CN110098389B - 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110098389B
CN110098389B CN201910309338.8A CN201910309338A CN110098389B CN 110098389 B CN110098389 B CN 110098389B CN 201910309338 A CN201910309338 A CN 201910309338A CN 110098389 B CN110098389 B CN 110098389B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sio
negative electrode
slurry
carbon
electrode material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910309338.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110098389A (zh
Inventor
鲍添增
朱修锋
陈昌平
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Hengyuan New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201910309338.8A priority Critical patent/CN110098389B/zh
Publication of CN110098389A publication Critical patent/CN110098389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110098389B publication Critical patent/CN110098389B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，属于锂电池电极技术领域。为了解决现有膨胀导致粉碎脱落和稳定性差的问题，提供一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，包括配制SiOx浆料和碳负极浆料，SiOx浆料中含有活性SiOx、导电剂、粘结剂和环氧树脂；x为0或1；碳负极浆料中含有碳负极材料、导电剂、粘结剂和环氧树脂；选取相应的集流体，将SiOx浆料进行涂覆在集流体的表面形成SiOx基膜，烘干，孔隙率为45％～75％；再在表面涂覆碳负极浆料，烘烤，得到相应的涂覆SiOx/C复合负极材料电极。本发明具有工艺简单，易于操作，且能量密度高不易脱落和循环稳定性好的效果。

Description

一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，属于锂电池电极技术领域。
背景技术
近年来随着电子技术的快速发展和大型电动交通工具的出现，对锂离子电池的能量密度、功率密度、安全性和寿命等提出了更高的要求。就能量密度而言，它主要取决于电池所用电极材料的可逆容量和正负极间的电压差。目前，对于正极材料的提升空间相对较小，而与正极材料不同的是，对于锂电池的可用负极材料有很大的选择空间。如硅基材料是近年来受到人们的广泛关注，且选择硅基材料作为负极，也能够更好的提高安全性，但是硅基材料负极在实际应用中也面临着较大问题，如在与锂合金化时会产生巨大的体积膨胀导致自身粉化，使与集流体间丧失电接触，损坏了电极的循环稳定性和可逆容量。
针对上述问题，现有技术中大多是在硅基材料在锂电池负极中的应用时一般先将硅基材料进行包覆上石墨等材料制成复合型负极材料，之后将复合材料与粘接剂、导电剂混合涂覆在负极集流体上，但是，这样的加工成本高且工艺复杂，同时，在使用过程中由于硅基材料膨胀后同样会出现粉料而脱落的缺陷。
发明内容
本发明针对以上现有技术中存在的缺陷，提供一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，解决的问题是如何避免因硅基材料膨胀而出现脱落，使具有稳定性好且能量密度高的性能。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的，一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，该方法包括以下步骤：
A、分别配制SiOx浆料和碳负极浆料，所述SiOx浆料中含有活性SiOx、导电剂、粘结剂和环氧树脂；所述活性SiOx中的x为 0或1；所述碳负极浆料中含有碳负极材料、导电剂、粘结剂和环氧树脂；
B、选取相应的集流体，先采用上述SiOx浆料进行涂覆使在集流体的表面形成SiOx基膜，烘干，控制SiOx基膜的孔隙率为 45％～75％；
C、再在对应SiOx基膜的表面涂覆上述碳负极浆料形成相应的碳负极材料层，烘烤，得到相应的涂覆SiOx/C复合负极材料电极。
通过将SiOx浆料直接涂覆在集流体表面上，浆料中的液体物质蒸发或挥发后会使形成的SiOx基膜表面形成有一定的缝隙空间(缝隙)，通过控制使SiOx基膜层中的孔隙率45％～75％的范围，由于孔隙率的控制不仅能够有效的避免活性硅基材料在使用时膨胀相互挤压粉料而脱落等问题，又能够使后续在其表面涂覆的碳负极材料层中的导电剂材料能很好的嵌入到形成的这些孔隙或缝隙空间中，能够有效的起到导电作用，且这些材料之间能够形成骨架结构而约束活性硅基材料如硅或氧化亚硅的膨胀，更进一步的保证避免因膨胀而导致负极崩塌，实现了较好的稳定性和保证采用硅基材料的负极具有高能量密度的效果。同时，由于直接采用涂覆的方式和无需在硅基材料表面预先进行包覆等复杂处理，大大的提高了效率，简化操作和降低成本的优点。另一方面，由于本发明是通过先涂覆SiOx浆料，再涂覆碳负极材料浆料的过程，通过添加了热固性环氧树脂材料，能够使在采用较低硅基材料的浆料制成较厚的涂层，且通过在后续的烘干和烘烤的过程中，环氧树脂中的聚氨酯中的官能团和部分环氧基团开环而重新键合，形成网络状的骨架特性，能够更有效的确保对应涂层以及两个涂层之间通过环氧树脂的高分子官能团之间的键合作用而使具有高好的稳定作用，提高了电极的稳定性和粘接强度性能及耐化学性能，有效避免因膨胀因素影响而粉料脱落的缺陷。当然，上述SiOx浆料或碳负极浆料采用的溶剂均可以采用锂电池材料中常用的溶剂即可，如可以是水或乙醇等溶剂，并没有特殊的要求或限制，溶剂的加入主要是在于配制形成浆料的方式。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，步骤A中所述SiOx浆料的固含量为40％～70％，所述碳负极浆料的固含量为20％～50％。通过对SiOx浆料中固含量的控制能够使在浆料中的液体蒸发或挥发后，形成较好的缝隙分布和及分布的均匀性，更有效的使形成的SiOx基膜具有较好的孔隙率，能够为硅基材料膨胀的缓冲空间和有利于后续涂覆的碳负极材料浆料中的导电剂等材料嵌入到这些孔隙内，从而也能够更好的形成骨架支撑和约束硅基材料的膨胀及提高稳定性，且对于碳负极浆料的控制能够更有效的保证外使碳负极材料层涂覆的足够薄，保证有效的固定和约束作用，且有利于使SiOx基膜涂覆的较厚，更进一步的提高整体的能量密度的效果。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，步骤A中所述SiOx浆料中的环氧树脂占SiOx浆料质量的 2.0％～20％；所述碳负极浆料中的环氧树脂占碳负极浆料质量的 2.0％～20％。通过加入一定量的环氧树脂，能够保证在烘烤过程中两个涂覆层之间的环氧树脂中的官能团形成键合，提高了粘结的稳定性和附着力，同时，由于在烘烤的过程中会使环氧树脂中部分环氧基的开环及与环氧树脂中的官能团之间重新键合也能够使形成网络状的特点，而SiOx基膜在涂覆后也是先经过烘干处理，也会使其在一定程度上发生环氧基的开环及使环氧树脂间的官能发生重新键合，也能够起到更好的稳定和固定效果；同时，也能够更好的使导电剂材料稳定的嵌入在SiOx基膜的缝隙内，使更有利于提高其对硅基材料的约束和更好的支撑作用效果，避免硅基材料膨胀而导致粉碎崩塌，提高整体的稳定性和保证能量密度的效果。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，所述SiOx基膜的孔隙率为50％～55％。为了更好的达到对硅基材料的约束能力和缓冲性能，提高稳定性和避免因膨胀出现粉化脱落的效果。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，所述SiOx基膜与碳负极材料层的质量比为9：1～5：5。使既具有较好的能量密度性能和导电能力，又能够起到很好的支撑和约束作用，更进一步的保证涂层的整体性能。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，所述烘烤的温度为150℃～250℃。能够使涂覆更有效的附着在集流体表面，更重要的是，能够使两个涂层中的环氧树脂中的官能团在高温的作用下环氧基团开环重新与其中的官能团之间发生键合形成更稳定的骨架特性，提高了粘接的作用力和更好的稳定作用，实现更有效的提高支撑和约束效果。更进一步的优选，这里还可以使步骤B中的烘干温度低于该烘烤温度。虽然，在烘干过程中会使SiOx基膜中的环氧树脂中的官能团之间发生重键合的效果，使该单层涂层也具有较好的约束和稳定效果，该烘干过程并不影响后续烘烤过程中两层涂层之间进一步重新键合的过程，保证它们之间的形成更稳定的骨架约束和支撑的效果。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球和硬碳石墨中的一种或几种。有利于更好的形成具有高能量密度的效果。作为进一步的优选，所述碳负极浆料中的导电剂选自石墨烯、掺氮石黑烯、掺硼石墨烯、石墨烯、碳管或导电碳黑中一种或几种。最好是采用石墨烯和石墨碳管的一种或两种混合物。石墨烯或掺杂的石墨烯具有呈片状的结构特点，而碳管呈纤维状，通过采用石墨烯和碳管共同使用能够起到更好的支撑作用，且能够更有利于形成骨架结构约束硅或氧化亚硅的膨胀，避免崩塌。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，步骤A中所述SiOx浆料中SiOx：导电剂：粘结剂的质量比为80～90：8～10：8～10；所述碳负极浆料中碳负极材料：导电剂：粘结剂的质量比为80～90：10～40：10～30。具有浆料配制简单的优点，无需采用复杂的工艺处理，更有利于降低成本。这里的导电剂和粘结剂采用本领域在锂电池领域常用的材料均可。如SiOx浆料中的导电剂也可以是石墨烯、掺氮石黑烯、掺硼石墨烯、碳管或导电碳黑等，SiOx浆料和碳负极材料中的粘结剂可以是聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚丙烯酸钠或海藻酸钠等常用的材料，且使碳负极浆料中导电剂与碳负极材料的质量比为1：8～ 10。
在上述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，作为优选，所述SiOx基膜的涂层厚度选自10μm～200μm。使该层具有相对较厚的厚度要求，更有利于保证整体的能量密度效果。
综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：
通过先涂覆SiOx基膜并控制其孔隙率在45％～75％，然后再涂覆碳负极材料浆料以及添加环氧树脂，使在整体上能够实现有效避免膨胀而导致的负极粉料崩塌的现象，实现了较好的稳定性和保证采用硅基材料的负极电极具有高能量密度的效果以及具有较好的循环性能，且还具有操作简单，无需对硅基材料进行预先包覆的优点，有利于降低成本的效果。
附图说明
图1是本发明的SiOx/C复合负极材料电极的克容量发挥-循环次数性能分析图。
图2是本发明的SiOx/C复合负极材料电极的克容量发挥保持率循环性能分析图。
图3是比较例1得到的电极对应的克容量发挥-循环次数性能分析图。
图4是比较例1得到的电极对应的克容量发挥保持率循环性能分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例1
配制SiOx浆料：选用水作为溶剂，在水中加入活性SiOx、导电剂、粘接剂和环氧树脂充分搅拌混合均匀后，这里的导电剂可以是石墨烯，粘接剂可以是聚偏氟乙烯，制得SiOx浆料，其中对于溶剂水的加入量通过适量的调整使SiOx浆料的固含量在40％～ 70％的范围，且SiOx、导电剂、粘接剂的质量比82：9：9，其中，环氧树脂的添加量占SiOx浆料的质量的2％；本实施例中的SiOx中的x为1。
配制碳负极材料浆料：以水作为溶剂，选取石墨负极材料、导电剂石墨烯、粘结剂和环氧树脂进行充分混合使搅拌均匀制作相应的碳负极材料浆料，碳负极材料浆料的固含量为30％，其中，石墨负极材料选人造石墨或天然石墨，使导电剂石墨烯与石墨负极材料的用量比例为1：9；粘结剂可以是聚偏氟乙烯，环氧树脂的添加量为碳负极材料浆料的质量的5％。
选取铜箔作为集流体，采用上述配制的SiOx浆料涂覆于集流体的表面上形成SiOx基膜，这里可以是仅在集流体的一侧表面涂覆，也可以是在集流体的两侧表面均进行涂覆形成SiOx基膜，也就是相当于在集流体的单面或双面进行涂覆，这里使SiOx基膜的厚度为100μm，控制温度在150℃左右烘干处理20min，该处的烘干能够有效的除去浆料中的液体成分使其蒸发，同时，在烘干过程中也能够使SiOx基膜中的环氧树脂的环氧基的开环与其中的官能团之间发生部分的键合，也可以是与环氧树脂中的聚氨酯基团之间的官能团形成键合，在该层中有利于形成稳定性好的骨架，更有利于约束硅基材料的膨胀；若烘干后形成的SiOx基膜孔隙率达不到要求，则可以进行辊压处理，控制SiOx基膜的孔隙率在 45％～60％之间；再将碳负极材料浆料涂覆在对应的SiOx基膜的表面形成碳负极材料层，并控制SiOx基膜的涂层质量与碳负极材料层质量为8：2，涂层完成后，将其放入烤箱内经过180℃的条件下进行烘烤30min，烘烤过程中需要采用惰性气体保护，烘烤结束后，制备出SiOx/C复合负极材料电极。
实施例2
配制SiOx浆料：选用水作为溶剂，在水中加入活性SiOx、导电剂、粘接剂和环氧树脂充分搅拌混合均匀后，这里的导电剂可以是石墨烯，粘接剂可以是聚偏氟乙烯，制得SiOx浆料，其中对于溶剂水的加入量通过适量的调整使SiOx浆料的固含量在60％的范围，且SiOx、导电剂、粘接剂的质量比80：8：8，其中，环氧树脂的添加量占SiOx浆料的质量的10％；本实施例中的SiOx中的 x为1。
配制碳负极材料浆料：以水作为溶剂，选取中间相碳微球负极材料、导电剂石墨烯、粘结剂和环氧树脂进行充分混合使搅拌均匀制作相应的碳负极材料浆料，碳负极材料浆料的固含量为 20％，其中导电剂石墨烯与中间相碳微球负极材料的比例为1：10；粘结剂可以是聚偏氟乙烯，环氧树脂的添加量为碳负极材料浆料的质量的10％。
选取铜箔作为集流体，采用上述配制的SiOx浆料涂覆于集流体的表面上形成SiOx基膜，这里可以是仅在集流体的一侧表面涂覆，也可以是在集流体的两侧表面均进行涂覆形成SiOx基膜，也就是相当于在集流体的单面或双面进行涂覆，这里使SiOx基膜的厚度为200μm，控制温度在120℃左右烘干处理20min，同样，在烘干的过程中能够使环氧树脂中的官能团之间形成部分键合，提高形成的骨架的稳定性，若烘干后形成的SiOx基膜孔隙率达不到要求，则可以进行辊压处理，控制SiOx基膜的孔隙率在50％左右；再将碳负极材料浆料涂覆在对应的SiOx基膜的表面形成碳负极材料层，并控制SiOx基膜的涂层质量与碳负极材料层质量为9： 1，涂层完成后，将其放入烤箱内经过250℃的条件下进行烘烤 15min，烘烤过程中需要采用惰性气体保护，烘烤结束后，制备出 SiOx/C复合负极材料电极。
实施例3
配制SiOx浆料：选用水作为溶剂，在水中加入活性SiOx、导电剂、粘接剂和环氧树脂充分搅拌混合均匀后，这里的导电剂可以是碳管，粘接剂可以是聚偏氟乙烯和聚丙烯酸钠的混合物，两者的质量比为1：0.2，制得SiOx浆料，其中对于溶剂水的加入量通过适量的调整使SiOx浆料的固含量在40％的范围，且SiOx、导电剂、粘接剂的质量比90：10：8，其中，环氧树脂的添加量占 SiOx浆料的质量的20％；本实施例中的SiOx中的x为1。
配制碳负极材料浆料：以水作为溶剂，选取硬碳石墨负极材料、导电剂碳管、粘结剂和环氧树脂进行充分混合使搅拌均匀制作相应的碳负极材料浆料，碳负极材料浆料的固含量为30％，其中导电剂碳管与硬碳石墨负极材料的比例为1：8；粘结剂可以是聚偏氟乙烯，环氧树脂的添加量为碳负极材料浆料的质量的15％；且硬碳石墨负极材料：导电剂碳管：粘结剂的质量比为80：10： 10。
选取铜箔作为集流体，采用上述配制的SiOx浆料涂覆于集流体的表面上形成SiOx基膜，这里可以是仅在集流体的一侧表面涂覆，也可以是在集流体的两侧表面均进行涂覆形成SiOx基膜，也就是相当于在集流体的单面或双面进行涂覆，这里使SiOx基膜的厚度为50μm，控制温度在110℃左右烘干处理25min，同样，在烘干的过程中能够使环氧树脂中的官能团之间形成部分键合，提高形成的骨架的稳定性，若烘干后形成的SiOx基膜孔隙率达不到要求，则可以进行辊压处理，控制SiOx基膜的孔隙率在65％左右；再将碳负极材料浆料涂覆在对应的SiOx基膜的表面形成碳负极材料层，并控制SiOx基膜的涂层质量与碳负极材料层质量为5：5，涂层完成后，将其放入烤箱内经过220℃的条件下进行烘烤 20min，烘烤过程中需要采用惰性气体保护，烘烤结束后，制备出 SiOx/C复合负极材料电极。
作为另一实施方式，将本实施例中的碳负极材料浆料中的导电剂碳管替换为掺氮石黑烯、掺硼石墨烯或导电碳黑，其它条件基本不变的情况，也能够达到较好的性能效果。
实施例4
配制SiOx浆料：选用水作为溶剂，在水中加入活性SiOx、导电剂、粘接剂和环氧树脂充分搅拌混合均匀后，这里的导电剂可以是石墨烯，粘接剂可以是聚偏氟乙烯和聚丙烯酸钠的混合物，两者的质量比为1：0.2，制得SiOx浆料，其中对于溶剂水的加入量通过适量的调整使SiOx浆料的固含量在75％的范围，且SiOx、导电剂、粘接剂的质量比85：9：10，其中，环氧树脂的添加量占SiOx浆料的质量的15％；本实施例中的SiOx中的x为1或0。
配制碳负极材料浆料：以水作为溶剂，选取石墨负极材料、导电剂石墨烯和碳管的混合物、粘结剂和环氧树脂进行充分混合使搅拌均匀制作相应的碳负极材料浆料，碳负极材料浆料的固含量为20％，其中导电剂中的石墨烯与碳管的质量比为1：1，粘结剂可以是聚偏氟乙烯，环氧树脂的添加量为碳负极材料浆料的质量的10％，且石墨负极材料：导电剂：粘结剂的质量比为90：10： 30。
选取铜箔作为集流体，采用上述配制的SiOx浆料涂覆于集流体的表面上形成SiOx基膜，这里可以是仅在集流体的一侧表面涂覆，也可以是在集流体的两侧表面均进行涂覆形成SiOx基膜，也就是相当于在集流体的单面或双面进行涂覆，这里使SiOx基膜的厚度为10μm，控制温度在110℃左右烘干处理25min，同样，在烘干的过程中能够使环氧树脂中的官能团之间形成部分键合，提高形成的骨架的稳定性，若烘干后形成的SiOx基膜孔隙率达不到要求，则可以进行辊压处理，控制SiOx基膜的孔隙率在75％左右；再将碳负极材料浆料涂覆在对应的SiOx基膜的表面形成碳负极材料层，并控制SiOx基膜的涂层质量与碳负极材料层质量为5：5，涂层完成后，将其放入烤箱内经过220℃的条件下进行烘烤 20min，烘烤过程中需要采用惰性气体保护，烘烤结束后，制备出 SiOx/C复合负极材料电极。
比较例1
配制SiOx浆料：选用水做溶剂，在溶剂中加入活性SiOx、导电剂、粘接剂充分搅拌混合，制得SiOx浆料，其中SiOx浆料的固含量在40％～70％，SiOx、导电剂、粘接剂比例为82:9:9；
采用SiOx制备浆料涂覆于铜箔集流体上形成SiOx基膜，单面或双面涂覆，SiOx基膜的厚度为200μm，烘干并控制孔隙率在 40％～60％之间，制备出SiO电极。
随机选取上述实施例1得到的相应电极进行性能测试，以实施例中选用的氧化亚硅克容量为2100mAh.g-1,SiOx基膜实际克容量发挥为1377.6mAh.g-1；石墨克容量为372mAh.g-1,碳负极材料层实际克容量发挥为7.44mAh.g-1，相当于理论克容量发挥为1385.04mAh.g-1，首次效率达到92.42％，克容量保持在1280 mAh.g-1，经过100次循环后，克容量保持率仍能够达到74.61％，克容量仍保持在955mAh.g-1，经过200次循环，克容量仍保持在 800mAh.g-1，克容量保持率为62.5％，具体测试结果如图1和图 2所示；且本发明实施例2-4中得到的相应电极的性能能够达到与实施例1中对应的克容量保持循环性能相当的水平。同时，在使用过程中经过200次循环后仍具有较好的附着力，没有出现涂覆脱落的现象，说明能够有效的避免硅基材料膨胀而导致的涂层粉料脱落，使更有效的保证了整体的高能量密度和稳定性的性能效果。
另外，选取比较例1中的相应电极进行比较测试，以该比较例中选用的活性氧化亚硅与实施例1中选用的氧化亚硅克容量相一致，均为2100mAh.g-1,SiOx基膜实际克容量发挥为1722 mAh.g-1；由于未涂覆碳石墨层，因此不计，相当于理论克容量发挥为1722mAh.g-1，首次效率达到84.21％，克容量保持在1450 mAh.g-1，经过100次循环后，克容量保持率仅能够达到53.1％，克容量只能保持在770mAh.g-1，经过200次循环，克容量只能保持在350mAh.g-1，克容量保持率为24.14％，具体测试结果如图3 和图4所示。从上述的图1和图2与图3和图4的克容量保持循环性能及容量保持率分析图可以看出，采用本发明的方法得到的电极具有较好的能量密度，以及循环稳定性能，克容量保持率要远远好于常规的方式得到的电极的性能。
本发明中所描述的具体实施例仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
尽管对本发明已作出了详细的说明并引证了一些具体实施例，但是对本领域熟练技术人员来说，只要不离开本发明的精神和范围可作各种变化或修正是显然的。

Claims (9)

1.一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
A、分别配制SiOx浆料和碳负极浆料，所述SiOx浆料中含有活性SiOx、导电剂、粘结剂和环氧树脂；所述活性SiOx中的x为0或1；所述碳负极浆料中含有碳负极材料、导电剂、粘结剂和环氧树脂；所述SiOx浆料中的环氧树脂占SiOx浆料质量的2.0％～20％；所述碳负极浆料中的环氧树脂占碳负极浆料质量的2.0％～20％；
B、选取相应的集流体，先采用上述SiOx浆料进行涂覆使在集流体的表面形成SiOx基膜，烘干，控制SiOx基膜的孔隙率为45％～75％；
C、再在对应SiOx基膜的表面涂覆上述碳负极浆料形成相应的碳负极材料层，在温度为150℃～250℃的条件下进行烘烤，得到相应的涂覆SiOx/C复合负极材料电极。
2.根据权利要求1所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，步骤A中所述SiOx浆料的固含量为40％～70％，所述碳负极浆料的固含量为20％～50％。
3.根据权利要求1所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述SiOx基膜的孔隙率为50％～55％。
4.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述SiOx基膜与碳负极材料层的质量比为9：1～5：5。
5.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述碳负极材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球和硬碳中的一种或几种。
6.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述碳负极浆料中的导电剂选自石墨烯、碳管和导电碳黑中一种或几种。
7.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述碳负极浆料中的导电剂选自掺氮石黑烯、掺硼石墨烯、碳管和导电碳黑中一种或几种。
8.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，步骤A中所述SiOx浆料中SiOx：导电剂：粘结剂的质量比为80～90：8～10：8～10；所述碳负极浆料中碳负极材料：导电剂：粘结剂的质量比为80～90：10～40：10～30。
9.根据权利要求1-3任意一项所述锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法，其特征在于，所述SiOx基膜的涂层厚度选自10μm～200μm。
CN201910309338.8A 2019-04-17 2019-04-17 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法 Active CN110098389B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910309338.8A CN110098389B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910309338.8A CN110098389B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110098389A CN110098389A (zh) 2019-08-06
CN110098389B true CN110098389B (zh) 2021-06-11

Family

ID=67445104

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910309338.8A Active CN110098389B (zh) 2019-04-17 2019-04-17 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110098389B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110611088A (zh) * 2019-08-28 2019-12-24 北京航空航天大学 一种基于有机电极材料的锂离子电池负极及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105742641A (zh) * 2016-03-24 2016-07-06 天津市捷威动力工业有限公司 一种导电涂料及其应用该导电涂料的锂离子电池
EP3046167A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-20 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
CN106992299A (zh) * 2016-01-21 2017-07-28 中国科学院物理研究所 一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池
CN107359353A (zh) * 2017-06-19 2017-11-17 佛山市大为科技有限公司 一种改性锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用
CN108767195A (zh) * 2018-04-27 2018-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法
CN108807843A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 中国科学院物理研究所 多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池
CN109148893A (zh) * 2018-08-27 2019-01-04 江苏中兴派能电池有限公司 一种基于锂离子电池负极材料SiOx/C复合电极及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3046167A1 (en) * 2015-01-15 2016-07-20 Samsung SDI Co., Ltd. Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing same and rechargeable lithium battery including same
CN106992299A (zh) * 2016-01-21 2017-07-28 中国科学院物理研究所 一种水系粘结剂和包含该粘结剂的锂电池
CN105742641A (zh) * 2016-03-24 2016-07-06 天津市捷威动力工业有限公司 一种导电涂料及其应用该导电涂料的锂离子电池
CN108807843A (zh) * 2017-05-04 2018-11-13 中国科学院物理研究所 多层复合负极及其制备方法和包括其的碱金属电池
CN107359353A (zh) * 2017-06-19 2017-11-17 佛山市大为科技有限公司 一种改性锂电池集流体表面涂布用水性导电浆料及其制备方法和应用
CN108767195A (zh) * 2018-04-27 2018-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种孔隙结构可调的硅基电极及其制备方法
CN109148893A (zh) * 2018-08-27 2019-01-04 江苏中兴派能电池有限公司 一种基于锂离子电池负极材料SiOx/C复合电极及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110098389A (zh) 2019-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN111725504B (zh) 一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法
CN109411713B (zh) 含硅基材料的机械共包覆方法、含硅基材料及锂离子电池
CN110993884B (zh) 锂离子电池负极浆料、制备方法、负极极片以及电池
CN109216686A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法
CN109360946B (zh) 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法
CN106207177B (zh) 含人造sei层高体积比容量及循环性能的硅碳负极材料
TW201824622A (zh) 用於鋰離子電池的陽極漿料
CN107579227A (zh) 硅碳负极片的制备方法、硅碳负极片以及锂离子电池
CN111244455A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合负极材料复合导电剂、负极片及其制备方法
WO2019232879A1 (zh) 一种硅负极材料、硅负极及硅负极的制备方法
CN109360962B (zh) 一种锂电池用高稳定性硅碳负极材料及其制备方法
CN111438364A (zh) 一种高首效硅基复合材料及其制备方法
CN115332523B (zh) 以高分子凝胶为基体衍生的硅碳负极材料及其制备方法
CN109686979B (zh) 一种硅碳负极材料浆料及其制备方法
CN109755516B (zh) 一种粘结式铅碳复合负极
CN110098389B (zh) 一种锂离子电池SiOx/C复合负极材料电极的制备方法
CN113285050A (zh) 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法
CN112510170B (zh) 氮、硫双掺杂多孔碳锂硫电池正极材料及其制备方法和应用
Zhang et al. Preparation and optimization of nanoporous hollow carbon spheres/S composite cathode materials for Li-S battery
CN107994232B (zh) 一种锂硫电池用载体材料
CN103205219A (zh) 一种高性能粘结剂及其在电极制备中的应用
CN110299511A (zh) 一种纳米复合负极片及其制备方法与锂离子电池
CN115377355A (zh) 一种纯硅负极及其制备方法和应用
CN104600322B (zh) 钒电池用一体化柔性电极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant