del material activo A en la segunda capa de material activo es superior a la de la primera capa de material activo, y
la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo es superior a 70:30.
A este respecto, la relación de peso del material activo A : material activo B en la primera capa de material activo puede ser de más de 50:50 a 70:30 o menos, y la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo puede ser de más de 70:30 a 95:5 o menos.
En este sentido, la relación de peso del material activo A : material activo B en la primera capa de material activo puede ser de 60:40 a 70:30, y la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo puede ser de 80:20 a 90:10.
En una realización específica, el tamaño de partícula D50 del material activo A puede ser de 7 μm a 11 μm y el tamaño de partícula D50 del material activo B puede ser de 2 μm a 6 μm.
En otra realización específica, el tamaño de partícula D50 del material activo A puede ser de 8 μm a 10,5 μm y el tamaño de partícula D50 del material activo B puede ser de 3,5 μm a 6 μm.
El material activo A y el material activo B pueden ser materiales activos de electrodos positivos homogéneos o heterogéneos.
A este respecto, el material activo de electrodo positivo puede ser óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-níquel-manganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-manganesocobalto, óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, u óxido de litio-níquel-cobalto-metal (M) en el que M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo.
En una realización, el material activo A y el material activo B pueden ser compuestos homogéneos, y pueden ser óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto.
Una desviación de capacidad de carga entre la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo puede ser del 0 % al 10 %.
La primera capa de material activo y la segunda capa de material activo pueden tener una capacidad de carga de 12 mg/cm2 a 16 mg/cm2, respectivamente.
La primera capa de material activo y la segunda capa de material activo pueden tener un grosor de 35 μm a 45 μm, respectivamente.
[Efecto de la invención]
Un electrodo de la presente invención tiene excelentes características de resistencia y de salida al tiempo que tiene una alta capacidad, pudiendo de este modo aplicarse convenientemente a una batería secundaria de litio que requiere una alta capacidad y una alta potencia de salida.
[Descripción de las figuras]
La figura 1 muestra los resultados de una prueba de resistencia de baterías de los ejemplos 1 y 2 y de los ejemplos comparativos 1 a 3.
[Descripción detallada de la invención]
A continuación se describirá en detalle la presente invención.
Según una realización de la presente invención, se proporciona un electrodo para una batería secundaria de litio, incluyendo el electrodo un colector de corriente; una primera capa de material activo formada en el colector de corriente; y una segunda capa de material activo formada en la primera capa de material activo,
en el que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo incluyen, como materiales activos, un material activo A que tiene un tamaño de partícula D50 de 7 μm a 15 μm y un material activo B que tiene un tamaño de partícula D50 de 2 μm o más a menos de 7 μm, las capas de material activo primera y segunda son diferentes una con respecto a otra en términos de una relación de peso del material activo A : material activo B, y una relación del material activo A en la segunda capa de material activo es superior a la de la primera capa de material activo, y
la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo es superior a 70:30.
Tal como se utiliza en el presente documento, el tamaño de partícula (Dn) se refiere a un tamaño de partícula en el punto de n volumen% en una distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula, cuando los tamaños de partícula de las partículas se acumulan en orden ascendente. En otras palabras, D50 se refiere a un tamaño de partícula en el punto 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula, D90 se refiere a un tamaño de partícula en el punto 90 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula, y D10 se refiere a un tamaño de partícula en el punto 10 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula.
El Dn puede medirse utilizando un método de difracción láser. En detalle, el polvo que va a medirse se dispersa en
un medio de dispersión y, a continuación, se introduce en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser disponible comercialmente (por ejemplo, Microtrac S3500). La distribución del tamaño de partículas se determina midiendo la diferencia del patrón de difracción según el tamaño de partículas, cuando un haz láser atraviesa las partículas. D10, D50 y D90 pueden determinarse calculando el tamaño de partícula en los puntos 10 %, 50 % y 90 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula en el analizador.
En la presente invención, como material activo de electrodo, se utilizan materiales activos que tienen una distribución de tamaño de partícula bimodal de un tamaño de partícula pequeño y un tamaño de partícula grande, en el que la capa de material activo está configurada para tener múltiples capas, y cada capa tiene una relación diferente del material activo de tamaño de partícula pequeño y del material activo de tamaño de partícula grande, reduciendo de este modo la resistencia de un electrodo de alta capacidad y mejorando las características de salida del mismo.
Específicamente, el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención incluye un alto contenido del material activo de tamaño de partícula grande en la segunda capa de material activo en la superficie del electrodo más alejado del colector de corriente, en comparación con la primera capa de material activo cerca del colector de corriente del electrodo, y por tanto, incluso cuando se aumenta el contenido de material activo, el electrodo puede exhibir una conductividad estable y una baja resistencia.
Más específicamente, la presente invención incluye, como capas de material activo, la primera capa de material activo formada en el colector de corriente y la segunda capa de material activo formada en la primera capa de material activo, en las que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo incluyen cada una el material activo A y el material activo B cuyos tamaños de partícula D50 son diferentes uno con respecto a otro.
El material activo A es un material activo que tiene un tamaño de partícula relativamente grande, y su tamaño de partícula D50 es de 7 μm a 15 μm. El material activo B es un material activo que tiene un tamaño de partícula relativamente pequeño, y su tamaño de partícula D50 es de 2 μm o más a menos de 7 μm. Como se ha descrito, cuando se utiliza una mezcla del material activo de tamaño de partícula grande y el material activo de tamaño de partícula pequeño, la densidad de empaquetamiento y la densidad de potencia pueden mejorarse, y el grosor del electrodo puede reducirse, maximizando de este modo la densidad energética del electrodo.
A este respecto, cuando el material activo A tiene un tamaño de partícula D50 excesivamente grande, superior a 15 μm, existe el problema de que puede reducirse la densidad energética. Cuando el material activo B tiene un tamaño de partícula D50 excesivamente pequeño, inferior a 2 μm, existe el problema de que la vida útil y las características de almacenamiento pueden empeorar debido al aumento de la resistencia. Por esta razón, es preferible que los materiales activos cumplan el intervalo de tamaño de partícula anterior.
En una realización, el tamaño de partícula D50 del material activo A puede ser de 7 μm a 11 μm, o de 8 μm a 10,5 μm, y el tamaño de partícula D50 del material activo B puede ser de 2 μm a 6 μm, o de 3,5 μm a 6 μm. A este respecto, un tamaño de partícula máximo (D95) del material activo A es preferiblemente inferior a 12 μm, y un tamaño de partícula mínimo (D5) del material activo B es preferiblemente de 2 μm o superior.
Además, cuando la desviación del tamaño de partícula D50 entre el material activo de tamaño de partícula grande y el material activo de tamaño de partícula pequeño es demasiado pequeña, se deteriora el efecto de la densidad de empaquetamiento. Por tanto, la desviación del tamaño de partícula D50 entre el material activo A y el material activo B es preferiblemente 4 μm o más, aunque cumplan cada una el intervalo anteriormente descrito del tamaño de partícula D50.
En la presente invención, es preferible que la relación de peso de material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo sea superior a 70:30, por lo que la proporción del material activo A es mayor que la del material activo B. Tal como se ha descrito, cuando la relación del material activo de tamaño de partícula grande es alta en la superficie del electrodo, es decir, en la región en contacto con un electrolito y un separador, la penetración del electrolito puede mejorarse fácilmente, y por tanto la conductividad iónica puede mejorarse, consiguiendo de este modo el efecto sobre las características de salida. En una realización, la relación de peso de material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo puede ser de más de 70:30 a 95:5 o menos, o de 80:20 a 90:10.
También es preferible que la primera capa de material activo formada en el colector de corriente de electrodo tenga una mayor proporción de material activo A que de material activo B. Sin embargo, en términos de realización del efecto de la presente invención, es más preferible que la relación de material activo A en la primera capa de material activo sea menor que en la segunda capa de material activo. Específicamente, la relación de peso de material activo A : material activo B en la primera capa de material activo puede ser de más de 50:50 a 70:30 o menos, o de 60:40 a 70:30.
Un contenido total del material activo A y el material activo B en la primera capa de material activo y la segunda capa
de material activo no está particularmente limitado. Sin embargo, en términos de garantizar las características de alta capacidad, el contenido total puede ser del 80 % en peso o más, o del 90 % en peso o más, y del 99 % en peso o menos, o del 97 % en peso o menos, basándose en el peso total de cada capa de material activo. En este sentido, siempre y cuando el contenido total de los materiales activos en la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo cumpla el intervalo anterior, pueden ser iguales o diferentes uno con respecto a otro.
El electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención puede ser un electrodo positivo o un electrodo negativo según el material activo que va a utilizarse.
Cuando el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención es un electrodo positivo, el material activo A y el material activo B pueden ser materiales activos de electrodo positivo homogéneos o heterogéneos.
El material activo de electrodo positivo es un compuesto capaz de intercalar y desintercalar litio de forma reversible, y puede utilizarse cualquier compuesto conocido en la técnica sin limitación. Específicamente, el material activo de electrodo positivo puede ser un óxido metálico compuesto de litio que incluya uno o más metales, tales como cobalto, manganeso, níquel o aluminio, y litio.
Como óxido metálico compuesto de litio, los óxidos de litio-manganeso (por ejemplo, LiMnO2 , LiMn2O4, etc.), óxidos de litio-cobalto (por ejemplo, LiCoO2 , etc.), óxidos de litio-níquel (por ejemplo, LiNiO2, etc.), óxidos de litio-níquelmanganeso (por ejemplo, LiNi1-YMnYO2 (en donde 0<Y<1), LiMn2-zNizO4 (en donde 0 < Z < 2), etc.), óxidos de litioníquel-cobalto (por ejemplo, LÍNÍ1-y1Coy1O2 (en donde 0<Y1<1), etc.), óxidos de litio-manganeso-cobalto (por ejemplo, LiCo1-Y2MnY2O2 (donde 0<Y2<1), LiMn2-Z1CoZ1O4 (en donde 0 < Z1 < 2), etc.), óxidos de litio-níquelmanganeso-cobalto (por ejemplo, Li(NipCoqMnn)O2 (en donde 0 < p < 1, 0 < q < 1, 0 < r1 < 1, p+q+r1=1) o Li(Nip1Coq1Mnr2)O4 (en donde 0 < p1 < 2, 0 < q1 < 2, 0 < r2 < 2, p1+q1+r2=2), etc.), u óxidos de metales de transición (M) de litio-níquel-cobalto (por ejemplo Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2 (en donde M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, y Mo, y p2, q2, r3, y s2 son fracciones atómicas de cada uno de los elementos independientes, en donde 0 < p2 < 1, 0 < q2 < 1, 0 < r3 < 1, 0 < s2 < 1, p2+q2+r3+s2=1), etc.), y pueden incluirse cualquiera de uno o dos o más de los mismos.
Entre ellos, en términos de mejora de las características de capacidad y estabilidad de la batería, el óxido metálico compuesto de litio puede incluir LiCoO2 , LiMnO2 , LiNiO2 , óxidos de litio níquel-manganeso-cobalto (por ejemplo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 , Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, o Li(Ni0,sMn0,1Co0,1)O2 , etc.), u óxidos de litio-níquel-cobalto-aluminio (por ejemplo, Li(Ni0,sCo0,15Al0,05)O2, etc.), etc.
En una realización de la presente invención, el material activo A y el material activo B son compuestos homogéneos, y pueden ser óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto. Los óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto, también denominados materiales activos basados en NCM, pueden utilizarse preferiblemente, porque son económicos debido a la sustitución de algunos de los costosos ingredientes de cobalto por manganeso, y también tienen características de alta capacidad y estabilidad. Específicamente, el material activo A y el material activo B pueden ser Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2, Li(Ni0,5Mn0,3Co0,2)O2, o Li(Ni0,sMn0,1Co0,1)O2, cumpliendo cada uno de los cuales el intervalo anterior del tamaño de partícula D50.
Cuando el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención es un electrodo negativo, el material activo A y el material activo B pueden ser materiales activos de electrodo negativo homogéneos o heterogéneos.
Como material activo de electrodo negativo, puede utilizarse cualquier compuesto conocido en la técnica, sin limitación, y por ejemplo, carbono cristalino como grafito natural, grafito artificial, etc.; carbono blando, carbono duro, carburo de brea mesofásico, coques cocidos, etc.aleación de litio y un metal de Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al, o Sn; materiales capaces de dopar y desdopar litio, tales como Si, SiOx(0 < x < 2), material compuesto Si-C, aleación de Si-Q (en donde Q es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento de los grupos 13 a 16, un metal de transición, un elemento de tierras raras o una combinación de los mismos, excluyendo Si), Sn, SnO2 , material compuesto de Sn-C, Sn-R (en donde R es un metal alcalino, un metal alcalinotérreo, un elemento de los grupos 13 a 16, un metal de transición, un elemento de tierras raras o una combinación de los mismos, excluyendo Sn), etc. pero sin limitarse a los mismos.
En el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención, la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo pueden tener la misma o diferente capacidad de carga. Sin embargo, cuando la desviación de la capacidad de carga es demasiado grande, es difícil garantizar el efecto de la presente invención. Por tanto, la desviación de capacidad de carga entre la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo puede ser preferiblemente del 0 % al 10 % o del 0 % al 7 %.
Además, para lograr características de alta capacidad, la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo pueden tener la capacidad de carga en el intervalo entre 12 mg/cm2 y 16 mg/cm2, respectivamente.
Mientras tanto, la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo tienen preferiblemente un grosor en el intervalo entre 35 μm y 45 μm, respectivamente. El grosor total de las dos capas de material activo es preferiblemente de 90 μm o menos. Si el grosor total de las capas de material activo de electrodo es demasiado grueso y supera los 90 μm, es difícil controlar el aumento de la resistencia del electrodo, aunque se controle una relación de mezcla del material activo de tamaño de partícula grande y el material activo de tamaño de partícula pequeño en cada capa. Por tanto, es preferible que el grosor se encuentre en el intervalo anterior.
La primera capa de material activo y la segunda capa de material activo pueden incluir un material conductor y un aglutinante, además de los materiales activos descritos anteriormente.
El material conductor se utiliza para dotar de conductividad al electrodo, y puede utilizarse cualquier material eléctricamente conductor siempre y cuando no provoque cambios químicos en una batería. Ejemplos de los mismos pueden incluir materiales conductores que incluyen un material a base de carbono tal como grafito natural, grafito artificial, negro de carbón, negro de acetileno, negro de ketjen, una fibra de carbono, etc.; un material a base de metal de un polvo de metal o una fibra de metal tal como cobre, níquel, aluminio, plata, etc.; un polímero conductor tal como un derivado de polifenileno, etc.; o una mezcla de los mismos.
El aglutinante sirve para mejorar la unión de las partículas de material activo entre sí y con un colector de corriente. Ejemplos representativos de los mismos pueden incluir el alcohol polivinílico, la carboximetilcelulosa, la hidroxipropilcelulosa, el cloruro de polivinilo, el cloruro de polivinilo carboxilado, el fluoruro de polivinilo, un polímero que contenga óxido de etileno, polivinilpirrolidona, poliuretano, politetrafluoroetileno, fluoruro de polivinilideno, polietileno, polipropileno, caucho de estireno-butadieno, caucho de estireno-butadieno acrilado, resina epoxi, nailon, etc., pero sin limitarse a los mismos.
El colector de corriente no está particularmente limitado, siempre y cuando no provoque cambios químicos en la batería y tenga al mismo tiempo una alta conductividad. Por ejemplo, el colector de corriente de electrodo positivo puede ser de acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o aluminio o acero inoxidable con tratamiento superficial de carbono, níquel, titanio, plata, etc. El colector de corriente de electrodo negativo puede ser de cobre, acero inoxidable, aluminio, níquel, titanio, carbono sinterizado, o cobre o acero inoxidable con tratamiento superficial de carbono, níquel, titanio, plata, etc., o una aleación de aluminio-cadmio, etc.
Además, el colector de corriente puede utilizarse en cualquiera de sus diversas formas, incluidas películas, hojas, láminas, redes, estructuras porosas, espumas, materiales textiles no tejidos, etc. El grosor del colector de corriente puede encontrarse en el intervalo entre 3 μm y 500 μm, pero no está limitado a este.
Un método de fabricación del electrodo descrito anteriormente para una batería secundaria de litio de la presente invención no está particularmente limitado. Sin embargo, pueden prepararse por separado un lodo para la primera capa de material activo y un lodo para la segunda capa de material activo, y luego aplicarse secuencialmente sobre el colector de corriente para formar la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo, que luego se secan y prensan para fabricar el electrodo. Un método de fabricación de este tipo se describirá en detalle en los ejemplos siguientes.
El electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención puede presentar características de alta capacidad, baja resistencia y alta potencia de salida, por lo que puede aplicarse adecuadamente a una batería secundaria de litio que requiera una alta capacidad y una alta potencia de salida. Por tanto, en una realización de la presente invención, se proporciona una batería secundaria de litio que incluye el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención.
La batería secundaria de litio incluye el electrodo para una batería secundaria de litio de la presente invención como un electrodo positivo o un electrodo negativo, un separador dispuesto entre el electrodo positivo y el electrodo negativo, y un electrolito.
El separador separa el electrodo negativo y el electrodo positivo y proporciona una trayectoria de movimiento para los iones de litio, y puede utilizarse cualquier separador siempre y cuando se utilice habitualmente en las baterías de litio. En otras palabras, puede utilizarse un separador que tenga una alta capacidad de retención de humedad para un electrolito, así como una baja resistencia a la transferencia de iones de electrolito. Por ejemplo, el separador puede seleccionarse entre una fibra de vidrio, poliéster, TEFLON, polietileno, polipropileno, politetrafluoroetileno (PTFE), o una combinación de los mismos, y puede tener un material textil de tipo no tejido o un material textil de tipo tejido. Por ejemplo, un separador polimérico a base de poliolefina, tal como el polietileno, el polipropileno, etc., se utiliza principalmente en las baterías de iones de litio. Puede utilizarse un separador revestido que contenga un componente cerámico o un material polimérico para garantizar la resistencia térmica o la resistencia mecánica. Opcionalmente, el separador puede utilizarse en una estructura de una sola capa o de varias capas.
Como electrolito, puede utilizarse una disolución electrolítica que contenga una sal de litio y un disolvente orgánico no acuoso, un electrolito sólido orgánico y un electrolito sólido inorgánico, que suelen utilizarse en las baterías secundarias de litio.
La disolución electrolítica incluye un disolvente orgánico no acuoso y una sal de litio.
El disolvente orgánico no acuoso funciona como un medio a través del cual pueden moverse los iones que intervienen en una reacción electroquímica de la batería.
Como disolvente orgánico no acuoso pueden utilizarse disolventes a base de carbonato, a base de éster, a base de éter, a base de cetona, a base de alcohol o apróticos. Los disolventes a base de carbonato pueden incluir carbonato de dimetilo (DMC), carbonato de dietilo (DEC), carbonato de dipropilo (DPC), carbonato de metilpropilo (MPC), carbonato de etilpropilo (EPC), carbonato de metiletilo (MEC), carbonato de etileno (EC), carbonato de propileno (PC), carbonato de butileno (BC), etc. Los disolventes a base de éster pueden incluir acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de n-propilo, acetato de 1,1 -dimetiletilo, propionato de metilo, propionato de etilo, y-butirolactona, decanolida, valerolactona, mevalonolactona, caprolactona, etc. Los disolventes a base de éter pueden incluir éter dibutílico, tetraglima, diglima, dimetoxietano, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, etc. Los disolventes a base de cetona pueden incluir ciclohexanona, etc. Los disolventes a base de alcohol pueden incluir alcohol etílico, alcohol isopropílico, etc. Los disolventes apróticos pueden incluir nitrilos como R-CN (en donde R es un hidrocarburo lineal, ramificado o cíclico de C2 a C20, y puede incluir dobles enlaces, anillos aromáticos o enlaces éter), amidas como dimetilformamida, etc., dioxolanos como 1,3-dioxolano, etc., sulfolanos, etc.
El disolvente orgánico no acuoso puede utilizarse solo o en una mezcla de uno o varios de los mismos. Cuando se utiliza una mezcla de uno o más de los mismos, una relación de mezcla puede controlarse según el rendimiento deseado de la batería, lo que puede comprenderse ampliamente por los expertos en la técnica.
Además, es preferible utilizar una mezcla de carbonato cíclico y carbonato de cadena como disolvente a base de carbonato. En este caso, cuando el carbonato cíclico y el carbonato de cadena se mezclan en una relación de volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 1:9, la disolución de electrolito puede tener un rendimiento mejorado.
El disolvente orgánico no acuoso puede incluir además un disolvente orgánico a base de hidrocarburos aromáticos además del disolvente a base de carbonato. En este momento, el disolvente a base de carbonato y el disolvente orgánico a base de hidrocarburos aromáticos pueden mezclarse en una relación de volumen de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 30:1.
El electrolito no acuoso puede incluir además carbonato de vinileno o un compuesto a base de carbonato de etileno para mejorar la vida útil de la batería.
Ejemplos representativos del compuesto a base de carbonato de etileno pueden incluir carbonato de difluoroetileno, carbonato de cloroetileno, carbonato de dicloroetileno, carbonato de bromoetileno, carbonato de dibromoetileno, carbonato de nitroetileno, carbonato de cianoetileno, carbonato de fluoroetileno, carbonato de vinileno etileno, etc. Cuando se utiliza además el carbonato de vinileno o el compuesto a base de carbonato de etileno, su cantidad puede ajustarse adecuadamente para mejorar la vida útil.
La sal de litio es un material que se disuelve en el disolvente orgánico no acuoso para actuar como fuente de suministro de iones de litio en la batería, permite el funcionamiento básico de la batería secundaria de litio y mejora la transferencia de iones de litio entre los electrodos positivo y negativo. Ejemplos representativos de la sal de litio pueden incluir LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4FgSO3, LiClO4, LiAlO2 , LiAlCL, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2) (en donde x e y son números naturales), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 (borato de litio bis(oxalato); LiBOB), o una combinación de los mismos, que pueden incluirse como sal de soporte. Una concentración de la sal de litio puede estar preferiblemente en el intervalo entre 0,1 M y 2,0 M. Cuando la sal de litio se incluye dentro del intervalo de concentración anterior, el rendimiento del electrolito y la movilidad de los iones de litio pueden mejorar debido a la conductividad y viscosidad óptimas del electrolito.
Ejemplos del electrolito sólido orgánico pueden incluir derivados de polietileno, derivados de óxido de polietileno, derivados de óxido de polipropileno, polímeros de éster de ácido fosfórico, poli lisina de agitación, sulfuro de poliéster, alcoholes polivinílicos, fluoruro de polivinilideno, polímeros que contienen grupos de disociación iónica, etc. Ejemplos del electrolito sólido inorgánico pueden incluir nitruros, haluros y sulfatos de Li, tales como Li3N, LiI, LisNh, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, U4SO 4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2, etc.
La batería secundaria de litio de una realización puede utilizarse en células unitarias que sirvan como fuente de energía para dispositivos de pequeña escala, y también puede utilizarse como célula unitaria de un módulo de batería de mediana o gran escala que incluya una pluralidad de células de batería. Además, puede configurarse un paquete de baterías que incluya el módulo de baterías.
A continuación en el presente documento, se proporcionarán ejemplos preferidos para una mejor comprensión de la presente invención. Sin embargo, los siguientes ejemplos se proporcionan solo para ilustrar la presente invención,
pero resulta evidente para los expertos en la técnica que pueden realizarse diversos cambios y modificaciones dentro del alcance y el espíritu técnico de la presente invención, y tales cambios y modificaciones pertenecen a las reivindicaciones adjuntas.
[Ejemplo]
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, el D50 de los materiales activos se midió mediante un método por difracción láser.
En detalle, se dispersó 1 mg del material activo que iba a medirse en 30 g de agua destilada y, a continuación, se introdujo en un analizador de tamaño de partículas por difracción láser (Microtrac S3500). La distribución del tamaño de las partículas se determinó midiendo la diferencia del patrón de difracción en función del tamaño de las partículas, cuando un haz láser atravesaba las partículas. El D50 se determinó calculando el tamaño de partícula en el punto del 50 % de la distribución acumulativa del número de partículas según el tamaño de partícula en el analizador.
Ejemplo 1
(1) Fabricación del electrodo positivo
Se utilizaron Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 con un tamaño de partícula D50 de 8,9 μm como material activo A de electrodo positivo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 con un tamaño de partícula D50 de 3,7 μm como material activo B de electrodo positivo, negro de humo como material conductor y fluoruro de polivinilideno (PVdF) como aglutinante para fabricar un electrodo positivo mediante el método siguiente.
Los materiales activos, en los que el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B se mezclaron en una relación de peso de 7:3, se mezclaron en una relación de peso de material activo: material conductor:aglutinante=97:1:2, y se utilizó N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente para preparar un lodo para una primera capa de material activo.
Además, los materiales activos, en los que el material activo de electrodo positivo A y el material activo de electrodo positivo B se mezclaron en una relación de peso de 9:1, se mezclaron en una relación de peso de material activo: material conductor:aglutinante=97:1:2, y se utilizó N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente para preparar un lodo para una segunda capa de material activo.
El lodo preparado para una primera capa de material activo se aplicó con una capacidad de carga de 14 mg/cm2 sobre una lámina de aluminio de 12 μm de grosor para formar una primera capa de material activo, y el lodo preparado para una segunda capa de material activo se aplicó con una capacidad de carga de 14 mg/cm2 sobre la superficie de la primera capa de material activo, y se secó a 120 °C durante 10 minutos para formar una segunda capa de material activo. A continuación, se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo.
(2) Fabricación de la batería de secundaria litio
Se mezclaron grafito artificial como material activo de electrodo negativo, negro de humo como material conductor, carboximetilcelulosa (CMC) como espesante y caucho de estireno-butadieno (SBR) como aglutinante en una relación de peso de 96:1:1:2 para preparar un lodo de electrodo negativo.
El lodo preparado para el electrodo negativo se aplicó sobre una lámina de cobre de 8 μm de grosor y se secó a 100 °C durante 10 minutos. A continuación, se prensó con rodillo para fabricar un electrodo negativo.
Se utilizaron el electrodo positivo y el electrodo negativo, y se usó un separador de polietileno (grosor: 17 μm) como separador, y se inyectó electrolito (hexafluorofosfato de litio (LiPF6) 1 M, carbonato de etileno (EC)/dimetilcarbonato (DMC) = relación de volumen 3/7) para fabricar finalmente una batería secundaria de litio de tipo batería llena tipo moneda.
Ejemplo 2
(1) Fabricación de electrodo positivo
Se utilizaron Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 con un tamaño de partícula D50 de 10,4 μm como material activo A de electrodo positivo, Li(Ni0,6Mn0,2Co0,2)O2 con un tamaño de partícula D50 de 5,8 μm como material activo B de electrodo positivo, negro de humo como material conductor y fluoruro de polivinilideno (PVdF) como aglutinante para fabricar un electrodo positivo mediante el método siguiente.
Los materiales activos, en los que el material activo A de electrodo positivo y el material activo B de electrodo
positivo se mezclaron en una relación de peso de 7:3, se mezclaron en una relación de peso de material activo: material conductor:aglutinante=97:1:2, y se utilizó N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente para preparar un lodo para una primera capa de material activo.
Además, los materiales activos, en los que el material activo A de electrodo positivo y el material activo B de electrodo positivo se mezclaron en una relación de peso de 9:1, se mezclaron en una relación de peso de material activo: material conductor:aglutinante=97:1:2, y se utilizó N-metilpirrolidona (NMP) como disolvente para preparar un lodo para una segunda capa de material activo.
El lodo preparado para una primera capa de material activo se aplicó con una capacidad de carga de 14 mg/cm2 sobre una lámina de aluminio de 12 μm de grosor para formar una primera capa de material activo y, al mismo tiempo, el lodo preparado para una segunda capa de material activo se aplicó con una capacidad de carga de 14 mg/cm2 sobre la superficie de la primera capa de material activo y se secó a 120 °C durante 10 minutos para formar una segunda capa de material activo. A continuación, se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo.
(2) Fabricación de la batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando el mismo electrodo negativo, separador y electrolito, y el mismo método que en (2) del ejemplo 1, excepto que el electrodo positivo fabricado en (1) se utilizó como electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 1
(1) Fabricación del electrodo positivo
El lodo para una primera capa de material activo del ejemplo 1 se aplicó con una capacidad de carga de 28 mg/cm2 sobre la superficie de una lámina de aluminio de 12 μm de grosor, y se secó a 120 °C durante 10 min. A continuación, se prensó con rodillo para fabricar un electrodo positivo que tenía una única capa de material activo. (2) Fabricación de la batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando el mismo electrodo negativo, separador y electrolito, y el mismo método que en (2) del ejemplo 1, excepto que el electrodo positivo fabricado en (1) se utilizó como electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 2
(1) Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo del ejemplo comparativo 2 de la misma manera que en (1) del ejemplo 1, excepto que se utilizó una mezcla del material activo A de electrodo positivo: material activo B de electrodo positivo = 5:5 (relación de peso) como materiales activos incluidos en un lodo para una segunda capa de material activo.
(2) Fabricación de la batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando el mismo electrodo negativo, separador y electrolito, y el mismo método que en (2) del ejemplo 1, excepto que el electrodo positivo fabricado en (1) se utilizó como electrodo positivo.
Ejemplo comparativo 3
(1) Fabricación del electrodo positivo
Se fabricó un electrodo positivo del ejemplo comparativo 3 de la misma manera que en (1) del ejemplo 1, excepto que se utilizó una mezcla del material activo A de electrodo positivo: material activo B de electrodo positivo = 5:5 (relación de peso) como materiales activos incluidos en un lodo para una primera capa de material activo, y una mezcla del material activo A de electrodo positivo: material activo B de electrodo positivo = 7:3 (relación de peso) como materiales activos incluidos en un lodo para una segunda capa de material activo.
(2) Fabricación de una batería secundaria de litio
Se fabricó una batería secundaria de litio utilizando el mismo electrodo negativo, separador y electrolito, y el mismo método que en (2) del ejemplo 1, excepto que el electrodo positivo fabricado en (1) se utilizó como electrodo positivo.
Ejemplo experimental 1
Con respecto a las baterías secundarias de litio fabricadas en los ejemplos y ejemplos comparativos, se evaluaron las características de resistencia de la batería a 25 °C utilizando un cargador/descargador de corriente constante/potencial constante controlable.
En detalle, las condiciones de funcionamiento de cada batería son las siguientes.
Carga: 0,1C, CC/CV, 4,3V, corte de 0,005 C
Descarga: 0,1C, CC, 2,0V
Haciendo referencia a la figura 1, se confirmó que los ejemplos 1 y 2 presentaban una resistencia notablemente reducida a pesar de tener la misma capacidad de carga, en comparación con el ejemplo comparativo 1 configurado para tener la capa única. Sin embargo, tal como en el ejemplo comparativo 2, cuando la relación del material activo de tamaño de partícula grande en la primera capa de material activo es superior a la de la segunda capa de material activo, no se produjo ningún efecto de mejora de la resistencia. Más bien, el ejemplo comparativo 3 mostró un aumento de resistencia.
Claims (11)
1. Un electrodo para una batería secundaria de litio, comprendiendo el electrodo un colector de corriente; una primera capa de material activo formada sobre el colector de corriente; y una segunda capa de material activo formada sobre la primera capa de material activo,
en el que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo incluyen, como materiales activos, un material activo A que tiene un tamaño de partícula D50 de 7 μm a 15 μm y un material activo B que tiene un tamaño de partícula D50 de 2 μm o más a menos de 7 μm,
las capas de material activo primera y segunda son diferentes una con respecto a otra en términos de una relación de peso del material activo A : material activo B, y una relación del material activo A en la segunda capa de material activo es superior a la de la primera capa de material activo, y
la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo es superior a 70:30.
2. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la relación de peso del material activo A : material activo B en la primera capa de material activo es de más de 50:50 a 70:30 o menos, y la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo es de más de 70:30 a 95:5 o menos.
3. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la relación de peso del material activo A : material activo B en la primera capa de material activo es de 60:40 a 70:30, y
la relación de peso del material activo A : material activo B en la segunda capa de material activo es de 80:20 a 90:10.
4. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula D50 del material activo A es de 7 μm a 11 μm, y el tamaño de partícula D50 del material activo B es de 2 μm a 6 μm. 5. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el tamaño de partícula D50 del material activo A es de 8 μm a 10,5 μm, y el tamaño de partícula D50 del material activo B es de 3,
5 μm a 6 μm.
6. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que el material activo A y el material activo B son materiales activos de electrodo positivo homogéneos o heterogéneos.
7. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en el que el material activo de electrodo positivo es óxidos de litio-manganeso, óxidos de litio-cobalto, óxidos de litio-níquel, óxidos de litio-níquelmanganeso, óxidos de litio-níquel-cobalto, óxidos de litio-manganeso-cobalto, óxidos de litio-níquel-manganesocobalto, u óxido de litio-níquel-cobalto-metal (M), en el que M es uno o más seleccionados del grupo que consiste en Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg y Mo.
8. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 6, en el que el material activo A y el material activo B son compuestos homogéneos, y son óxidos de litio-níquel-manganeso-cobalto.
9. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que una desviación de la capacidad de carga entre la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo es del 0 % al 10 %.
10. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo tienen una capacidad de carga de 12 mg/cm2 a 16 mg/cm2, respectivamente.
11. El electrodo para una batería secundaria de litio según la reivindicación 1, en el que la primera capa de material activo y la segunda capa de material activo tienen un grosor de 35 μm a 45 μm, respectivamente.
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