CN108767195A - 一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种孔隙结构可调的硅基电极，所述硅基电极孔隙率为30％～60％，所述硅基电极的孔隙结构通过控制电极的压实密度和添加造孔添加剂来调节，所述造孔添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或几种。本发明还提出所述硅基电极的制备方法。本发明通过改变压实密度控制电极的孔隙率，适宜的孔隙率可与高比容量硅碳负极材料嵌锂态的体积膨胀率一致，使电极在循环过程中保持结构的完整性；可变孔隙结构的高容量硅基负极电极可以有效缓冲硅的体积变化，提高锂离子和电子的扩散速度，明显改善电极的循环稳定性，提高电极的大电流放电性能。

Description

一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法

技术领域

本发明属于二次电池领域，具体涉及一种锂离子电池的硅基负极材料及其制备方法。

背景技术

随着电动汽车的快速发展，对锂离子电池的性能提出了更高的需求。开发符合上述要求的高性能锂离子电池的关键是开发高比能量、长寿命的正/负极材料。目前，正极材料的比容量已提高了2倍，所以提高负极材料的比容量是当前高性能锂离子电池发展的必要工作。目前商业化的锂离子电池负极采用的是石墨系材料，其已经接近理论容量，很难再有提升。

硅因具有较高的理论比容量(4200mAh/g)，适中的嵌锂电位(～0.4VvsLi/Li+)，在自然界中含量丰富，成为最有发展潜力的负极材料。硅在嵌/脱锂过程中会发生非晶态与晶态间的相变过程，从而引起巨大的体积膨胀与收缩。巨大的体积变化造成的机械应力使活性物质与集流体丧失电接触，且自身发生粉化，造成电极循环性能迅速下降。

针对硅在循环过程中的体积变化导致电极循环性能迅速衰减的问题，研究者从材料角度提出的解决途径包含：一是减小活性材料颗粒尺寸的纳米化方法。纳米化能够显著提高材料颗粒的损害容忍度，有效缓解体积效应，从而保持一个高的可逆比容量，显著改善电极的循环寿命；纳米化后更多的有效反应面积可以缩短电子和离子的迁移距离，促进锂离子的扩散，从而减少极化，提高性能。二是将硅与石墨等进行混合制得硅碳复合材料的复合化方法。充分发挥碳循环性能好和硅嵌锂容量高的优点，提高了硅材料的导电性，最大限度地降低电解液与硅的直接接触，同时对硅的体积膨胀起到了缓冲作用，进而改善了硅材料的电化学性能。

基于电极的稳定性角度，研究者通过利用能够限制硅膨胀的粘结剂适应硅的体积膨胀。目前，运用最广泛的电极粘结剂是聚偏伏乙烯(PVDF)，PVDF具有很强的粘结力，但其在电解液中的溶胀率高(20％)，保形性差，因此只能在变形小的电极中发挥稳定作用，无法应用于硅基负极。另一种常用的粘结剂为丁苯橡胶(SBR)，SBR具有优异的弹性能力，但粘结力较差，结合面小，适用于低比容量的硅基负极，无法满足高比容量硅基负极充放电过程中适应体积膨胀的需要。

Jeong等在硅基电极中添加14％含量的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为造孔剂，PAA树脂为粘结剂，在对流恒温烘箱中100℃条件下干燥30分钟后在400℃的氩气气氛下热处理1小时，得到一种高度多孔的复合电极(Electrochimica Acta,2011,56(14):5095-5101)。PMMA在200℃开始分解，320℃快速分解，400℃下热处理20分钟后PMMA被完全除去。经PMMA处理的电极总的孔隙体积增加，经60周循环后仍可保持较高的容量，缓解了电极尺寸变化以及导电网络的破坏。Gao等在硅基电极中添加一定量的三乙醇胺，以羧甲基纤维素钠(CMC)为粘结剂，采用PH为3的柠檬酸作为缓冲溶液，在50℃真空干燥24小时后，在220℃的氩气气氛下恒温处理一段时间得到多孔硅电极(哈尔滨:哈尔滨工业大学,2010)。在热处理时，三乙醇胺同时发生挥发和分解，形成孔隙。经三乙醇胺处理后，电极的循环稳定性得到提高，体积膨胀得到了一定的缓解，倍率性能也得到了改善。

发明内容

本发明针对现有技术至高比容量硅基负极充放电过程中电极机械稳定性较差的问题，提出一种孔隙结构可调的硅基电极，选用具有高强度粘结特性的粘结剂，通过电极配方、工艺的开发，构筑一种可变孔隙结构的高容量硅基负极电极，实现高比容量硅基负极电极的循环稳定性。

本发明的第二个目的是提出所述孔隙结构可调的硅基电极的制备方法。

实现本发明上述目的技术方案为：

一种孔隙结构可调的硅基电极，所述硅基电极孔隙率为30％～60％，所述硅基电极的孔隙结构通过控制电极的压实密度和添加造孔添加剂来调节，所述造孔添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或几种。

其中，所述硅基电极活性层的面密度为3mg/cm²～6mg/cm²，平均孔径范围为5μm～40μm。

所述的硅基电极，优选为以下方法制备：

一种孔隙结构可调的硅基电极的制备方法，以质量比例的硅基复合负极材料80％～90％、导电添加剂5～10％、粘结剂5～12％、外掺造孔添加剂5～20％混合制成(造孔剂质量是根据硅基复合负极材料、导电添加剂、粘结剂中固体质量总质量计算)。

进一步地，所述硅基复合负极材料的粒径为4～30μm，所述导电添加剂为Super-P和碳纳米纤维质量比例2～4：1的混合导电剂。

其中，所述粘结剂为聚酰亚胺(10～15％)和聚偏氟乙烯(2～3％)质量比例5～6：1的混合粘结剂。

所述的制备方法，优选包括步骤：

1)将粘结剂、导电剂、硅基复合负极材料加入到有机溶剂中，再加入造孔添加剂，搅拌10～15min后分散30～40min，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，得到负极极片半成品；将负极极片半成品60～90℃条件下烘干120～240min；烘干后压实；

3)在气体保护下进行78～260℃的温度下处理，除去造孔剂，获得硅基电极。

更优选地，所述造孔添加剂的粒径D50为10～30μm。所述造孔添加剂加入有机溶剂之前可研磨0.5～3.0小时以达到所需粒径。

其中，所述造孔添加剂加入所述有机溶剂之前，研磨0.5～3.0小时。

其中，所述步骤2)中，通过压实密度控制电极的孔隙率，压实密度控制在0.8～1.4g/cm³之间。

其中，按照关系式

1-(压实密度/2.23＝孔隙率) (1)

控制压实密度和电极孔隙率。

本发明的一种优选技术方案为，所述的制备方法包括步骤：

1)将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调节混合液的固含量为25％～30％，搅拌10～15min；加入导电剂，搅拌10～15min；加入硅基复合负极材料，搅拌10～15min，加入造孔添加剂碳酸铵，手动搅拌10～15min后置于高剪切分散乳化机下分散30～40min，转速1500～2000rpm，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，涂布速度4～5m/min，涂布时抽真空，得到负极极片半成品；将负极极片半成品放入鼓风烘箱中，在60～90℃条件下处理120～240min；烘干后，裁剪成圆片，压实；

3)将步骤2)所得极片放入管式炉中，在充满氩气的气氛下进行80～250℃的温度梯度处理，温度梯度为80±2℃、120±2℃、160±2℃、180±2℃、200±2℃、220±2℃、250±2℃各处理20～30分钟，除去造孔剂。

本发明的有益效果在于：

1)本发明通过改变压实密度控制电极的孔隙率，适宜的孔隙率可与高比容量硅碳负极材料嵌锂态的体积膨胀率一致，使电极在循环过程中保持结构的完整性；

2)本发明通过添加不同尺寸的造孔剂改善电极的孔径大小及分布，使电极中的孔径尺寸更加集中，孔隙分布更加均匀，有利于电解液与电极的充分接触以及活性材料性能的充分发挥；

3)本发明选用的造孔剂，不与活性材料、导电剂、粘结剂以及集流体发生反应，分解温度低，价格低廉，直接混合，按照常规方法进行处理，工艺简单。受热分解后，分解产生气体，不增加有毒、有害物质排放；

4)可变孔隙结构的高容量硅基负极电极可以有效缓冲硅的体积变化，提高锂离子和电子的扩散速度，明显改善电极的循环稳定性，提高电极的大电流放电性能。

附图说明

图1是不同压实密度即不同孔隙率的电极循环性能图；

图2是添加不同研磨时间即不同尺寸的碳酸铵的电极循环性能图；

图3是添加不同研磨时间即不同尺寸的碳酸铵的电极倍率性能图。

具体实施方式

下面通过最佳实施例来说明本发明。本领域技术人员所应知的是，实施例只用来说明本发明而不是用来限制本发明的范围。

实施例中，如无特别说明，所用手段均为本领域常规的手段。

实施例1：

本实施例中，制备原料所用活性物质材料为商业化的高容量的硅基复合负极材料(包括硅碳、硅氧碳、硅以及硅合金等)81％，粒径为4～30μm。导电添加剂为Super-P 5％和碳纳米纤维2％的混合导电剂。所述粘结剂为聚酰亚胺(市购，固含量45％)10％和聚偏氟乙烯(固含量5％，溶剂是NMP)2％的混合粘结剂。以上均为质量比例。

一种可变孔隙结构的高比容量硅基电极的制备方法如下：

1)将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调节混合液的固含量为30％，手动搅拌15min；加入导电剂，手动搅拌15min；加入硅基活性物质材料，手动搅拌15min，手动搅拌15min后置于弗鲁克高剪切分散乳化机下分散30min，转速2000rpm，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，涂布速度4～5m/min，涂布时抽真空，得到负极极片半成品；将负极极片半成品放入鼓风烘箱中，在80℃条件下处理120min；烘干后，裁剪成直径为14mm的圆片，通过改变压实密度控制电极的孔隙率，压实密度分别为1.0g/cm³、1.2g/cm³、1.4g/cm³，

3)随后放入管式炉中，在充满氩气的气氛下进行80～250℃的温度梯度处理，温度梯度为80±2℃、120±2℃、160±2℃、180±2℃、200±2℃、220±2℃、250±2℃各处理25分钟，获得高容量硅基负极电极。

得到的高比容量硅基电极，活性层的面密度为3mg/cm²～6mg/cm²，通过公式(1)可知孔隙率为30％～60％，压汞法检测的相对孔隙率验证了该数学关系，并检测到平均孔径范围为5μm～20μm。

本实施例比较了不同压实密度对电极性能的影响：以本实施例的硅基负极电极作为负极，制成扣式电池，倍率(循环为0.1C/0.01C两次放电，0.1C充电机制。)下循环充放电，结果见图1，并优选压实密度1.2g/cm³为适宜的参数。

实施例2：

本实施例中，制备原料所用活性物质材料为商业化的高容量的硅基复合负极材料(包括硅碳、硅氧碳、硅以及硅合金等)81％，粒径为4～30μm。导电添加剂为Super-P 5％和碳纳米管2％的混合导电剂。所述粘结剂为聚酰亚胺10％和聚偏伏乙烯2％的混合粘结剂。造孔添加剂为前述原料总量的10％。

一种可变孔隙结构的高比容量硅基电极的制备方法如下：

1)将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调节混合液的固含量为30％，手动搅拌15min；加入导电剂，手动搅拌15min；加入硅基活性物质材料，手动搅拌15min，加入含量10％、不同尺寸(D50分布10～30μm)的造孔剂碳酸铵，手动搅拌15min后置于弗鲁克高剪切分散乳化机下分散40min，转速1800rpm，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，涂布速度4～5m/min，涂布时抽真空，得到负极极片半成品；将负极极片半成品放入鼓风烘箱中，在80℃条件下处理120min；烘干后，裁剪成直径为14mm的圆片，通过设定压实密度控制电极的孔隙率，压实密度为1.2g/cm³，

3)将步骤2)所得极片放入管式炉中，在充满氩气的气氛下进行80～250℃的温度梯度处理，温度梯度为80±2℃、120±2℃、160±2℃、180±2℃、200±2℃、220±2℃、250±2℃各处理25分钟，除去造孔剂，获得可变孔隙的高容量硅基负极电极。

本可变孔隙结构的高比容量硅基电极，活性层的面密度为3mg/cm²～6mg/cm²，孔隙率为46±1％，平均孔径范围为5μm～40μm。添加造孔剂后，压汞法检测电极在10～40μm间的孔隙数量明显增多，且随着添加碳酸铵平均尺寸的降低，电极新生成了孔径大小在20～35μm左右的孔隙。SEM观察到孔隙分布更为均匀，孔径大小更为集中。

实施例中使用造孔添加剂原料为市售的碳酸铵，然后进行手动研磨，在玛瑙研钵中进行，研磨的时间分别为0.5h，1.0h，1.5h，2.0h获得粒径D50为10μm～30μm。具体地，研磨时间0.5h对应30μm，1h对应20μm，1.5h对应10μm，2h对应15μm(研磨时间过长，碳酸铵团聚，粒径变大)的造孔添加剂。

本实施例比较了造孔添加剂对电极性能的影响：以本实施例的硅基负极电极作为负极，制成扣式电池，倍率(循环倍率为0.1C/0.01C两次放电，0.1C一次充电机制)下循环充放电，结果见图2。比容量的结果见图3。图3为倍率性能数据，倍率充放电分别为0.1C、0.3C、0.5C、1C、0.1C倍率充电机制。从图2看出，添加造孔添加剂的电池的平均库伦效率在99％以上，而且造孔添加剂研磨1.5h制成的电池具有更高的充电容量和循环稳定性。

实施例3

原料同实施例2，其中碳酸铵的加入比例为10％。

一种可变孔隙结构的高比容量硅基电极的制备方法如下：

1)将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调节浆液的固含量为30％，手动搅拌15min；加入导电剂，手动搅拌15min；加入硅基活性物质材料，手动搅拌15min，加入含量10％、D50为10μm的造孔剂碳酸铵，手动搅拌15min后置于弗鲁克高剪切分散乳化机下分散40min，转速1800rpm，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，涂布速度4～5m/min，涂布时抽真空，得到负极极片半成品；将负极极片半成品放入鼓风烘箱中，在80℃条件下处理120min；烘干后，裁剪成直径为14mm的圆片，通过改变压实密度控制电极的孔隙率，压实密度为1.2g/cm³，

3)将步骤2)所得极片放入管式炉中，在充满氩气的气氛下进行80～250℃的温度梯度处理，温度梯度为80±2℃、120±2℃、160±2℃、180±2℃、200±2℃、220±2℃、250±2℃各处理25分钟，除去造孔剂，获得可变孔隙的高容量硅基负极电极。

以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种孔隙结构可调的硅基电极，其特征在于，所述硅基电极孔隙率为30％～60％，所述硅基电极的孔隙结构通过控制电极的压实密度和添加造孔添加剂来调节，所述造孔添加剂为碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的硅基电极，其特征在于，所述硅基电极活性层的面密度为3mg/cm²～6mg/cm²，平均孔径范围为5μm～40μm。

3.一种孔隙结构可调的硅基电极的制备方法，其特征在于，以质量比例的硅基复合负极材料80％～90％、导电添加剂5～10％、粘结剂5～12％、外掺造孔添加剂5～20％混合制成。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述硅基复合负极材料的粒径为4～30μm，所述导电添加剂为Super-P和碳纳米纤维质量比例2～4：1的混合导电剂。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚酰亚胺和聚偏氟乙烯质量比例5～6：1的混合粘结剂。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将粘结剂、导电剂、硅基复合负极材料加入到有机溶剂中，再加入造孔添加剂，搅拌10～15min后分散30～40min，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，得到负极极片半成品；将负极极片半成品60～90℃条件下烘干120～240min；烘干后压实；

3)在气体保护下进行78～260℃的温度下处理，除去造孔剂，获得硅基电极。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述造孔添加剂的粒径D50为10～30μm。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，通过压实密度控制电极的孔隙率，压实密度控制在0.8～1.4g/cm³之间。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，按照关系式

1-(压实密度/2.23)＝孔隙率 (1)

控制压实密度和电极孔隙率。

10.根据权利要求3～9任一项所述的制备方法，其特征在于，包括步骤：

1)将粘结剂加入到N-甲基吡咯烷酮有机溶剂中，调节混合液的固含量为25％～30％，搅拌10～15min；加入导电剂，搅拌10～15min；加入硅基复合负极材料，搅拌10～15min，加入造孔添加剂碳酸铵，手动搅拌10～15min后置于高剪切分散乳化机下分散30～40min，转速1500～2000rpm，得到浆料；

2)将浆料涂布在集流体表面，涂布速度4～5m/min，涂布时抽真空，得到负极极片半成品；将负极极片半成品放入鼓风烘箱中，在60～90℃条件下处理120～240min；烘干后，裁剪成圆片，压实；

3)将步骤2)所得极片放入管式炉中，在充满氩气的气氛下进行80～250℃的温度梯度处理，温度梯度为80±2℃、120±2℃、160±2℃、180±2℃、200±2℃、220±2℃、250±2℃各处理20～30分钟，除去造孔剂。