TW201824622A - 用於鋰離子電池的陽極漿料 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子電池的陽極漿料，其包含：陽極活性材料、導電劑、黏結劑材料和溶劑，其中陽極活性材料的粒徑D50在約10μm至約40μm的範圍內，且其中，在約60℃至約90℃的溫度且相對濕度為約25%至約40%的環境下，塗覆在集流器上具有濕膜厚度約100μm的漿料的乾燥時間為約5分鐘或更短。本發明揭露的陽極漿料有均勻的成分分散性和用於製造具有高質量和一致性能的鋰離子電池的快速乾燥能力。此外，陽極漿料的這些性質提高了鋰離子電池的生產率和降低製造鋰離子電池的成本。

Description

用於鋰離子電池的陽極漿料
本發明涉及電極漿料。更具體地，本發明涉及用於鋰離子電池的陽極漿料。
在過去的二十年中，鋰離子電池(LIB)在便攜式電子設備(例如行動電話和筆記本電腦)的廣泛應用中已經引起了廣泛關注。由於電動車輛(EV)和電網儲能的快速的市場發展，高性能、低成本的LIB當前對大規模儲能設備提供了最有前景的選擇之一。
一般來說，鋰離子電池包括隔膜、陰極和陽極。當前，通過將活性電池電極材料、導電劑和黏結劑材料的精細粉末分散在合適的溶劑中來製備電極。可以將該分散液塗覆在諸如銅金屬箔或者鋁金屬箔的集流器上，然後在高溫下乾燥以去除溶劑。陰極板和陽極板隨後與隔開陰極和陽極的隔膜堆疊或捲在一起以形成電池。
電極的特性可以顯著影響電池的性能和安全特性。在過去幾十年中，陰極材料因影響電池的容量和能量密度引起了許多關注。陽極材料對電池的充電、低溫和安全性能也是至關重要的。陽極集流器上光滑且均勻的塗層不易形成枝晶，這可延長電池的循環壽命且提高電池的安全性。因此，製備陽極漿料是生產優質電池必不可少的第一步。
由於不完全乾燥，塗層中的殘留溶劑可以導致黏附問題，其將最終影響電池的性能和質量。從電極中移除殘留溶劑的其中一 個方法是在高溫下長時間乾燥電極。然而，在高溫下長時間加熱可能會由於聚合物黏結劑的老化，導致塗層碎裂。電池特性的變化對已完成的電池的正常功能是不利的。
目前，正在進行電極漿料相關的許多研究和開發。中國專利申請第105149186 A號描述了一種乾燥電極塗層的方法。塗覆的電極通過感應加熱線圈感應加熱，以加熱金屬集流器至所需溫度。然而，由於線圈中感應電流密度的不均勻分佈，塗覆的電極可能不均勻加熱。這會在快速加熱到均勻溫度產生問題，從而影響塗層的質量。
中國專利申請第102544461 A號描述了一種鋰離子電池的陽極材料。該陽極材料包含晶體矽粉末、炭黑和黏結材料。矽粉末的粒徑在2.0μm至5.0μm之間。然而，由於陽極活性材料的高比表面積，需要15-20wt.%的黏結材料將陽極活性材料和導電材料黏結到陽極集流器上。在電極塗層中大量的黏結劑會降低鋰離子電池的能量密度。此外，得到的陽極需要在真空乾燥器中高溫乾燥12-24小時。乾燥所需的長時間被認為不適於大規模生產。
中國專利申請第101154720 A號描述了一種用於鋰離子電池的陽極漿料。該陽極漿料由奈米碳材料、弱酸、黏結劑和溶劑組成。奈米碳材料的平均粒徑在20nm至70nm的範圍內。然而，沒有提及用於乾燥已塗覆的陽極漿料的條件。此外，在1 C/1C的300次循環後，包含用這種陽極漿料塗覆的陽極的電池的容量損失是其初始容量的7-15%。
鑒於上文，存在連續改進具有均勻的成分分散性和快速乾燥能力之用於電池性能和製造效率原因的陽極漿料的需求。
通過本發明所揭露的各個態樣和實施例滿足了前述需求。
在一態樣中，本發明提供一種鋰離子電池的陽極漿 料，其包含：陽極活性材料、導電劑、黏結劑材料和溶劑，其中陽極活性材料的粒徑D50在約10μm至約40μm的範圍內，且其中，在約60℃至約90℃的溫度且相對濕度為約25%至約40%的環境下，塗覆在集流器上具有濕膜厚度約100μm的漿料的乾燥時間為約5分鐘或更短。
在一些實施例中，陽極活性材料是選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所組成的群組。
在某些實施例中，陽極活性材料以按重量計30%至65%的量存在；導電劑以按重量計0.8%至5%的量存在；黏結劑材料以按重量計0.5%至6%的量存在；且溶劑以按重量計30%至60%的量存在，其中所有的組分的組合重量%值不超過100wt.%；且其中所有的重量%值是基於漿料的總重量。在其他實施例中，陽極活性材料以按重量計35%至50%的量存在；導電劑以按重量計1%至4%的量存在；黏結劑材料以按重量計0.8%至3.5%的量存在；且溶劑以按重量計40%至55%的量存在，其中所有的組分的組合重量%值不超過100wt.%；且其中所有的重量%值是基於漿料的總重量。
在一些實施例中，陽極活性材料的D10值為至少3μm。在某些實施例中，陽極活性材料的D90值小於或等於80μm。在一些實施例中，陽極活性材料的D90/D10的比值是約3至約10或約5至約8。
在某些實施例中，陽極活性材料的粒徑分佈具有雙峰，第一峰是約12μm，而第二峰是約30μm。
在一些實施例中，導電劑選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所組成的群組。
在某些實施例中，黏結劑材料選自由丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈共聚物、丁腈橡膠、腈基丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯醯基橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、 聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳膠、丙烯酸樹脂、酚酸樹脂、環氧樹脂、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯及其組合所組成的群組。在進一步的實施例中，海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合的陽離子。
在一些實施例中，溶劑是選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈、碳酸亞丁酯、碳酸亞丙酯、乙基溴、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、水、純水、去離子水、蒸餾水、乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇及其組合所組成的群組。
在某些實施例中，溶劑的沸點小於200℃、小於180℃、小於160℃、小於140℃、小於120℃或小於100℃。
在某些實施例中，漿料的黏度在約500mPa．s至約3,500mPa．s的範圍內。
在一些實施例中，溶劑的蒸汽壓是至少15kPa。
在某些實施例中，漿料的pH是約7至約9。
在一些實施例中，塗覆的漿料膜通過箱式烤爐、隧道爐或熱板來乾燥。
在一些實施例中，以膜形式塗覆在集流器上的漿料的乾燥時間是約2.5分鐘或更短。
在另一態樣中，本發明提供一種用於鋰離子電池的負 極，該負極包含：陽極集流器；和分散在該陽極集流器上的陽極電極層，其中該陽極電極層使用通過本發明所揭露的方法製備的陽極漿料來形成。
在另一態樣中，本發明提供一種鋰離子電池，其包含：陰極，陽極和插入在該陰極與該陽極之間的隔膜，其中至少一個陽極是通過本發明所揭露的方法製備的負極。
圖1顯示包括通過實施例3所製備的陰極和陽極的電化學電池的循環性能；以及圖2顯示包括通過實施例4所製備的陰極和陽極的電化學電池的循環性能。
《定義和一般術語》
術語「導電劑」是指增加電極的導電性的化學製品或物質。
術語「黏結劑材料」是指可以用於將活性電池電極材料和導電劑保持在合適位置的化學製品或物質。
術語「施加」是指將漿料鋪放或鋪展在集流器表面上的動作。
術語「集流器」是指用於塗覆活性電池電極材料的支撐件和用於在二次電池的放電或充電期間保持電流流至電極的化學上鈍性的高電子導體。
術語「靜止空氣」是指環繞塗層的空氣幾乎是靜止的。在沒有空氣流動時，在離塗層表面的上表面1cm的位置觀察到風速小於0.2米/秒。在一些實施例中，風速小於0.1米/秒。在某些實施例中，風速 是0米/秒。
術語組合物的「主要組分」是指基於組合物的總重量或總體積，按重量或體積計大於50%、大於55%、大於60%、大於65%、大於70%、大於75%、大於80%、大於85%、大於90%或大於95%的組分。
術語組合物的「次要組分」是指基於組合物的總重量或總體積，按重量或體積計小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%、小於25%、小於20%、小於15%、小於10%或小於5%的組分。
術語「均質器」是指可以用於材料的均質化的設備。術語「均質化」是指使物質或材料減小到小顆粒和將其均勻分佈在整個流體中的方法。任何常規的均質器都可以用於本發明所公開的方法。均質器的一些非限制性示例包括攪拌混合器、混合機、磨機(例如膠體磨和砂磨機)、超音波發生器、噴霧器、轉子-定子均質器和高壓均質器。
術語「C倍率」是指在其總儲存容量方面以Ah或mAh表示的電池或電池組的充電倍率或放電倍率。例如，1C的倍率意味著在一個小時內利用所有的儲存能量；0.1C意味著在一個小時內利用能量的10%或在10個小時內利用全部的能量；以及5C意味著在12分鐘內利用全部的能量。
術語「安時(Ah)」是指在說明電池的儲存容量中所使用的單位。例如，1Ah容量的電池可以提供持續1小時的1安培的電流或者提供持續兩小時的0.5安培的電流等。因此，1安時(Ah)相當於3,600庫侖電荷。類似地，術語「毫安培時(mAh)」也是指電池的儲存容量中所使用的單位且是安時的1/1,000。
術語「電池循環壽命」是指在其額定容量降低低於其初始的額定容量的80%之前電池可以執行的完全充電/放電循環的次數。
術語「刮刀式塗佈(doctor blading)」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。塗覆厚度可以通過在刮刀與 塗佈面之間可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。
術語「轉移塗佈」或「輥式塗佈」是指用於在剛性基底或柔性基底上製造大面積膜的方法。通過在壓力下從塗佈輥的表面轉移塗層而將漿料施加在基底上。塗覆厚度可以通過在刀片與塗佈輥的表面之間可調整的間隙寬度來控制，其允許可變的濕層厚度的沉積。在計量輥系統中，塗層的厚度通過調整在計量輥與塗佈輥之間的間隙來控制。
術語「平均粒徑D50」是指基於體積的累積50%尺寸(D50)，其是當累積曲線被繪製時在累積曲線上的50%的點處的粒徑(即顆粒體積的第50個百分點(中位數)的顆粒直徑)，使得基於體積獲得粒徑分佈以及總體積為100%。另外，關於本發明的陽極活性材料，平均粒徑D50是指通過一級顆粒的相互凝聚和燒結而形成的二級顆粒的體積平均粒徑，在顆粒為僅由一級顆粒組成的情況下，平均粒徑是指一級顆粒的體積平均粒徑。此外，D10是指基於體積的累積10%尺寸(即顆粒體積的第10個百分點的顆粒直徑)，且D90是指基於體積的累積90%尺寸(即顆粒體積的第90個百分點的顆粒直徑)。
術語流體的「蒸汽壓」是指在給定的溫度下的密閉系統中，流體的蒸汽與其液相達到熱力學平衡狀態時所施加的壓力。
術語「固含量」是指非揮發性物質在蒸發後剩餘的量。
在以下描述中，本發明所揭露的所有數值是近似值，而不管是否結合使用詞彙「約」或「近似」。它們可以變動1%、2%、5%或者有時10%至20%。每當揭露具有下限RL和上限RU的數值範圍時，特別揭露了落入該範圍內的任何數值。具體而言，在該範圍內的以下數值被具體揭露：R=RL+k*(RU-RL)，其中k是具有1%增量的1%至100%的變量，即，k是1%、2%、3%、4%、5%、……、50%、51%、52%、……、95%、96%、97%、98%、99%或100%。並且，也具體揭露了通過如以上所限定的兩個R數值所限定的任何數值範圍。
本發明提供的鋰離子電池陽極漿料，其包含：陽極活性材料、導電劑、黏結劑材料和溶劑，其中陽極活性材料的粒徑D50在約10μm至約40μm的範圍內，且其中，在約60℃至約90℃的溫度且相對濕度為約25%至約40%的環境下，塗覆在集流器上具有濕膜厚度約100μm的漿料的乾燥時間為約5分鐘或更短。
常規地，為了實現陽極的高堆積密度，較佳係較小粒徑的陽極活性材料。通常，陽極活性材料的平均粒徑較佳在0.05μm至5μm的範圍內。包含有不同顆粒直徑的陽極活性材料的電極已經用作鋰二次電池的陽極。從而，用小直徑顆粒填充大直徑顆粒之間的空間。然而，緻密的塗層將減緩塗層內部溶劑的蒸發。當前工藝的固化步驟是耗時的。乾燥時間可以在暴露於高溫後縮短。然而，由於不均勻乾燥，這經常導致差的電極質量和顯著變差的電池性能。換句話說，包含允許相對高的乾燥速率之具有特定範圍的粒徑和尺寸比例的顆粒的陽極活性材料的漿料還未研發出，且需要能夠高加工性的漿料。因此，總是需要一種用於製造具有高質量和一致性能的鋰離子電池的簡單、可靠和具有成本效益的新型陽極漿料。
在一些實施例中，陽極活性材料是選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12(LTO)顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所組成的群組。
在某些實施例中，陽極活性材料摻有金屬元素或非金屬元素。在一些實施例中，金屬元素是選自由Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru及其組合所組成的群組。在一些實施例中，非金屬元素是B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I、Se及其組合。
在一些實施例中，陽極活性材料包含或其本身即為核-殼複合物，該複合物包含一個核結構及一個殼結構，其中核和殼各自獨立地選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球 (MCMB)、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所組成的群組。
在某些實施例中，核-殼複合物包含含碳材料的核和塗覆在含碳材料的核上的殼。在一些實施例中，含碳材料選自由軟碳、硬碳、天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、中間相碳微球、Kish石墨、熱解碳、中間相瀝青、中間相瀝青基碳纖維及其組合所組成的群組。在某些實施例中，殼是選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球、Sn顆粒、SnO2、SnO、Li4Ti5O12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所組成的群組。
在一些實施例中，核的直徑為約5μm至約35μm、約5μm至約25μm、約5μm至約15μm、約10μm至約30μm或約10μm至約25μm。在某些實施例中，殼的厚度為約15μm至約35μm、約15μm至約20μm、約15μm至約25μm、約20μm至約30μm或約20μm至約35μm。
在一些實施例中，核及殼的直徑或厚度比處於15：85至85：15、25：75至75：25、30：70至70：30或40：60至60：40的範圍內。在某些實施例中，核及殼的體積或重量比為80：20、70：30、60：40、50：50、40：60或30：70。
在某些實施例中，陽極活性材料不摻有金屬元素或非金屬元素。在一些實施例中，陽極活性材料不摻有Fe、Ni、Mn、Al、Mg、Zn、Ti、La、Ce、Sn、Zr、Ru、B、Si、Ge、N、P、F、S、Cl、I或Se。
如果陽極活性材料的粒徑D50大於約10μm，在集流器上塗膜中的大直徑顆粒之間將會產生空間，從而允許在短時間內有效地乾燥塗膜。在一些實施例中，本發明的陽極活性材料的粒徑D50在約10μm至約40μm、約10μm至約35μm、約10μm至約30μm、約10μm至約25μm、約15μm至約45μm、約15μm至約30μm、約15μm至約25μm、約15μm至約20μm、約20μm至約40μm、約20μm至約30μm、約25μm至約40μm或 約30μm至約40μm的範圍內。
在某些實施例中，陽極活性材料的粒徑D50小於40μm、小於35μm、小於30μm、小於25μm、小於20μm或小於15μm。在一些實施例中，陽極活性材料的粒徑D50大於10μm、大於15μm、大於20μm、大於25μm、大於30μm或大於35μm。在某些實施例中，陽極活性材料的粒徑D50是約10μm、約11μm、約12μm、約13μm、約14μm、約15μm、約16μm、約17μm、約18μm、約19μm、約20μm、約21μm、約22μm、約23μm、約24μm、約25μm、約26μm、約27μm、約28μm、約29μm、約30μm、約31μm、約32μm、約33μm、約34μm、約35μm、約36μm、約37μm、約38μm、約39μm或約40μm。
在某些實施例中，陽極活性材料的粒徑D10是約3μm至約20μm、約3μm至約10μm、約3μm至約8μm、約1μm至約10μm、約1μm至約8μm、約1μm至約5μm、約2μm至約10μm、約2μm至約5μm或約2μm至約8μm。
在一些實施例中，陽極活性材料的粒徑D90是約20μm至約70μm、約30μm至約87μm、約40μm至約70μm、約50μm至約70μm、約30μm至約60μm、約30μm至約50μm、約20μm至約40μm、約20μm至約50μm或約40μm至約50μm。
在某些實施例中，陽極活性材料的D90/D10的比例是約3至約15、約3至約10、約3至約8、約5至約15、約5至約10、約5至約8、約7.5至約20、約10至約20或約10至約15。
在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，陽極活性材料的量是按重量或體積計約10%至約80%、約10%至約70%、約10%至約60%、約10%至約50%、約10%至約40%、約10%至約30%、約10%至約20%、約30%至約70%、約30%至約60%、約30%至約50%、約30%至約40%、約40%至約70%、約40%至約60%、約40%至約50%、約45%至約50%、約25%至約60%、約25%至約50%、約25%至約40%、約 35%至約65%、約35%至約50%或約35%至約45%。在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，陽極活性材料的量是按重量或體積計至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少27.5%、至少30%、至少32.5%、至少35%、至少37.5%、至少40%、至少42.5%、至少45%、至少47.5%、至少50%、至少52.5%、至少55%、至少57.5%或至少60%。在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，陽極活性材料的量是按重量或體積計至多25%、至多27.5%、至多30%、至多32.5%、至多35%、至多37.5%、至多40%、至多42.5%、至多45%、至多47.5%、至多50%、至多52.5%、至多55%、至多57.5%或至多60%。在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，陽極活性材料的量按重量或體積計是約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%或約55%。
漿料中的導電劑是用於提高陽極的電導性。在一些實施例中，導電劑選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所組成的群組。在某些實施例中，導電劑不是碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳或介孔碳。
在一些實施例中，導電劑的粒徑是約10nm至約100nm、約10nm至約50nm、約10nm至約45nm、約10nm至約40nm、約10nm至約35nm、約10nm至約30nm、約10nm至約25nm、約10nm至約20nm、約10nm至約15nm、約20nm至約50nm、約20nm至約40nm、約25nm至約50nm、約30nm至約50nm或約30nm至約40nm。
在一些實施例中，黏結劑材料選自由丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈共聚物、丁腈橡膠、腈基丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯醯基橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚 環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯及其組合所組成的群組。在進一步的實施例中，海藻酸鹽包括選自Na、Li、K、Ca、NH4、Mg、Al或其組合中的陽離子。
在某些實施例中，黏結劑材料選自由丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、乳膠、海藻酸鹽及其組合所組成的群組。
在一些實施例中，黏結劑材料選自由SBR、CMC、PAA、海藻酸鹽或其組合。在某些實施例中，黏結劑材料是丙烯腈共聚物。在一些實施例中，黏結劑材料是聚丙烯腈。在某些實施例中，黏結劑材料不含丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚偏二氟乙烯、丙烯腈共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯、乳膠或海藻酸鹽。
在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，導電劑和黏結劑材料中的每一者的量按重量或體積計獨立地是至少0.1%、至少0.25%、至少0.5%、至少0.75%、至少1%、至少1.25%、至少1.5%、至少1.75%、至少2%、至少2.25%、至少2.5%、至少2.75%、至少3%、至少4%、至少5%、至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%或至少50%。在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，導電劑和黏結劑材料中的每一者的量按重量或體積計獨立地是至多0.1%、至多0.25%、至多0.5%、至多0.75%、至多1%、至多1.25%、至多1.5%、至多1.75%、至多2%、至多2.25%、至多2.5%、至多2.75%、至多3%、至多4%、至多5%、至多10%、至多15%、至多20%、至多25%、至多30%、至多35%、至多40%、至多45%或至多50%。
在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，導電劑的量按重量或體積計是約0.02%至約1%、約0.02%至約0.5%、約0.02%至約0.25%、約0.05%至約1%、約0.05%至約0.5%、約0.12%至約1.25%、約0.12%至約1%、約0.25%至約2.5%、約0.5%至約2.5%、約0.5%至約2%、約1%至約3%、約1%至約2.5%、約1%至約2%、約1%至約1.5%、約1.5%至約3%、約1%至約2.5%、約1.5%至約3.5%或約2.5%至約5%。在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，導電劑的量按重量或體積計是約0.5%、約0.75%、約1%、約1.25%、約1.5%、約1.75%、約2%、約2.25%、約2.5%、約2.75%或約3%。
在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，黏結劑材料的量按重量或體積計是約0.5%至約5%、約0.5%至約2.5%、約1%至約5%、約1%至約4%、約1%至約3%、約1%至約2%、約1.5%至約3%、約1.5%至約2%、約2.5%至約5%、約2.5%至約4%、約2.5%至約3%、約3.5%至約8%、約3.5%至約7%、約3.5%至約6%、約3.5%至約5%、約3.7%至約7.5%、約5%至約10%、約7.5%至約12.5%、約10%至約20%或約17.5%至約25%。在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，黏結劑材料的量按重量或體積計是約0.5%、約0.75%、約1%、約1.25%、約1.5%、約1.75%、約2%、約2.25%、約2.5%、約2.75%、約3%、約3.5%、約4%、約4.5%或約5%。
通過在溶劑中混合陽極活性材料及例如導電劑和黏結劑材料的輔料來製備漿料。混合的步驟旨在實現陽極活性材料、導電劑和黏結劑材料的顆粒在溶劑中的均勻分散。
在漿料中使用的溶劑可以是任何的極性有機溶劑。極性有機溶劑可以是任何極性質子有機溶劑或具有介電常數大於15、大於20、大於25、大於30、大於35、大於40或大於45的極性非質子有機溶劑。極性質子有機溶劑的一些非限制性示例包括例如苯甲醇、乙二醇、正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇的醇。極性非質子有機溶劑的一些非限制性示例包括酮溶劑、乙酸酯溶劑、例如丙酸酯的酯溶劑和碳酸酯溶 劑。酮溶劑的一些非限制性示例包括甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。乙酸酯溶劑的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等。丙酸酯的一些非限制性示例例如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯和乙二醇單乙醚丙酸酯也是合適的。碳酸酯溶劑的一些非限制性示例包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯等。極性非質子有機溶劑的其他非限制性示例包括四氫呋喃、二甲基甲醯胺、乙腈和二甲基亞碸。在一些實施例中，漿料中使用的溶劑包含極性質子溶劑、極性非質子溶劑或其組合。
水性溶劑也可以用作製備漿料。過渡到水性製程可期望減少揮發性有機化合物的排放，且提高加工效率。在某些實施例中，漿料中使用的溶劑是包含作為主要組分的水和作為除了水的次要組分的揮發性溶劑，例如醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯等的溶液。在一些實施例中，水的用量是水和水之外的溶劑的總量的至少50%、至少55%、至少60%、至少65%、至少70%、至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%。在某些實施例中，水的用量是水和水之外的溶劑的總量的至多55%、至多60%、至多65%、至多70%、至多75%、至多80%、至多85%、至多90%或至多95%。在一些實施例中，溶劑僅僅由水組成，即，水在溶劑中的比例是100vol.%。
任何可與水混溶的溶劑可以用作次要組分。次要組分(即水之外的溶劑)的一些非限制性示例包括醇、低級脂肪酮、低級烷基乙酸酯及其組合。醇的一些非限制性示例包括C1-C4醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇及其組合。低級脂肪酮的一些非限制性示例包括丙酮、二甲基酮和甲基乙基酮。低級烷基乙酸酯的一些非限制性示例包括乙酸乙酯、乙酸異丙酯和乙酸丙酯。
在一些實施例中，揮發性溶劑或次要組分是甲基乙基酮、乙醇、乙酸乙酯或其組合。
在某些實施例中，溶劑是水和一種或多種可與水混溶的次要組分的混合物。在一些實施例中，溶劑是水和選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇及其組合的次要組分的混合物。在某些實施例中，水和次要組分的體積比是約51：49至約100：1。
在一些實施例中，溶劑是水。由於漿料的組合不包括任何有機溶劑，因此在漿料製造中避免了昂貴的、限制的和複雜的處理的有機溶劑。水的一些非限制性示例包括自來水、瓶裝水、淨化水、純水、蒸餾水、去離子水、D2O或其組合。在一些實施例中，溶劑是去離子水。
在某些實施例中，溶劑包含揮發性溶劑、非揮發性溶劑或其組合。在一些實施例中，溶劑包含NMP和至少一種選自由正丁醇、異丙醇、正丙醇、乙醇和甲醇所組成的群組的醇溶劑的混合物。在進一步的實施例中，溶劑包含NMP和乙醇的混合物或NMP和異丙醇的混合物。在一些實施例中，溶劑包含NMP和至少一種選自由甲基丙基酮、甲基異丁基酮、乙基丙基酮、二異丁基酮、苯乙酮和丙酮所組成的群組的酮溶劑的混合物。在進一步的實施例中，溶劑包含NMP和丙酮的混合物。在某些實施例中，溶劑包含NMP和至少一種選自由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯所組成的群組的碳酸酯溶劑的混合物。在進一步的實施例中，溶劑包含NMP和碳酸二甲酯的混合物。在其他實施例中，溶劑包含NMP和水、水和乙醇或水和碳酸二甲酯的混合物。在某些實施例中，揮發性溶劑是提供具有快速乾燥性質的漿料的主要組分。在一些實施例中，揮發性溶劑和非揮發性溶劑的的體積比是約51：49至約100：1。
具有高蒸汽壓溶劑的漿料可以在較高速率下乾燥。在一些實施例中，溫度約60℃至90℃的溶劑的蒸汽壓獨立地是約0.01kPa至約200kPa、約0.01kPa至約150kPa、約0.01kPa至約100kPa、約0.1kPa至約200kPa、約0.1kPa至約150kPa、約0.1kPa至約100kPa、約0.3kPa至約200kPa、約0.3kPa至約150kPa、約0.3kPa至約100kPa、約0.3kPa 至約80kPa、約0.3kPa至約60kPa、約0.3kPa至約40kPa、約0.3kPa至約20kPa、約10kPa至約200kPa、約10kPa至約150kPa、約10kPa至約100kPa、約10kPa至約80kPa、約10kPa至約60kPa或約10kPa至約40kPa。
在某些實施例中，溫度約60℃至90℃的溶劑的蒸汽壓獨立地小於200kPa、小於150kPa、小於100kPa、小於90kPa、小於80kPa、小於70kPa、小於60kPa、小於50kPa、小於40kPa、小於30kPa、小於20kPa、小於10kPa、小於5kPa、小於1kPa、小於0.5kPa、小於0.3kPa或小於0.1kPa。在一些實施例中，溫度約60℃至90℃的溶劑的蒸汽壓獨立地是至少0.01kPa、至少0.05kPa、至少0.1kPa、至少0.5kPa、至少1kPa、至少5kPa、至少10kPa、至少20kPa、至少30kPa、至少40kPa、至少50kPa、至少60kPa、至少70kPa、至少80kPa、至少90kPa、至少100kPa、至少150kPa或至少200kPa。
具有低沸點的溶劑的漿料可以在較快速率下乾燥。在一些實施例中，溶劑的沸點是約40℃至約250℃、約40℃至約200℃、約40℃至約150℃、約40℃至約100℃、約40℃至約90℃、約40℃至約80℃、約40℃至約70℃、約40℃至約60℃、約60℃至約100℃、約60℃至約90℃、約60℃至約80℃或約60℃至約70℃。在某些實施例中，溶劑的沸點低於250℃、低於200℃、低於150℃、低於100℃、低於90℃、低於80℃、低於70℃、低於60℃或低於50℃。在一些實施例中，溶劑的沸點是至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃、至少150℃或至少200℃。
在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，溶劑以按重量或體積計約20%至約80%、約20%至約70%、約20%至約60%、約20%至約50%、約20%至約40%、約30%至約50%、約30%至約40%、約40%至約70%、約40%至約60%、約40%至約50%、約50%至約80%、約50%至約70%、約50%至約60%、約25%至約60%、約25%至約50%、約25%至約45%、約45%至約60%、約45%至約55%或約45%至約50%的量存在。
在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，溶劑以按重量或體積計少於80%、少於70%、少於60%、少於55%、少於50%、少於45%、少於40%、少於35%、少於30%、少於25%或少於20%的量存在。在一些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，溶劑以按重量或體積計至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%、至少60%、至少70%或至少80%的量存在。在某些實施例中，基於漿料的總重量或總體積，溶劑的量以按重量或體積計是約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%或約60%。
在一些實施例中，溶劑的重量百分比大於陽極活性材料、導電劑和黏結劑材料的總重量百分比。在某些實施例中，溶劑的重量百分比小於陽極活性材料、導電劑和黏結劑材料的總重量百分比。在一些實施例中，溶劑的重量百分比等於陽極活性材料、導電劑和黏結劑材料的總重量百分比。
在某些實施例中，陽極活性材料的重量百分比大於導電劑的重量百分比。在一些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值是約1至約100、約1至約80、約1至約60、約1至約50、約10至約50、約10至約40、約10至約35、約10至約30、約10至約25、約10至約20、約20至約60、約20至約50、約20至約45、約20至約40、約30至約50、約30至約40、約40至約60、約40至約50、約20至約30或約20至約25。在一些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值小於100、小於80、小於60、小於50、小於45、小於40、小於35、小於30、小於25、小於20或小於10。在某些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值是至少1、至少10、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45、至少50、至少55、至少60或至少80。在一些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值是約15、約 16、約17、約18、約19、約20、約21、約22、約23、約24、約25、約26、約27、約28、約29或約30。
在某些實施例中，陽極活性材料的重量百分比大於黏結劑材料的重量百分比。在一些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與黏結劑材料的重量百分比的比值是約1至約100、約1至約80、約1至約60、約1至約50、約5至約50、約5至約45、約5至約40、約5至約35、約5至約30、約5至約25、約5至約20、約5至約15、約15至約50、約15至約40、約15至約35、約15至約30、約15至約25或約15至約20。在某些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與黏結劑材料的重量百分比的比值小於100、小於80、小於60、小於50、小於45、小於40、小於35、小於30、小於25、小於20、小於15或小於10。在一些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與黏結劑材料的重量百分比的比值是至少5、至少10、至少15、至少20、至少25、至少30、至少35、至少40、至少45、至少50、至少60、至少70或至少80。在某些實施例中，漿料中陽極活性材料的重量百分比與黏結劑材料的重量百分比的比值是約15、約16、約17、約18、約19、約20、約21、約22、約23、約24、約25、約26、約27、約28、約29、約30、約31、約32、約33、約34、約35、約36、約37、約38、約39或約40。
在一些實施例中，黏結劑材料的重量百分比大於導電劑的重量百分比。在某些實施例中，黏結劑材料的重量百分比小於導電劑的重量百分比。在一些實施例中，黏結劑材料的重量百分比等於導電劑的重量百分比。在某些實施例中，黏結劑材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值是約0.1至約5、約0.5至約4.5、約0.5至約4、約0.5至約3.5、約0.5至約3、約0.5至約2.5、約0.5至約2、約0.5至約1.5、約0.5至約1、約1至約5、約1至約4、約1至約3、約1至約2或約1至約1.5。在一些實施例中，黏結劑材料的重量百分比與導電劑的重量百分比的比值小於5、小於4.5、小於4、小於3.5、小於3、小於2.5、小於2、小於1.5、小於1或小於0.5。在某些實施例中，黏結劑材料的重量百分比與導電劑的 重量百分比的比值是至少0.5、至少1、至少1.5、至少2、至少2.5、至少3、至少3.5、至少4或至少4.5。
一般通過在支撐件上塗覆含有陽極活性材料、導電劑和黏結劑材料的懸浮顆粒，且乾燥懸浮液成薄膜來製備電極塗層。通常期望陽極漿料可以盡快乾燥。這提高了塗層系統的生產率，因此減少了總體的處理時間。一般來說，陽極漿料包含作為主要組分的陽極活性材料。製備快速乾燥漿料的一個方法是使用具有大的粒徑的陽極活性材料。粒徑分佈在決定陽極活性材料的比表面積扮演了重要的角色。較大的比表面積使得與溶劑有更好的相互作用，其導致較慢的乾燥。
雙峰顆粒分佈可以提高堆積效率。在一些實施例中，陽極活性材料包含兩種尺寸分佈的顆粒的混合物，其中第二分佈的峰的粒徑大於第一分佈的峰的粒徑。在某些實施例中，雙峰分佈的第一峰可以在約5μm至約20μm之間，而雙峰分佈的第二峰可以在約20μm至約40μm之間。在一些實施例中，陽極活性材料的粒徑分佈是雙峰，其中第一峰是約10μm，而第二峰是約25μm。當小顆粒填充在較大顆粒之間的空隙時，堆積密度增加。
在某些實施例中，分佈的兩個峰之間的直徑的差值小於或等於80%、小於或等於60%、小於或等於50%或小於或等於35%。
在一些實施例中，具有第二分佈的峰的粒徑的陽極活性材料與具有第一分佈的峰的粒徑的陽極活性材料的重量比是3：1至5：1。在某些實施例中，具有第二分佈的峰的粒徑的陽極活性材料與具有第一分佈的峰的粒徑的陽極活性材料的重量比是5：1、4：1或3：1。
由於漿料中的團塊顆粒或組分的不均勻分佈將影響塗層和乾燥操作以及最終電池的性能和質量，因此漿料的充分混合是重要的。漿料可以通過均質器被均質化。均質步驟減少或消除陽極活性材料和導電劑的潛在凝集且增強了每種成分在漿料中的分散。可以使用任何可以使漿料均質化的設備。在一些實施例中，均質器是攪拌混合器、混 合機、磨機、超音波發生器、轉子-定子均質器或高壓均質器。
在一些實施例中，均質器是超音波發生器。在本發明中可以使用任何可以施加超音波能量以攪拌和分散樣品中的顆粒的超音波發生器。在一些實施例中，超音波發生器是探針型超音波發生器或超音波流動池。
在均質化後，可得到均勻的漿料。漿料的黏度影響最終塗層的質量。如果漿料的黏度太高，則會導致形成不均勻的塗膜。此外，如果漿料的黏度太低，則難以獲得令人滿意的膜。
顆粒的凝聚增加漿料的亁燥時間，因為溶劑可能被截留在凝聚物中，使得溶劑蒸發更加困難。使用較大的陽極活性材料顆粒減少顆粒凝聚的產生。
在一些實施例中，陽極漿料的pH是約7至約10、約7至約9.5、約7至約9、約7至約8.5、約7至約8、約7至約7.5、約7至約7.3、約7.2至約9、約7.7至約9、約7.5至約10、約7.5至約9、約7.5至約8、約7.3至約8.5、約7.5至約8.5、約8至約11、約8至約10.5、約8至約10、約8至約9.5、約8至約9、約8至約8.5或約9至約10。在某些實施例中，陽極漿料的pH小於12、小於11.5、小於11、小於10.5、小於10、小於9.5、小於9、小於8.5、小於8、小於7.9、小於7.8、小於7.7、小於7.6、小於7.5、小於7.4、小於7.3、小於7.2、小於7.1或小於7。在一些實施例中，陽極漿料的pH是至少7、至少7.1、至少7.2、至少7.3、至少7.4、至少7.5、至少7.6、至少7.7、至少7.8、至少7.9、至少8、至少8.5、至少9、至少9.5或至少10。在某些實施例中，陽極漿料的pH是約7、約7.5、約8、約8.5、約9、約9.5或約10。
在一些實施例中，陽極漿料的黏度是約500mPa．s至約6,000mPa．s、約500mPa．s至約5,500mPa．s、約500mPa．s至約5,000mPa．s、約500mPa．s至約4,500mPa．s、約500mPa．s至約4,000mPa．s、約500mPa．s至約3,500mPa．s、約500mPa．s至約3,000mPa．s、約1,000mPa．s至約6,000 mPa．s、約1,000mPa．s至約5,500mPa．s、約1,000mPa．s至約5,000mPa．s、約1,000mPa．s至約4,500mPa．s、約1,000mPa．s至約4,000mPa．s、約1,000mPa．s至約3,500mPa．s、約1,000mPa．s至約3,000mPa．s、約1,000mPa．s至約2,500mPa．s、約1,000mPa．s至約2,000mPa．s、約1,500mPa．s至約4,000mPa．s、約1,500mPa．s至約3,500mPa．s、約1,500mPa．s至約3,000mPa．s、約2,000mPa．s至約4,000mPa．s、約2,000mPa．s至約3,500mPa．s或約2,000mPa．s至約3,000mPa．s。
在某些實施例中，陽極漿料的黏度小於6,000mPa．s、小於5,500mPa．s、小於5,000mPa．s、小於4,500mPa．s、小於4,000mPa．s、小於3,500mPa．s、小於3,000mPa．s、小於2,500mPa．s、小於2,000mPa．s或小於1,000mPa．s。在一些實施例中，陽極漿料的黏度大於1,000mPa．s、大於1,500mPa．s、大於2,000mPa．s、大於2,500mPa．s、大於3,000mPa．s、大於3,500mPa．s、大於4,000mPa．s、大於4,500mPa．s、大於5,000mPa．s或大於5,500mPa．s。
當漿料中的固含量的量低時，由於漿料中溶劑的量較多，乾燥時間變長。在一些實施例中，基於陽極漿料的總重量，陽極漿料中的固含量按重量計是約20%至約80%、約20%至約70%、約20%至約60%、約20%至約50%、約20%至約40%、約30%至約70%、約30%至約60%、約30%至約50%、約30%至約40%、約40%至約70%、約40%至約60%、約40%至約50%、約25%至約60%、約35%至約60%或約45%至約60%。
在某些實施例中，基於陽極漿料的總重量，陽極漿料中的固含量按重量計小於80%、小於70%、小於60%、小於55%、小於50%、小於45%、小於40%、小於35%、小於30%或小於25%。在一些實施例中，基於陽極漿料的總重量，陽極漿料中的固含量按重量計是至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、至少40%、至少45%、至少50%、至少55%或至少60%。在某些實施例中，基於陽極漿料的總重量，陽極漿料中的固含量按重量計是約40%、約41%、約42%、約43%、約44%、 約45%、約46%、約47%、約48%、約49%、約50%、約51%、約52%、約53%、約54%、約55%、約56%、約57%、約58%、約59%或約60%。
均質化的漿料可以被施加到集流器上以在集流器上形成塗膜。集流器充當收集通過活性電池電極材料的電化學反應而生成的電子或者提供電化學反應所需的電子的作用。在一些實施例中，可以是箔、板或片形式的正極和負極的各個集流器獨立地是不銹鋼、鈦、鎳、鋁、銅或導電性樹脂。在某些實施例中，正極的集流器是鋁薄片。在一些實施例中，負極的集流器是銅薄片。在某些實施例中，集流器的表面不經過預處理。
在一些實施例中，由於厚度將影響電池內集流器所佔據的體積以及活性電池電極材料的用量，以及由此影響電池的容量，故集流器具有約6μm至約100μm的厚度。
在某些實施例中，使用刮刀塗佈機、狹縫式模頭塗佈機、轉移塗佈機、噴霧塗佈機、輥塗機、浸漬塗佈機或簾幕塗佈機，執行塗覆過程。在一些實施例中，在集流器上的塗膜的厚度是約10μm至約300μm或約20μm至約100μm。
在集流器上施加均質化的漿料之後，在集流器上的塗膜可以通過乾燥器來乾燥以獲得電池電極。在本發明中可以使用任何可以乾燥集流器上的塗膜的乾燥器。乾燥器的一些非限制性示例是分批乾燥爐、箱式乾燥爐、熱板、隧道式乾燥爐和微波乾燥爐。隧道式乾燥爐的一些非限制性示例包括隧道式熱風乾燥爐、隧道式電阻乾燥爐、隧道式電感乾燥爐和隧道式微波乾燥爐。
在一些實施例中，用於乾燥在集流器上的塗膜的隧道式乾燥爐包括一個或多個加熱段，其中各個加熱段單獨地被溫度控制，且其中各個加熱段可獨立地包括受控的加熱區。
在某些實施例中，隧道式乾燥爐包括位於傳送帶一側的第一加熱段和位於傳送帶的在第一加熱段的相對側上的第二加熱 段，其中第一加熱段和第二加熱段中的每一者獨立地包括一個或多個加熱元件和溫度控制系統，該溫度控制系統以監控和選擇性地控制各個加熱段的溫度的方式連接到第一加熱段的加熱元件和第二加熱段的加熱元件。
在一些實施例中，陽極漿料包含至少一種沸點低於150℃的溶劑。溶劑的選擇和用量影響固化條件。選擇較低沸點的溶劑能夠在較低溫下較快速乾燥。較低的溫度可以避免陽極電極層的裂紋或脆化。在一些實施例中，集流器上的塗膜在約45℃至約100℃、約50℃至約100℃、約55℃至約100℃、約50℃至約90℃、約50℃至約80℃、約55℃至約80℃、約55℃至約75℃、約55℃至約70℃、約50℃至約80℃、約50℃至約70℃、約60℃至約100℃、約60℃至約90℃、約60℃至約80℃、約45℃至約90℃、約45℃至約80℃或約45℃至約70℃的溫度下乾燥。在某些實施例中，集流器上的塗膜在低於100℃、低於95℃、低於90℃、低於85℃、低於80℃、低於75℃、低於70℃、低於65℃、低於60℃、低於55℃、低於50℃、低於45℃或低於40℃的溫度下乾燥。在一些實施例中，集流器上的塗膜可在高於40℃、高於45℃、高於50℃、高於55℃、高於60℃、高於65℃、高於70℃、高於75℃、高於80℃、高於85℃或高於90℃的溫度下乾燥。
塗膜不應該在有風的環境下乾燥，其可能會導致不均勻的漿料的分佈，繼而影響塗覆電極的質量。在一些實施例中，集流器上的塗膜可以在靜止空氣條件下乾燥。在某些實施例中，集流器上的塗膜可以在風速0.2米/秒至1米/秒或0.2米/秒至0.7米/秒之間的環境下乾燥。在進一步的實施例中，風速小於0.7米/秒、小於0.5米/秒、小於0.4米/秒、小於0.3米/秒、小於0.2米/秒或小於0.1米/秒。在某些實施例中，風速是0米/秒。
在低或中等濕度的乾燥期間，溶劑更快地離開塗層，由此允許在較低溫度下更快地乾燥。在一些實施例中，集流器上的塗膜可以在相對濕度約0%至約60%、約10%至約50%、約20%至約50%、 約20%至約40%、約25%至約40%、約15%至約50%、約15%至約40%、約15%至約30%、約15%至約25%或約20%至約30%的環境下乾燥。在某些實施例中，相對濕度低於50%、低於45%、低於40%、低於35%、低於30%、低於25%、低於20%、低於15%或低於10%。
本發明所揭露的陽極漿料可以在短時間內被乾燥。在一些實施例中，塗膜可以被乾燥約1分鐘至約15分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約1分鐘至約8分鐘、約1分鐘至約5分鐘、約1分鐘至約4分鐘、約1分鐘至約3分鐘、約1分鐘至約2分鐘、約1.5分鐘至約5分鐘、約1.5分鐘至約4分鐘、約1.5分鐘至約3分鐘、約2分鐘至約10分鐘、約2分鐘至約5分鐘、約2分鐘至約4分鐘、約2分鐘至約3分鐘、約3分鐘至約5分鐘、約3分鐘至約4分鐘、約4分鐘至約5分鐘、約2.5分鐘至約5分鐘、約2.5分鐘至約4分鐘或約3.5分鐘至約5分鐘的時段。在某些實施例中，塗膜可以被乾燥少於12小時、少於8小時、少於4小時、少於2小時、少於1小時、少於45分鐘、少於30分鐘、少於15分鐘、少於13分鐘、少於10分鐘、少於9分鐘、少於8分鐘、少於7分鐘、少於6分鐘、少於5分鐘、少於4.5分鐘、少於4分鐘、少於3.5分鐘、少於3分鐘、少於2.5分鐘、少於2分鐘或少於1.5分鐘的時段。如果乾燥速率太慢，製造效率就會下降。
乾燥後，溶劑可以從塗膜中去除。使用預定時間乾燥的塗覆電極的質量與長時間乾燥的塗覆電極的質量的比較來測量乾燥的程度。在長時間乾燥中，基於涉及預定時段乾燥的塗覆電極的總重量，從預定時間乾燥的塗覆電極移除的溶劑的量是按重量計小於2%。
集流器上的塗膜乾燥之後，形成電池電極。在一些實施例中，電池電極被機械壓縮以提高電極的密度。
在另一態樣中，本發明所揭露的鋰離子電池包含陰極、陽極和插入在陰極與陽極之間的隔膜，其中至少一個陽極是通過本發明所揭露的方法製備的負極。
為了例證本發明的實施例給出以下的實施例，其不用來將本發明限制到所列舉的具體實施例。除非相反指明，否則所有的份數和百分比是按重量計。所有的數值是近似值。當給出數值範圍時，應該理解，所聲明的範圍之外的實施例仍落在本發明的範圍內。在各個實施例中描述的特定細節不應該被理解成本發明的必要特徵。
《具體實施例》
通過市售的風速計測量離塗膜的上表面的1cm處的風速來確定風速。
使用MicroBrook 2000LD細微性分析儀(來自Brookhaven Instruments Cooperation，美國)分析粒徑。
使用NDJ-5S黏度計(來自Shanghai Hengping Scientific Instrument Co.，中國)確定漿料黏度。
《實施例1》
(A)負極漿料的製備
顆粒狀的石墨陽極活性材料(AGP-1)(來自Ruifute Technology Ltd.，深圳，廣東，中國)的粒徑D50為約19μm。通過在含有50wt.%的去離子水和50wt.%的丙酮(純度99%，Sigma-Aldrich，美國)的混合溶劑中混合90wt.%的石墨陽極活性材料、5wt.%的炭黑和5wt.%的聚丙烯腈以形成具有50wt.%固含量的漿料，來製備負極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。負極漿料的黏度是985mPa．s。
(B)負極的製備
通過空隙寬度為100μm的轉移塗佈機(ZY-TSF6-6518，來自Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd.，中國)將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上。銅箔上的塗膜通過以約8米/分鐘的傳送速度運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐(TH-1A，來自Nanjing Tonghao Drying Equipment Co.Ltd.，中國)在75℃下乾燥約 3分鐘以獲得負極。測得乾燥爐內的風速在0.1米/秒至0.4米/秒之間。烘箱內的濕度是20%-40%。
(C)正極漿料的製備
通過混合92wt.%的LiMn2O4陰極活性材料(來自HuaGuan HengYuan LiTech Co.Ltd.，青島，中國)、4wt.%的作為導電劑的炭黑(SuperP；來自Timcal Ltd，Bodio，瑞士)和作為黏結劑的4wt.%的聚偏二氟乙烯(PVDF；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)(這些物質被分散在含有50wt.%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；純度99%，Sigma-Aldrich，美國)和50wt.%的丙酮(純度99%，Sigma-Aldrich，美國)的混合溶劑中以形成具有50wt.%固含量的漿料)，來製備正極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。
(D)正極的製備
通過空隙寬度為100μm的刮刀塗佈機將均質化的漿料塗覆在作為集流器的厚度為20μm的鋁箔的一側上。鋁箔上的塗膜通過電熱隧道爐在85℃以約8米/分鐘的傳送速度乾燥。乾燥時間是約3分鐘。
(E)軟包電池的裝配
在乾燥之後，得到的實施例1的陰極片和陽極片通過切割成單獨的電極板分別被用來製備陰極和陽極。通過交替地堆疊陰極電極片和陽極電極片然後封裝在由鋁-塑複合膜製成的容器(case)中，來裝配軟包電池。陰極和陽極片通過隔膜保持分開且該容器是預製成型的。然後在具有濕度和氧含量小於1ppm的高純度氬氣環境下，將電解液填充到容納所包裝的電極的容器中。電解液是在以體積比為1：1：1的碳酸亞乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中的LiPF6(1M)的溶液。在電解液裝滿之後，軟包電池被真空密封然後使用具有標準方形的沖壓工具機械按壓。
實施例1的電化學測量
(I)額定容量
在電池測試儀上，在25℃下和C/2的電流密度下恆流地測試該電池，電壓在3.0V與4.2V之間。額定容量是約9.8Ah。
(II)循環性能
通過在3.0V與4.2V之間在1C的恆定電流倍率下充電和放電，測試軟包電池的循環性能。具有快速乾燥能力的陽極漿料在不影響塗層質量下提高了加工效率。
《實施例2》
(A)負極漿料的製備
顆粒狀的石墨陽極活性材料(YXG-30)(來自Yanxin Graphite Products Co.Ltd.，青島，中國)的粒徑D50為約30μm。通過在去離子水中混合90wt.%的石墨陽極活性材料、5wt.%的炭黑和5wt.%的聚偏二氟乙烯(PVDF；Solef® 5130，來自Solvay S.A.，比利時)以形成具有50wt.%固含量的漿料，來製備負極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。負極漿料的黏度是1,040mPa．s。
(B)負極的製備
通過空隙寬度為100μm的轉移塗佈機(ZY-TSF6-6518，來自Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd.，中國)將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上。銅箔上的塗膜通過以約15米/分鐘的傳送速度運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐(TH-1A，來自Nanjing Tonghao Drying Equipment Co.Ltd.，中國)在約70℃下乾燥約1.6分鐘以獲得負極。測得乾燥爐內的風速在0.3米/秒至0.5米/秒之間。爐內的濕度是20%-40%。
《實施例3》
(A)負極漿料的製備
顆粒狀的中間相碳陽極活性材料(CMB-H)(來自BTR New Energy Materials Inc.，深圳，中國)的粒徑D50為約26μm。通過在含有50wt.%的去離子水和50wt.%的乙醇(純度99%，Sigma-Aldrich，美國)的混合溶劑中混合93wt.%的中間相碳陽極活性材料、4wt.%的炭黑和3wt.%的水溶性黏結劑LA 133(來自Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.，中國)以形成具有55wt.%固含量的漿料，來製備負極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。負極漿料的黏度是850mPa．s。
(B)負極的製備
通過空隙寬度為100μm的轉移塗佈機(ZY-TSF6-6518，來自Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd.，中國)將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上。銅箔上的塗膜通過以約10米/分鐘的傳送速度運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐(TH-1A，來自Nanjing Tonghao Drying Equipment Co.Ltd.，中國)在約85℃下乾燥約2.4分鐘以獲得負極。測得乾燥爐內的風速在0.2米/秒至0.45米/秒之間。爐內的濕度是20%-40%。
《實施例4》
(A)負極漿料的製備
顆粒狀的石墨陽極活性材料(型號818)(來自BTR New Energy Materials Inc.，深圳，中國)的粒徑D50為約17μm。通過在去離子水中混合91wt.%的石墨陽極活性材料、5wt.%的炭黑和4wt.%的水溶性黏結劑(LA 133，Chengdu Indigo Power Sources Co.,Ltd.，中國)以形成具有50wt.%固含量的漿料，來製備負極漿料。該漿料通過行星式攪拌混合器被均質化。負極漿料的黏度是1,250mPa．s。
(B)負極的製備
通過空隙寬度為100μm的轉移塗佈機(ZY-TSF6-6518，來自Jin Fan Zhanyu New Energy Technology Co.Ltd.，中國)將漿料塗覆在厚度為9μm的銅箔的兩側上。銅箔上的塗膜通過以 約6.7米/分鐘的傳送速度運行的24米長的隧道式熱風乾燥爐(TH-1A，來自Nanjing Tonghao Drying Equipment Co.Ltd.，中國)在約80℃下乾燥3.6分鐘以獲得負極。測得乾燥爐內的風速在0.15米/秒至0.4米/秒之間。爐內的濕度是20%-40%。
《實施例5》
負極的製備
通過實施例1所述的方法製備實施例5的陽極，除了使用表1和表2所述的不同參數外。
實施例2-5的陰極的製備
通過實施例1所述的方法製備實施例2-5的陰極。
實施例2-5的軟包電池的裝配
通過實施例1所述的方法裝配實施例2-5的軟包電池。
實施例2-5的軟包電池的電化學測試
實施例2-5的軟包電池的電化學性能通過實施例1中所述的方法進行。實施例3和實施例4的循環性能的測試結果分別如圖1和圖2所示。
實施例1-5的陽極漿料的配方如下表1所示。實施例1-5的塗覆的陽極膜的亁燥條件如下表2所示。實施例1-5的軟包電池的電化學性能如下表3所示。
《比較例1》
(A)負極材料的製備
顆粒狀的石墨陽極活性材料(AGP-1)(來自Ruifute Technology Ltd.，深圳，廣東，中國)的粒徑D50為約19μm。通過氣流粉碎機(LNJ-6A，來自Mianyang Liuneng Powder Equipment Co.,Ltd.，四川，中國)將顆粒狀的石墨陽極活性材料粉碎約2.5小時，接著通過1,250 目篩網篩分以得到粒徑D50約7μm的陽極活性材料。
(B)負極漿料的製備
負極漿料的製備方法與實施例1相同，除了使用通過比較例1所述的方法獲得的較小粒徑的陽極活性材料外。負極漿料的黏度是約1,100mPa．s。
(C)負極的製備
通過比較例1所述之方法獲得的包含負極材料的負極的製備方法與實施例1相同，除了在85℃下乾燥銅箔上的塗膜且乾燥時間是約5.5分鐘外。
顯然，實施例1的負極漿料比比較例1的負極漿料乾燥地更快。陽極活性材料的粒徑會影響乾燥速率，因為隨著顆粒變得更小，表面積與體積的比例增大。較大的表面積允許與溶劑有更好的相互作用，導致較慢的乾燥。因此，本發明的陽極漿料可能會導致更有效的乾燥過程和改善的生產率。
《比較例2》
(A)負極材料的製備
顆粒狀的石墨陽極活性材料(YXG-30)(來自Yanxin Graphite Products Co.Ltd.，青島，中國)的粒徑D50為約30μm。使用ZrO2磨球(MSK-SFM-1，來自Shenzhen Kejing Star Technology Ltd.，中國)在球磨機中將顆粒狀的石墨陽極活性材料粉碎約1小時，接著通過1,250目篩網篩分以得到粒徑D50約5.5μm的陽極活性材料。
(B)負極漿料的製備
負極漿料的製備方法與實施例2相同，除了使用通過比較例2所述之方法獲得的較小粒徑的陽極活性材料外。負極漿料的黏度是約1,300mPa．s。
負極的製備
通過比較例2所述之方法獲得的包含負極材料的負極的製備方法與實施例2相同，除了在85℃下乾燥銅箔上的塗膜且乾燥時間是約7.8分鐘外。
顯然，實施例2的負極漿料比比較例2的負極漿料乾燥地更快。陽極活性材料的粒徑會影響乾燥速率，因為隨著顆粒變得更小，表面積與體積的比例增大。較大的表面積允許與溶劑有更好的相互作用，導致較慢的乾燥。因此，本發明的陽極漿料可能會導致更有效的乾燥過程和改善的生產率。
比較例1-2的陰極漿料的製備
通過實施例1所述的方法製備比較例1-2的陰極漿料。
比較例3-5
通過實施例1所述的方法製備比較例3-5的陽極漿料，除了使用下表1所述之不同的參數外。通過實施例2所述的方法乾燥比較例3-5的塗覆的陽極膜，除了使用下表2所述之不同的亁燥條件外。通過實施例1所述的方法製備比較例3-5的陰極漿料。
比較例1-5的軟包電池的裝配
通過實施例1所述的方法裝配比較例1-5的軟包電池。
比較例1-5的軟包電池的電化學測試
比較例1-5的軟包電池的電化學性能通過實施例1中所述的方法進行。
比較例1-5的陽極漿料的配方如下表1所示。比較例1-5的塗覆的陽極膜的亁燥條件如下表2所示。比較例1-5的軟包電池的電化學性能如下表3所示。
儘管結合有限數量的實施例已經描述了本發明，然而一個實施例的特定特徵不應該限定本發明的其他實施例。在一些實施例中，所述方法可包括大量的本發明沒有提及的步驟。在其他實施例中，所述方法不包括或者基本上不含有本發明沒有列舉的任何步驟。存在來自於所描述的實施例的變型和變化。所附的申請專利範圍意在涵蓋落在本發明的範圍內的所有這些變化和變型。

Claims (19)

  1. 一種鋰離子電池的陽極漿料，其包含：陽極活性材料、導電劑、黏結劑材料和溶劑，其中所述陽極活性材料的粒徑D50在約10μm至約40μm的範圍內，且其中，在約60℃至約90℃的溫度且相對濕度為約25%至約40%的環境下，塗覆在一集流器上具有濕膜厚度約100μm的所述漿料的乾燥時間為約5分鐘或更短。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料的D10值為至少3μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料的D90值小於或等於70μm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料以按重量計35%至70%的量存在；其中所述導電劑以按重量計0.8%至5%的量存在；其中所述黏結劑材料以按重量計0.5%至6%的量存在；其中所述溶劑以按重量計30%至60%的量存在，且其中所有的重量%值是基於所述漿料的總重量。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料是選自由天然石墨顆粒、合成石墨顆粒、硬碳、軟碳、中間相碳微球(MCMB)、Sn顆粒、SnO 2、SnO、Li 4Ti 5O 12顆粒、Si顆粒、Si-C複合顆粒及其組合所組成的群組。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述導電劑是選自由碳、炭黑、石墨、膨脹石墨、石墨烯、石墨烯奈米片、碳纖維、碳奈米纖維、石墨化碳片、碳管、碳奈米管、活性碳、介孔碳及其組合所組成的群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述黏結劑材料是選自由丁苯橡膠、丙烯酸化丁苯橡膠、丙烯腈共聚物、丁腈橡膠、腈基丁二烯橡膠、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯醯基橡膠、丁 基橡膠、氟橡膠、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚丁二烯、聚氧化乙烯、氯磺化聚乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚環氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乳膠、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環氧樹脂、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚醯亞胺、聚羧酸酯、聚羧酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚氨酯、氟化聚合物、氯化聚合物、海藻酸鹽、聚偏二氟乙烯、聚(偏二氟乙烯)-六氟丙烯及其組合所組成的群組。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的陽極漿料，其中所述海藻酸鹽包含選自Na、Li、K、Ca、NH 4、Mg、Al或其組合的陽離子。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述溶劑是選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈、碳酸亞丁酯、碳酸亞丙酯、乙基溴、四氫呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亞乙酯、水、純水、去離子水、蒸餾水、乙醇、異丙醇、甲醇、丙酮、正丙醇、叔丁醇及其組合所組成的群組。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述溶劑的蒸汽壓是至少15kPa。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述漿料的pH是約7至約9。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述塗覆的漿料膜通過箱式烤爐、隧道爐或熱板來乾燥。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述漿料的黏度在約500mPa．s至約3,500mPa．s的範圍內。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述溶劑的沸點小於140℃、小於120℃或小於100℃。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料的D90/D10的比值是約3至約10或約5至約8。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中以膜形式塗覆在所述集流器上的漿料的乾燥時間是約2.5分鐘或更短。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料，其中所述陽極活性材料的粒徑分佈具有雙峰，第一峰是約10μm，而第二峰是約25μm。
  18. 一種用於鋰離子電池的負極，所述負極包含：一陽極集流器；和分散在所述陽極集流器上的一陽極電極層，其中所述陽極電極層使用如申請專利範圍第1項所述的陽極漿料來形成。
  19. 一種鋰離子電池，包含：一陰極；一陽極；和插入在所述陰極與所述陽極之間的一隔膜，其中至少一個所述陽極是申請專利範圍第18項所述的負極。
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