JP5924541B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
電池ケース300は、一端(電池10の通常の使用状態における上端部に相当する。)に開口部を有する箱形(すなわち有底直方体状)のケース本体320と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる封口板(蓋体)340とから構成される。
捲回電極体200は、図2に示すように、長尺なシート状正極(正極シート220)と、該正極シート220と同様の長尺シート状負極(負極シート240)とを計二枚の長尺シート状セパレータ(セパレータ262,264)とを備えている。
正極シート220は、帯状の正極集電体(以下、正極集電箔ともいう。)221と正極活物質層223とを備えている。正極集電箔221には、例えば、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、正極集電箔221として、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電箔221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、正極集電箔221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電箔221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質粒子が含まれている。ここでは、正極活物質層223は、正極活物質粒子を含む正極合剤を正極集電箔221に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体(以下、負極集電箔ともいう。)241と負極活物質層243とを備えている。負極集電箔241には、例えば、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この実施形態では、負極集電箔241には、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電箔241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電箔241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電箔241の両面に保持されている。負極活物質層243には、負極活物質粒子が含まれている。ここでは、負極活物質層243は、負極活物質粒子を含む負極合剤を負極集電箔241に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。
負極活物質層243に含まれる負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボンなどの炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。また、上記セパレータシートの好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。
セパレータ262、264は、図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
電解液(非水電解液)としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン等からなる群から選択された一種または二種以上を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、LiPF6,LiBF4,LiAsF6,LiCF3SO3,LiC4F9SO3,LiN(CF3SO2)2,LiC(CF3SO2)3等のリチウム塩を用いることができる。一例として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば質量比1:1)にLiPF6を約1mol/Lの濃度で含有させた非水電解液が挙げられる。
この実施形態では、非水電解液には、例えば、電池電圧が予め定められた電圧以上になると反応し、ガスを発生させるガス発生剤が含まれている。かかるガス発生剤としては、例えば、シクロヘキシルベンゼン(CHB)やビフェニル(BP)などを用いることができる。シクロヘキシルベンゼン(CHB)とビフェニル(BP)は、例えば、例えば、凡そ4.35Vから4.6V程度の過充電時において、以下のような重合反応が活性化し、ガス(ここでは、水素ガス)を発生させる。
n[C12H16]→(C12H14)n+nH2
・ビフェニル(BP)
n[C12H10]→(C12H8)n+nH2
この実施形態では、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図2に示す例では、正極集電箔221の未塗工部222と負極集電箔241の未塗工部242は、それぞれセパレータ262、264の両側においてらせん状に露出している。この実施形態では、図1に示すように、未塗工部222(242)の中間部分は、寄せ集められ、電池ケース300の内部に配置された電極端子420、440(内部端子)の集電タブ420a、440aに溶接されている。このような捲回電極体200では、捲回軸WLの軸方向から電解液が捲回電極体200の内部に浸入する。
また、このリチウムイオン二次電池100は、上述のように、電解液にガス発生剤が添加されており、例えば、凡そ4.35Vから4.6V程度の過充電時にガスが発生し、電池ケース内の圧力が高くなる。電流遮断機構460は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構460は、図1に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子420の内側に構築されている。なお、電流遮断機構460の具体的な構造は、例えば、特許文献1に開示されている。ここで開示される電流遮断機構は、適宜に、リチウムイオン二次電池100の電流遮断機構460として採用されうる。このため、ここでは、電流遮断機構460について、具体的な構造には、特段言及しない。なお、電流遮断機構460の具体的な構造は、上述した特許文献に開示された構造に限定されず、種々の機構を採用し得る。
ここでは、本発明の一実施形態に係る正極活物質層について基本構造を説明し、その作用効果を説明する。その後に、正極活物質層の各構成について、より詳しく説明する。図3は、正極活物質層223の断面を示す模式図である。正極活物質層223は、図3に示すように、表層223aと内部層223bとを備えている。以下、内部層223b、表層223aの順に説明する。
この実施形態では、内部層223bは、正極集電体221から正極活物質層223の厚さAの凡そ2/3Aまでの領域に形成されている。内部層223bは、正極活物質粒子610bと、導電材粒子620と、バインダ(図示省略)とを備えている。正極活物質粒子610bには、例えば、中空の粒子を用いるとよい。
内部層223bは、平均粒径D1が6μm以下の正極活物質粒子610bが含まれているとよい。内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bの平均粒径D1は、例えば6μm以下(例えば3μm以上6μm以下)であるとよく、5.2μm以下であることが好ましく、4.2μm以下であることが特に好ましい。
この実施形態では、表層223aは、表面から正極活物質層223の厚さAの凡そ1/3Aまでの領域に形成されている。表層223aは、正極活物質粒子610aと、導電材粒子(図示省略)と、バインダ(図示省略)とを備えている。正極活物質粒子610aには、例えば、中実の粒子を用いるとよい。
表層223aに含まれる中実の正極活物質粒子610aの平均粒径D2は、内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bの平均粒径D1に対して、1.2≦(D2/D1)≦4であるとよい。より好ましくは2≦(D2/D1)であるとよい。
また、表層223aの極板細孔径は、例えば0.5μm以上(好ましくは0.7μm以上、例えば0.7μm以上1.5μm以下)となる空隙Sが確保されているとよい。表層223aの極板細孔径は、例えば0.8μm以上、さらには0.9μm以上、特には1μm以上としてもよい。
ここでは、表層223aにおける正極活物質粒子610aの圧壊強度が、内部層223bにおける正極活物質粒子610bの圧壊強度よりも大きいとよい。内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bの圧壊強度は、例えば、30MPa以下であるとよい。一方、表層223aに含まれる正極活物質粒子610aの圧壊強度は、例えば40MPa以上(好ましくは43MPa以上、より好ましくは45MPa以上、特に好ましくは50MPa以上)であるとよい。ここでは内部層223bの圧壊強度は、正極集電体221から正極活物質層223の厚さAの1/2Aまでの内部領域235bで評価すると良い。また、表層223aの圧壊強度は、表面から正極活物質層223の厚さAの1/5Aまでの表領域235aで評価すると良い。
また、表層223aの空隙Sの割合は、例えば、体積割合で凡そ30%以上(例えば30%以上35%以下、好ましくは32%以上)とすることが好ましい。ここで、表層223aの空隙Sの割合A1(Vb/Va)は、上述した表層223aの極板細孔径の測定と同様に、表層223aが再現された活物質層520が集電体510上に形成された試験用電極500を用意するとよい(図4参照)。そして、上述した表層223aの極板細孔径の測定と同様に、水銀ポロシメータを用いて求められる活物質層520(表層223a)に含まれる空隙Sの容積Vbと、活物質層520(表層223a)の見かけの体積Vaとの比によって求めるとよい。ここで求められる空隙Sの割合A1(Vb/Va)は、表層223aに電解液が浸み渡り得る空隙Sが存在する体積割合を示している。
表層223aの見かけの体積Vaは、例えば、図4に示すように、試験用電極500のサンプルの平面視での面積Sa1と、活物質層520の厚さaとの積によって求めることができる(Va=Sa1×a)。この場合、活物質層520の厚さaは、例えば、複数個所で測定し、その算術平均で評価するとよい。図4では、集電体510の片面に形成された活物質層520が図示されている。
上記表層223aの空隙Sの割合A1(Vb/Va)は、上記のように求められる表層223aに含まれる空隙Sの容積Vbと、表層223aの見かけの体積Vaとの比によって求めることができる。ここで求められる空隙Sの割合A1(Vb/Va)は、表層223aに電解液が浸み渡り得る空隙Sが存在する体積割合を示している。
例えば、表層223aの空隙Sの割合A1(Vb/Va)は、試験用電極500を作成する前に測定される各成分の測定値に基づいて、下記の式で求められる。
空隙Sの割合A1(Vb/Va)=
[(ha−he)−Mv×{(α/X)+(β/Y)+(γ/Z)}]/(ha−he)
である。
表層223aに含まれる正極活物質粒子610aは、内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bよりも粒子空孔率が小さいとよい。表層223aに含まれる正極活物質粒子610aは、例えば、中実構造の正極活物質を用いるとよい。ここで、中実の正極活物質粒子610aとは、該活物質粒子の見かけの断面積のうち中空部が占める割合(粒子空孔率)が15%以下である正極活物質粒子を指すものとする。粒子空孔率については、例えば、表層223aの断面SEM画像で、ランダムな位置で切断された断面において評価するとよく、それらの凡その平均値(算術平均値)で評価するとよい。ここでは、表層223aの粒子空孔率は、表面から正極活物質層223の厚さAの1/5Aまでの表領域235aで評価すると良い。なお、中実の正極活物質粒子610aの例としては、LiNiCoMnO2(リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物)、LiNiO2(ニッケル酸リチウム)、LiCoO2(コバルト酸リチウム)、LiMn2O4(マンガン酸リチウム)、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物の粒子が挙げられる。ここで、LiMn2O4は、例えば、スピネル構造を有している。また、LiNiO2或いはLiCoO2は層状の岩塩構造を有している。また、LiFePO4は、例えば、オリビン構造を有している。また、オリビン構造のLiFePO4は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bは、表層223aに含まれる正極活物質粒子610aよりも粒子空孔率が大きいとよい。内部層223bに含まれる正極活物質粒子610bには、例えば、中空の正極活物質粒子610bが用いられているとよい。ここで、図5は、好適な中空の正極活物質粒子610bの断面SEM画像である。図5に示された中空の正極活物質粒子610bは、殻部612と、中空部614と、貫通孔616とを有しており、「孔開き中空構造」とも称され得る。
表層223aおよび内部層223bで用いられる導電材粒子620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材粒子から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
バインダは、表層223aおよび内部層223bに含まれる正極活物質粒子と導電材粒子の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電箔221とを結着させたりする。かかるバインダとしては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。表層223aと内部層223bとでは、同一のバインダを用いてもよいし、異なるバインダを用いてもよい。
以下、上述したリチウムイオン二次電池100について、種々のサンプルを作製し、その性能を評価した。
図6は、評価試験用の電池800を模式的に示している。ここでは、評価試験用に円筒型(18650)のリチウムイオン二次電池を作製した。評価試験用の電池800は、図6に示すように、正極シート810と負極シート820との間にセパレータ830、840が介在した捲回電極体850を備えている。かかる捲回電極体850は非水電解液(図示省略)とともに外装ケース860に収容されている。各サンプルは、それぞれ正極シート810の構成が異なり、負極シート820、セパレータ830、840、非水電解液、電池の定格容量などの点が共通している。
図7は、正極シート810を展開した展開図である。正極シート810は、図7に示すように、帯状の集電箔811の長さ方向の中央部分に、予め定められた幅の未塗工部812を有している。かかる未塗工部812の両側において、集電箔811の両面に正極活物質層813が塗工されている。また、未塗工部812には、電極端子814(内部端子)が取り付けられている。正極シート810の集電箔811には、15nm厚のアルミニウム箔が用いられている。また、正極シート810は、幅54mm、長さ800mmとした。また、正極活物質層の厚さは65μmとした。
図8は、負極シート820を展開した展開図である。負極シート820は、図8に示すように、帯状の集電箔821の長さ方向の片方の端部に、予め定められた幅の未塗工部822を有している。そして、当該未塗工部822を除いて、集電箔821の両面に負極活物質層823が塗工されている。また、未塗工部822には、電極端子824(内部端子)が取り付けられている。負極シート820の集電箔821には、10nm厚の銅箔が用いられている。また、負極シート820は、幅56mm、長さ900mmとした。また、負極活物質層の厚さは80μmとした。
負極活物質層823(図8参照)には、負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤とが含まれている。ここでは、負極活物質粒子には、黒鉛粒子が用いられている。結着材には、スチレン・ブタジエンゴム(SBR:styrene-butadiene rubber)が用いられている、増粘剤には、カルボキシメチルセルロース(CMC:carboxymethylcellulose)が用いられている。負極活物質粒子と、結着材と、増粘剤との合剤比は、固形分比率(%)において、負極活物質粒子:結着材:増粘剤=100:1:1の割合とした。
正極シート810と負極シート820は、セパレータ830、840を挟んで重ねられ、円筒状に捲回されて捲回電極体850を構成している。捲回電極体850の捲回軸方向の一端には正極の電極端子814が延び、他端には負極の電極端子824が延びている。ここで、セパレータ830、840には、PP/PE/PPの三層構造の多孔膜が用いられている。セパレータ830、840は、幅60mm、厚さ24μmで、正極シート810と負極シート820との間に介在するのに十分な長さを有している。
外装ケース860は、有底の円筒形状の容器861と、蓋862とで構成されている。捲回電極体850は、かかる有底の円筒形状の容器861に収容されている。そして、負極の電極端子824は、容器861に設けられた負極端子863(外部端子)に電気的に接続される。蓋862には、外側に正極端子864(外部端子)が設けられており、内側に電流遮断機構865が、正極端子864(外部端子)に導通した状態で設けられている。電流遮断機構865には、容器861内の圧力が高くなると反転する反転板871と、反転板871の反転につれて破断する電流遮断板872とが設けられている。捲回電極体850の正極の電極端子814は、電流遮断機構865の電流遮断板872に電気的に接続されている。
外装ケース860には、捲回電極体850とともに、電解液が収容されている。ここで、電解液として、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、EC:DMC:EMC=3:3:4の体積比で含む混合溶媒に1mol/Lの濃度でLiPF6を溶解した非水電解液に、上述したガス発生剤(過充電時にガスを発生させる添加剤)を添加した。ガス発生剤の添加量は、電解液に対して体積比で4%とした。ガス発生剤には、シクロヘキシルベンゼン(CHB)とビフェニル(BP)を各サンプルにおいて選択して用いた。
以下、評価試験用の電池800の複数のサンプルについて説明する。評価試験用の電池800の各サンプルは、正極活物質層813(図7参照)の構成や、電解液に添加されるガス発生剤の種類などが変えた。以下、サンプル1について説明し、他のサンプルについては、サンプル1との相違点を説明する。
サンプル1では、正極活物質層813(図7参照)は、内部層と表層とを備えている。内部層および表層には、それぞれ、正極活物質粒子と、導電材粒子と、バインダとが含まれている。ここでは、導電材粒子には、アセチレンブラック(AB)を用いた。バインダには、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)を用いた。内部層および表層の双方とも、正極活物質粒子と、導電材粒子と、バインダとの合剤比は、固形分比率(%)において、正極活物質粒子:導電材粒子:バインダ=90:6:4の割合とした。
サンプル2では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が3.1μmで圧壊強度が26MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が12.3μmで圧壊強度が55MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は1.01μmであり、表層の空隙の割合(多孔度)は33.6%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.71μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.3%であった。
サンプル3では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が5.2μmで圧壊強度が30MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が9.9μmで圧壊強度が45MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.92μmであり、表層の空隙の割合(多孔度)は29.2%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.64μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.2%であった。
サンプル4では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が4.2μmで圧壊強度が29MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が7.9μmで圧壊強度が43MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.82μmであり、表層の空隙(多孔度)の割合は31.3%であった。また、極活物質層全体の平均細孔径は0.61μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.1%であった。
サンプル5では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が3.1μmで圧壊強度が26MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。内部層の厚みは42μmとした。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が7.9μmで圧壊強度が43MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。表層の厚みは18μmとした。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.82μmであり、表層の空隙の割合(多孔度)は31.3%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.64μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.3%であった。
サンプル6では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が3.1μmで圧壊強度が26MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。内部層の厚みは46μmとした。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が4.2μmで圧壊強度が40MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。表層の厚みは14μmとした。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.50μmであり、表層の空隙の割合(多孔度)は30.5%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.40μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.2%であった。
サンプル7では、電解液に添加されるガス発生剤には、ビフェニル(BP)を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。
サンプル8では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が6.0μmで圧壊強度が40MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が3.4μmで圧壊強度が30MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.32μmであり、表層の空隙(多孔度)の割合は31.6%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.51μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.1%であった。
サンプル9では、内部層には、正極活物質粒子として、平均粒径が6.0μmで圧壊強度が40MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。表層には、正極活物質粒子として、平均粒径が9.9μmで圧壊強度が32MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、表層の極板細孔径は0.64μmであり、表層の空隙の割合(多孔度)は30.2%であった。また、正極活物質層全体の平均細孔径は0.78μmであり、空隙の割合(多孔度)は30.2%であった。
サンプル10では、正極集電体上に単層の正極活物質層を形成した。正極活物質粒子には、平均粒径が5.2μmで圧壊強度が29MPaの孔開き中空構造の正極活物質粒子を用いた。正極活物質層の厚みは60μmとした。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、正極活物質層の極板細孔径は0.49μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.2%であった。
サンプル11では、正極集電体上に単層の正極活物質層を形成した。正極活物質粒子には、平均粒径が4.2μmで圧壊強度が29MPaの中実の正極活物質粒子を用いた。正極活物質層の厚みは60μmとした。その他の構成は、サンプル1と同じとした。この場合、正極活物質層の極板細孔径は0.39μmであり、空隙の割合(多孔度)は29.4%であった。
評価試験用の電池800は、出力特性としてのIV抵抗と過充電時のガス発生量によって、高出力特性と電流遮断機構の適切な作動を評価した。
次に、上記のように構築した評価試験用の電池について、コンディショニング工程、電池容量の測定、SOC調整、IV抵抗の測定、過充電ガス発生量の測定を順に説明する。
ここでは、コンディショニング工程は、次の手順1〜5によって行なわれている。
手順1:0.2Cの定電流にて2時間充電し、10分間休止する。
手順2:0.2Cの定電流にて2時間放電し、10分間休止する。
手順3:0.2Cの定電流にて4.2Vに到達するまで充電し、4.2Vに到達したのちに10分間休止する。
手順4:0.2Cの停電流にて3.0Vに到達するまで放電し、3.0Vに到達したのちに10分間休止する。
手順5:手順3、4をさらに2回繰り返す。
次に、定格容量は、上記コンディショニング工程の後、評価試験用の電池について、温度25℃、3.0Vから4.2Vの電圧範囲で、次の手順1〜3によって測定される。
手順1:0.2Aの定電流放電によって放電し、3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:手順1の後、0.2Aの定電流充電によって充電し、4.2Vに到達後、4.2Vで定電圧となるように電流を暫時下げながら充電を継続し、電流が50mAとなったときに充電を終了する(C/5定電流定電圧充電)。この充電後、20分間休止する。
手順3:手順2の後、0.2Aの定電流放電によって3.0Vに到達するまで放電する。
ここでは、手順3における定電流放電における放電容量(C/5定電流放電)を電池容量(電池定格容量)とした。ここで、評価試験用の電池800の電池容量(電池定格容量)は1Ahにした。
評価試験用の電池800のSOC調整は、上記で作製した評価試験用の電池を25℃の温度環境下にて次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、例えば、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。ここで、「SOC」は、State of Chargeを意味する。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価試験用の電池800を所定の充電状態に調整することができる。
また、評価試験用の電池800について出力特性を評価するため、ここではIV抵抗を測定した。IV抵抗は、次の手順によって算出する。
手順1:SOC調整にて、SOC60%の充電状態(ここでは、セル電圧として3.73V)にする。
手順2:手順1の後、10A(10Cに相当)のパルス電流を通電して10秒間放電処理する。
ここでは、手順2で測定された測定電流値を、手順2での初期電圧値(3.73V)から10秒時点での電圧値を引いた値である電圧ドロップ値ΔVで、除算する。その値をIV抵抗値として求めた。
評価試験用の電池800の過充電ガス発生量は、円筒型電池に用いた極板群(正極シート810、負極シート820、セパレータ830、840の積層体)と同一の極板群を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、電池容量20mAのラミネートセルを作製する。かかるラミネートセルにコンディショニング工程を施す。過充電試験の前にラミネートセルの水中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを60℃の試験槽中で、1時間24分、20mAの定電流(1C相当)で充電し、SOC140%の過充電状態とした。その後、3Vまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度水中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、過充電ガスの発生量として求めた。
ΔV=ρw×(W−W1)
ここで、ρwは水の密度であり、Wは過充電前のラミネートセルの水中重量であり、W1は過充電後のラミネートセルの水中重量である。
各サンプルについて、上記試験の結果を表1および表2に示す。表1は、各サンプルについて、構成を纏めた表である。表2は、各サンプルについて、評価を纏めた表である。
100 リチウムイオン二次電池
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
223 正極活物質層
223a 表層
223b 内部層
225a 表領域
225b 内部領域
240 負極シート
241 負極集電体
243 負極活物質層
262,264 セパレータ
300 電池ケース
360 安全弁
420 正極端子
440 負極端子
460 電流遮断機構
610a 中実の正極活物質粒子
610b 中空の正極活物質粒子
612 殻部
614 中空部
616 貫通孔
620 導電材粒子
1000 車両駆動用電池
S 空隙
Claims (9)
- 電池ケースと、
前記電池ケースに収容された電極体と、
前記電池ケースに設けられ、前記電極体に接続された外部端子と、
前記電池ケースに収容され、予め定められた電圧以上の電圧で反応し、ガスを発生させるガス発生剤を含む非水電解液と、
前記電池ケースの内圧が予め定められた圧力以上に高くなると、前記電極体と前記外部端子との電気的な接続を遮断する電流遮断機構と
を備え、
前記電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と
を備え、
前記正極活物質層は、
前記正極集電体から前記正極活物質層の厚さAの1/2Aまでの内部領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径D1が6μm以下であり、
表面から前記正極活物質層の厚さAの1/5Aまでの表領域に含まれる正極活物質粒子の平均粒径D2が、前記内部領域の平均粒径D1に対して、1.2≦(D2/D1)≦4であり、
前記表領域の極板細孔径が0.5μm以上であり、
前記表領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率が、前記内部領域に含まれる正極活物質粒子の粒子空孔率よりも小さい、
二次電池。 - 前記内部領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で80%以上が、粒子空孔率が20%以上の中空の正極活物質粒子である、請求項1に記載された二次電池。
- 前記表領域に含まれる正極活物質粒子のうち重量割合で80%以上が、粒子空孔率が15%以下の中実の正極活物質粒子である、請求項1または2に記載された二次電池。
- 前記表領域の空隙の割合が、30%以上である、請求項1から3までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、前記内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度よりも大きい、請求項1から4までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記表領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、40MPa以上である、請求項1から5までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記内部領域における正極活物質粒子の圧壊強度が、30MPa以下である、請求項1から6までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記正極活物質層全体の平均細孔径が、0.4μm以上である、請求項1から7までの何れか一項に記載された二次電池。
- 前記正極活物質粒子は、
リチウム遷移金属酸化物で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有している、請求項1から8までの何れか一項に記載された二次電池。
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