CN111490225B - 一种层级多孔极片及其制备方法和应用 - Google Patents

一种层级多孔极片及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种层级多孔极片及其制备方法；利用分级涂布和造孔剂的添加，对极片的孔结构进行分级调控，既提高了极片的吸液量，同时保证了活性物质的最大化，可以在提高极片电化学性能的基础上保证电池的能量密度。将该极片与锂片组装成扣式电池，证明该材料表现出优良的电化学性能，能有效降低电极极化，提高电池的能量密度和循环稳定性。

Description

一种层级多孔极片及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池极片及其制备方法，属于锂离子电池领域。
背景技术
能源是发展国民经济和提高人民生活水平的生要物质基础，也是直接影响经济发展的一个重要因素。进入21世纪以来，传统的能源利用方式所带来的资源短缺、环境污染、温室效应等问题日益突出，改善能源结构，开发高效、清洁的新型能源已成为全球共识。锂离子电池由于其安全、环保、高比能量和良好的电化学性能等优越的性能受到了人们的青睐。为提高锂离子的电化学性能，提高电池的能量密度，在锂离子电池体系中通常会选择具有一定压实密度的高活性物质负载量极片。锂离子电池极片表面涂层材料的压实密度与电池的电化学性能有很重要的关系，合理的压实密度可有效增加电池的电化学性能，降低电极的接触电阻和交流阻抗，增加参与电化学反应的活性材料面积，从而显著提高极片涂层材料的电化学性能。但是极片在压实后减小了原始极片的孔隙率，不利用电解液的浸润与远端活性物质容量的发挥。
专利号为201610202786.4的中国专利报道了一种制备多孔极片的方法，刘艺等人利用碳酸氢铵、碳酸铵、氯化石蜡、尿素、氯化铵作为造孔剂，将造孔剂混合正极浆料后直接干燥得到多孔极片。这种方法利用盐的分解，在加热过程中产气造孔，虽然这种方法可以有效实现极片孔隙率的提升，但是由于盐分解过程中的产气不可控制，因此得到极片的孔结构不可控。同时，由于在极片的制备过程中没有进行辊压，加上多孔结构极容易造成极片上活性物质的脱落，减低电池的循环稳定性。
专利号为CN 108417777 A的中国专利报道了一种制备多孔三元复合正极片的方法，李峥等人利用聚乙烯吡咯烷酮，尿素，碳酸氨，低沸点醇类或酮类作为造孔剂，类似的将造孔剂混合正极浆料后直接干燥得到多孔极片。这种方法利用盐的分解，和低沸点醇或酮的挥发，在加热过程中产气造孔。这种混合溶剂的方法虽然可以利用溶剂的挥发造孔，不过由于溶剂的均匀分布，在蒸发过程中会影响极片的粘接性能，容易使极片上的活性物质脱落。
综上所述，本领域急需开发一种具备高能量密度与循环稳定性的多孔极片，具备高能量密度与循环稳定性的锂离子电池极片制备一直是本领域的热门研究课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有孔径可控的均匀孔结构的锂离子电池极片。
本发明第二目的在于，提供一种所述的层级多孔极片的制备方法。
本发明第三目的在于，提供一种所述的层级多孔极片的应用。
现有极片的制备工艺，在保证压实密度的情况下无法兼顾孔隙率，极片与电解液的接触性较差；同样，相关的多孔极片制备方法虽然可以保证极片与电解质的充分接触，但是这类方法在造孔剂造孔的同时容易造成极片上活性物质掉粉甚至脱落。对于造孔的极片再进行辊压，在提高压实密度后，会破坏极片的孔道结构，实际对于极片吸液量的提升并不大。
为解决上述问题，本发明提供了一种层级多孔极片，包括集流体、复合在集流体表面的第一活性物质层以及复合在第一活性物质层上的第二活性物质层；
第一活性物质层、第二活性物质层具有多孔结构，其中，第一活性物质层的孔径大于第二活性物质层的孔径；
且第一活性物质层的厚度小于第二活性物质层的厚度。
本发明提供了一种全新的层级多孔结构的极片，其中，靠近集流体一侧的第一层活性物质具有更大孔结构，且厚度较薄，远离集流体一侧的第二层活性物质具有相对较小的孔径和相对较厚的厚度。本发明所述的特殊构造的层级多孔结构的极片，与传统的多孔极片相比，提高了极片的吸液量，同时保证了活性物质的最大化，可以在提高极片电化学性能的基础上保证电池的能量密度。
本发明研究发现，在所述的创新地层级孔径以及厚度的控制下，进一步控制第一活性材料层和第二活性材料层的孔径的形貌(孔径均匀性)、孔径大小以及第一层活性层和第二活性材料层的孔径比例，有助于进一步改善极片的稳定性，改善极片的循环性能。
本发明所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙均指层内成分之间的孔隙。
本发明所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙为人造孔，所述的人造孔指通过造孔方式人为造孔所得；所述的人造孔优选为通过模板法制得；进一步优选通过硫颗粒模板法制得。
所述的硫颗粒模板法优选为将包含活性材料层的成分与所需粒径的硫颗粒浆化、干燥、去除硫模板得到。硫颗粒模板法造孔过程中，可采用现有方法进行浆化。在不低于硫升华的温度下干燥，优选在80～120℃下干燥。去除硫模板的温度为不低于硫升华的温度，优选160-200℃。硫颗粒的粒径为各活性材料层所需制得得多孔孔径。
作为优选，所述的第一活性物质层、第二活性物质层具有的均匀孔结构。研究意外发现，控制孔径的均匀性，有助于进一步发挥本发明层级极片结构特性，可进一步提升极片的性能。
作为优选，所述的第一活性物质层的孔径为500～1000nm；优选为700～1000nm。
作为优选，所述的第二活性物质层的孔径大于等于10nm，小于500nm，优选为10～300nm。
优选地，所述的第一活性物质层的平均孔径为第二活性物质层的平均孔径的1.5～10倍；进一步优选为4.5～10倍。研究发现，控制材料的平均孔径比值在该优选的条件下，可以进一步改善极片的稳定性等电学性能。
所述的第一活性物质层、所述的第二活性物质层的孔隙率分别为30％-40％，20-40％。层级多孔极片总的孔隙率为28％-35％。
本发明中，在控制层级结构的孔径的基础上，进一步调控层级材料的厚度，可以进一步提升层级极片的稳定性，提升能量密度。
作为优选，所述的第一活性物质层的厚度为10-30μm。
作为优选，所述的第二活性物质层的厚度为50-100μm。
作为优选，所述的第二活性物质层的厚度为所述的第一活性物质层的厚度的1.5～10倍。控制在该优选的比例下，进一步配合层级孔径比例的控制，可以协同提升极片的稳定性，改善循环效果。
本发明所述的层级多孔极片，优选为锂离子电池用层级多孔极片。
作为优选，第一活性物质层包括活性物质A、粘结剂A和导电剂A；
第二活性物质层包括活性物质B、粘结剂B和导电剂B。
活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，或均为负极活性材料。集流体的选择和活性物质的种类相匹配，例如，当活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，集流体采用正极集流体(例如为铜)；例如，当活性物质A、活性物质B均为负极活性材料，集流体采用负极集流体(例如为铝)。当活性材料A、B均为正极活性材料时，制得的极片即为正极极片；同理，当活性材料A、B均为负极活性材料时，制得的极片即为负极极片。
理论上，现有任意正极活性材料或者负极活性材料，均可采用本发明方法制成性能优异、稳定性好的层级极片。
正极活性材料可采用锂电领域技术人员所能获知的任意物料。
作为优选，正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种。
负极活性材料可采用锂电领域技术人员所能获知的任意物料。作为优选，负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料中的至少一种。
活性材料A、活性材料B可以选择相同的物料、也可选自同类别的不同物料，例如，活性材料A、活性材料B可以为相同的正极活性材料或者负极活性材料，也可为不同的正极活性材料或者负极活性材料。
优选地，活性材料A、活性材料B选择相同物料。
优选地，导电剂A、导电剂B独自为SurpeP，乙炔黑，KS-6，CNT或石墨烯的一种或几种。
导电剂A、导电剂B可以为相同物料或者不同物料；优选地，导电剂A、导电剂B选择相同物料。
优选地，粘接剂A、粘接剂B独自为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
粘接剂A、粘接剂B可以为相同物料或者不同物料。
优选地，粘接剂A、粘接剂B为相同物料。
所述的第一活性材料层、第二活性材料层中，各成分的比例没有特别要求，符合电池领域使用要求即可。
更进一步优选，第一活性材料层中，活性材料A、导电剂A、粘接剂A的质量比8～9.5:0.5～1:1。
更进一步优选，第二活性材料层中，活性材料B、导电剂B、粘接剂B的质量比8～9.5:0.5～1:1。
优选地，第一活性材料层、第二活性材料层的物质构成、成分比例相同，区别仅在于材料的孔径、厚度不同。
本发明还提供了一种层级多孔极片的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：将第一活性材料层的组成原料与硫颗粒A混合浆化得浆液A；
将第二活性材料层的原料与硫颗粒B混合浆化得浆液B；
硫颗粒A的粒径大于硫颗粒B；
步骤(2)：将浆液A涂覆在集流体表面，在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(3)：在步骤(2)的烘干材料面(未成孔的第一活性材料层)涂覆浆液B；在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(4)：压实步骤(3)的烘干材料面(未成孔的层级极片)，随后在不低于硫挥发的温度下热处理，脱除硫，即得。
本发明创新地提供了一种所述的层级多孔极片的制备思路，在该基础上，采用硫颗粒作为成孔模板材料，并创新地通过调控硫颗粒粒径的思路人为调控层级材料的孔径、形貌，进而获得具有优异性能的材料。此外，本发明还实现了压实后的调控造孔，如此可以保证材料的结构稳定性，防止掉粉的前提下，还能够认为调控孔径以及形貌，利于显著提升极片的性能。
本发明制备方法，不仅仅是采用硫颗粒作为成孔模板材料，更主要在于首创性地提出一种通过不同粒径的硫颗粒来人为构建所述的孔径、以及厚度特性的层级结构的思路。
本发明所述的层级孔结构可通过调控硫颗粒的颗粒度来调控。
作为优选，硫颗粒A的粒径和第一活性物质层的孔径相同；粒径优选为500～1000nm。研究发现，控制在该颗粒度下，制得的材料的性能更优，研究还发现，若硫颗粒A粒度太小，硫无法均匀分散团聚成二次颗粒，无法控制其二次颗粒大小；若硫颗粒A粒度太大，在造孔过程中会造成极片上的活性物质脱落。
进一步优选，硫颗粒A的粒径为700～1000nm，其标准偏差σ＝5nm。
所述的硫颗粒A为粒度均匀的颗粒；优选为颗粒差值不大于10nm的颗粒，更优选为所述的粒径范围下的固定数值。
作为优选，硫颗粒B的粒径和第二活性物质层的孔径相同；优选大于或等于10nm，小于500nm。研究发现，控制在该颗粒度下，和硫颗粒A协同，可以进一步提升极片的性能。研究还发现，若硫颗粒B粒度太小，硫无法均匀分散团聚成二次颗粒，无法控制其二次颗粒大小；若硫颗粒B粒度太大，在造孔过程中会造成极片上的活性物质脱落。
进一步优选,硫颗粒B的粒径为10～300nm，其标准偏差σ＝5nm。所述的硫颗粒B为粒度均匀的颗粒；优选为颗粒差值不大于5nm的颗粒，更优选为所述的粒径范围下的固定数值。
优选地，硫颗粒A为硫颗粒B粒径的1.5～10倍；进一步优选为4.5～10倍。
所述的制备方法中，第一活性材料层的组成原料包括活性物质A、粘结剂A和导电剂A。第二活性材料层的组成原料包括活性物质B、粘结剂B和导电剂B。
作为优选，硫颗粒A为第一活性材料层(活性材料A、粘结剂A、导电剂A总重量)重量的0.5～2％。控制在该范围下，制得的极片的性能更优；研究还发现，含量较少，性能提升不明显；含量过多且容易造成极片上活性物质的脱落。
优选地，浆料A中，硫颗粒A的重量含量为0.5-1.5％。
作为优选，硫颗粒B为第二活性材料层(活性材料B、粘结剂B、导电剂B总重量)重量的1.0～2.5％。控制在该范围下，制得的极片的性能更优；研究还发现，含量较少，性能提升不明显；含量过多且容易造成极片上活性物质的脱落。
优选地，浆料B中，硫颗粒B的重量含量为1.5-2.0％。
本发明中，浆液A、浆液B的制备方法可采用现有方法。形成浆液A、浆液B的溶剂也可以锂电领域内技术人员所熟知的物料，例如，可以溶剂粘结剂A、B的溶剂，进一步优选为沸点不高于120℃的溶剂。
作为优选，浆料A、浆料B中的溶剂为NMP、水、乙醇中的至少一种。
浆液A、浆液B的溶液的粘稠程度也可根据涂覆需要调整。
优选的，浆液A、浆液B中，溶剂的含量为70～90wt.％。
涂覆方法可采用现有方法。
浆料A的涂覆厚度小于浆料B的涂覆厚度。
优选地，浆料A的涂覆厚度为20-40μm。研究发现，该优选的涂布厚度下，极片的整体性更好，稳定性等各项性能更优。
优选地，浆料B的涂覆厚度为60-100μm。研究发现，该优选的涂布厚度下，极片的整体性更好，稳定性等各项性能更优。若极片过薄，会降低电池的能量密度；若极片过厚，影响电池的电化学性能。
所述的浆料A的涂覆厚度为浆料B的涂覆厚度的1.5～10倍。
本发明中，在对硫颗粒A、B的颗粒调控、涂覆厚度调控的基础上，进一步对制备过程的温度进行控制，可以进一步实现各层级中的空隙的控制，脱除其中的硫，提升制得的材料的结构稳定性以及电学性能。
步骤(2)、步骤(3)的烘干温度为80-120℃。干燥(烘干)温度和时间可以保证极片的溶剂挥发至完全干燥。若温度过低时间过短，极片无法完全干燥；若温度过高时间过长，硫颗粒A、B在烘干过程中去除，会在潮湿极片上产生不规则孔洞，影响极片性能。
作为优选，步骤(2)、步骤(3)烘干的时间为2-5h。
本发明中，将步骤(3)烘干后的极片进行压实(例如辊压)，随后再进行所述的热处理。
步骤(4)的热处理温度为160-200℃。在该优选的条件下，形成的孔结构更好，且可以保证硫的脱除，材料的性能更优。在该温度下若温度过低时间过短，造孔剂无法完全去除，残留在极片中影响电池性能；若温度过高时间过长，极片中的粘接剂发生老化，影响电池的电化学性能。
作为优选，热处理时间为30-120分钟。
本发明还包括采用所述的制备方法制得的层级多孔极片。
本发明还提供了一种所述的层级多孔极片的应用，用于组装成锂离子电池。本发明所述的应用，当活性材料A、B为正极活性材料，集流体为正极集流体，把所述的层级多孔极片作为正极片，组装成锂离子电池。当活性材料A、B为负极活性材料，集流体为负极集流体，把所述的层级多孔极片作为负极片，组装成锂离子电池。
本发明制备方法，通过硫颗粒的粒径的控制，构建了一种具有全新层级结构的多孔极片，进一步通过对孔隙以及厚度的控制，可以解决极片材料对电解液良好的渗透性和润湿性，可以显著提升电解液的吸液量，还可有效保证活性物质量；本发明所述的层级极片材料，具有更优的电学性能。
有益效果：
(1)通过对极片的孔结构进行分层控制，既提高了极片的吸液量，同时保证了活性物质的最大化，可以在提高极片电化学性能的基础上保证电池的能量密度。
(2)本发明使用粒度均匀的单质硫作为造孔剂，制备具有孔径可控的均匀孔结构的极片，通过均匀的孔结构控制保证极片的均一性和提高极片的孔隙率。良好的均一性可以增加极片在充放电过程中的稳定性，避免局部应力过大导致易损坏、失效。高孔隙率的极片具有更高的保液量，因此增加了极片与电解液的接触面积、加快了锂离子扩散，而且增加了极片电解液的吸液量，从而保证循环过程中电解液的充足。
(3)本发明所提供的制备方法，先涂布、辊压后再进行极片造孔。与造孔后再辊压相比，这种方法保证了极片的孔结构和孔隙率，避免了辊压过程中对孔结构的破坏，在保证活性材料的接触性的基础上，增大极片的吸液量，显著提高极片的电化学性能。
(4)本发明的制备多孔极片的方法可重复度高，可控性强，工艺简单，可大规模生产。
附图说明
图1是实施例1得到极片的表面SEM图；
图2为实施例1制得的材料的断面SEM图
图3为实施例1制得的材料的孔结构图；
图4是实施例1得到多孔极片组装的锂离子电池的恒流充放电性能图；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。
实施例1：
将LiFePO4，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入0.8％(以LiFePO4，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为1000nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为70wt.％)；
将LiFePO4，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入1.5％(以LiFePO4，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为100nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为70wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为20μm，置于110℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为60μm，置于110℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于180℃下，烘干60分钟。
采用本实施例制备的多孔极片，其表面形貌如图1所示，可以看出，极片表面具有较为均匀的孔结构。其截面形貌如图2所示，可以看出，极片截面处有较为明显的分界，具体的孔结构如图3所示，极片的孔隙率为31％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，其电化学性能如图所示，图4表明采用该方法制备的电极，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在148mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例2：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照9:0.5:1混合，向其中加入0.5％(以LiCoO2，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为700nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为72wt.％)；
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照9:0.5:1混合，向其中加入2％(以LiCoO2，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为10nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为72wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为10μm，置于80℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为100μm，置于80℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于200℃下，烘干30分钟。极片的孔隙率为30％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在142mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例3：
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照9:1:1混合，向其中加入1.5％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为500nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为80wt.％)；
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照9:1:1混合，向其中加入1.8％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为300nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为80wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为15μm，置于120℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为80μm，置于120℃下干燥3h；待干燥后，将该极片置于190℃下，烘干50分钟。极片的孔隙率为31％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在145mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例4：
将石墨，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入0.7％(以石墨、PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为700nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为70wt.％)；
将石墨，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入1.6％(以石墨、PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为150nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为70wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为30μm，置于110℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为50μm，置于110℃下干燥3h；待干燥后，将该极片置于200℃下，烘干30分钟。极片的孔隙率为35％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在353mAh/g；表现出良好的循环性能。
实施例5：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入0.5％(以LiCoO2，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为600nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为65wt.％)；
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入2％(以LiCoO2，PVDF，乙炔黑总重量为基准)的平均粒度为400nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为65wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为10μm，置于80℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为100μm，置于80℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于200℃下，烘干30分钟。极片的孔隙率为30％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在137mAh/g；表现出较好的循环性能。
对比例1：
相当于仅形成多孔的第一活性材料层，具体如下：
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照9:1:1混合，向其中加入1.5％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为500nm单质硫粉(粒径标准偏差σ＝5nm)。混合均匀为浆料，涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为90μm，置于120℃下干燥3h；待干燥后，将该极片置于190℃下，烘干50分钟。极片的孔隙率为26％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量保持在116mAh/g，循环性能有所下降。仅设置单层结构，导致电学性能较差。
对比例2：
和实施例1相比，第一层活性材料层的孔径小于第二活性材料层，具体如下：
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入1.5％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为100nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料A(浆液A中，NMP含量为70wt.％)；
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照8:0.5:1.5混合，向其中加入0.8％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为1000nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料B(浆液B中，NMP含量为70wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为20μm，置于120℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为80μm，置于120℃下干燥3h；待干燥后，将该极片置于190℃下，烘干50分钟。极片的孔隙率为39％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量保持在93mAh/g；循环性能明显下降。
对比例3：
和实施例5相比，第一层活性材料层的厚度大于第二活性材料层，具体如下：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入0.5％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为600nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料A，浆液A中，NMP含量为65wt.％)；
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入2％(以LiFePO4，PVDF，碳纳米管总重量为基准)的平均粒度为400nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料B，浆液B中，NMP含量为65wt.％)。
将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为80μm，置于80℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为20μm，置于80℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于200℃下，烘干40分钟。极片的孔隙率为21％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仅剩60mAh/g；循环性能较差，可以推测有活性物质从极片上脱落。
对比例4：
本对比例探讨采用非硫颗粒调控孔隙，具体如下：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入1.5％的碳酸氢铵，混合涂布，控制厚度为100μm，置于80℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于200℃下，烘干30分钟。极片的孔隙率为43％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量保持在107mAh/g；循环性能下降明显。
对比例5：
本对比例探讨，硫颗粒用量超出本发明优选范围(极片孔隙率较大)，具体操作如下：
将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入4％的平均粒度为800nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料A；将LiFePO4，PVDF，碳纳米管，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入5％的平均粒度为60nm单质硫粉，其标准偏差σ＝5nm，混合均匀为浆料B。将浆料A涂布于铝箔之上，控制涂布厚度为20μm，置于120℃下干燥3h；干燥后，将浆料B涂布于该极片之上，控制涂布厚度为80μm，置于120℃下干燥3h；待干燥后，将该极片置于190℃下，烘干50分钟。极片的孔隙率为46％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量保持在91mAh/g；循环性能明显下降。
对比例6：
本案例探讨，未形成所述层级结构(非呈层级分布的多孔结构)，具体操作如下：
将LiCoO2，PVDF，乙炔黑，NMP剂按照8:1:1混合，向其中加入2％的20～1000nm的不限粒度的混合单质硫粉，混合涂布，控制厚度为100μm，置于80℃下干燥3h；待干燥后，压实，再将该极片置于200℃下，烘干30分钟。极片的孔隙率为28％。
将该极片与锂片组装成扣式电池，在室温下以1C恒流放电时，循环200圈比容量仍可保持在112mAh/g；表现出较好的循环性能。

Claims (35)

1.一种层级多孔极片，其特征在于，包括集流体、复合在集流体表面的第一活性物质层以及复合在第一活性物质层上的第二活性物质层；
第一活性物质层、第二活性物质层具有多孔结构，其中，第一活性物质层的孔径大于第二活性物质层的孔径；
且第一活性物质层的厚度小于第二活性物质层的厚度；
所述的层级多孔极片通过以下步骤制备：
步骤(1)：将第一活性材料层的组成原料与硫颗粒A混合浆化得浆液A；
将第二活性材料层的原料与硫颗粒B混合浆化得浆液B；
硫颗粒A的粒径大于硫颗粒B；
步骤(2)：将浆液A涂覆在集流体表面，在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(3)：在步骤(2)的烘干材料面涂覆浆液B；在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(4)：压实步骤(3)的烘干材料面，随后在不低于硫挥发的温度下热处理，即得。
2.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层、第二活性物质层具有的均匀孔结构；
所述的第一活性物质层、第二活性物质层的孔隙为人造孔；所述的人造孔通过硫颗粒模板法制得。
3.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的孔径为500~1000 nm；
所述的第二活性物质层的孔径大于等于10 nm，小于500 nm。
4.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的孔径为700~1000 nm；
所述的第二活性物质层的孔径为10~300nm。
5.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的平均孔径为第二活性物质层的平均孔径的1.5~10倍。
6.如权利要求5所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的平均孔径为第二活性物质层的平均孔径的4.5~10倍。
7.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的孔隙率为30%-40%；所述的第二活性物质层的孔隙率为20-40%；层级多孔极片总的孔隙率为28%-35%。
8.如权利要求1~7任一项所述的层级多孔极片，其特征在于，所述的第一活性物质层的厚度为10-30 μm；
所述的第二活性物质层的厚度为50-100 μm；
所述的第二活性物质层的厚度为所述的第一活性物质层的厚度的1.5~10倍。
9.如权利要求1所述的层级多孔极片，其特征在于，第一活性物质层包括活性物质A、粘结剂A和导电剂A；
第二活性物质层包括活性物质B、粘结剂B和导电剂B；
活性物质A、活性物质B均为正极活性材料，或均为负极活性材料；
其中，正极活性材料包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、Li3V2(PO4)3、Li3V3(PO4)3、LiVPO4F、Li2CuO2、Li5FeO4、TiS2、V2S3、FeS、FeS2、TiO2、Cr3O8、V2O5、MnO2、LiCoxNi1-xO2、LiCoxNi1-x-yAlyO2、LiFepMnqX1-p-qO4、Li1+sL1－p－qMpNqO2和LiYSr中的一种或几种；
其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤p≤1，0≤q≤1，0≤p+q≤1，-0.1≤s≤0.2，1≤r≤2.5；X为Al、Mg、Ga、Cr、Co、Ni、Cu、Zn或Mo的至少一种，L、M、N各自独立地为Li、Co、Mn、Ni、Fe、Al、Mg、Ga、Ti、Cr、Cu、Zn、Mo、F、I、S和B中的至少一种，Y为Ti、Fe、Ni、Cu、Mo中的至少一种；
负极活性材料为碳材料、过渡金属的氧化物、合金材料、硅材料及其他含硅材料，含锂的过渡金属的氮化物以及钛酸锂材料中的至少一种。
10.如权利要求9所述的层级多孔极片，其特征在于，活性材料A、活性材料B选择相同物料。
11.如权利要求9所述的层级多孔极片，其特征在于，导电剂A、导电剂B独自为SurpeP，乙炔黑，KS-6，CNT或石墨烯的一种或几种。
12.如权利要求11所述的层级多孔极片，其特征在于，导电剂A、导电剂B选择相同物料。
13.如权利要求9所述的层级多孔极片，其特征在于，粘接剂A、粘接剂B独自为聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素钠中的至少一种。
14.如权利要求13所述的层级多孔极片，其特征在于，粘接剂A、粘接剂B为相同物料。
15.如权利要求9所述的层级多孔极片，其特征在于，第一活性材料层中，活性材料A、导电剂A、粘接剂A的质量比8~9.5 : 0.5~1 : 1。
16.如权利要求9所述的层级多孔极片，其特征在于，第二活性材料层中，活性材料B、导电剂B、粘接剂B的质量比8~9.5 : 0.5~1 : 1。
17.一种权利要求1~16任一项所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)：将第一活性材料层的组成原料与硫颗粒A混合浆化得浆液A；
将第二活性材料层的原料与硫颗粒B混合浆化得浆液B；
硫颗粒A的粒径大于硫颗粒B；
步骤(2)：将浆液A涂覆在集流体表面，在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(3)：在步骤(2)的烘干材料面涂覆浆液B；在不高于硫升华温度下烘干；
步骤(4)：压实步骤(3)的烘干材料面，随后在不低于硫挥发的温度下热处理，即得。
18.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A的平均粒径和第一活性物质层的孔径相同。
19.如权利要求18所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A的平均粒径为500~1000 nm，其标准偏差σ=5 nm。
20.如权利要求19所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A的平均粒径为700~1000 nm。
21.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒B的粒径和第二活性物质层的孔径相同。
22.如权利要求21所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒B的粒径大于或等于10 nm，小于500 nm，其标准偏差σ=5 nm。
23.如权利要求21所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒B的粒径10~300nm。
24.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A为硫颗粒B粒径的1.5~10倍。
25.如权利要求24所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A为硫颗粒B粒径的4.5~10倍。
26.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，硫颗粒A为第一活性材料层重量的0.5~2%；
硫颗粒B为第二活性材料层重量的1.0~2.5%。
27.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，浆料A、浆料B中的溶剂为NMP、水、乙醇中的至少一种；
浆料A的涂覆厚度小于浆料B的涂覆厚度。
28.如权利要求27所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，浆料A的涂覆厚度为20-40 μm。
29.如权利要求27所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，浆料B的涂覆厚度为60 - 100 μm。
30.如权利要求27所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，所述的浆料A的涂覆厚度为浆料B的涂覆厚度的1.5~10倍。
31.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)的烘干温度为80-120 ℃。
32.如权利要求31所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，步骤(2)、步骤(3)的烘干时间为2-5 h。
33.如权利要求17所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，步骤(4)的热处理温度为160-200 ℃。
34.如权利要求33所述的层级多孔极片的制备方法，其特征在于，步骤(4)的热处理时间为30-120分钟。
35.一种权利要求1~16任一项所述的层级多孔极片或权利要求17~34任一项的制备方法制得的层级多孔极片的应用，其特征在于，用于组装成锂离子电池。
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