CN108232153B - 一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料及其制备方法。含镍层状正极材料的化学式为LiaNibMcQdOe，其中M为Co、Mn、Al、Ti、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg、Zn中一种或两种以上的组合，Q为S、P、Si、B中一种或两种以上的组合，且0.95≤a<1.6，0<b≤1，0≤c<1，0≤d<0.2，1.95<e<2.5，制备方法包括以下步骤：(1)将碳材料、含镍层状正极材料加入到分散介质中，进行预分散，形成含镍层状正极材料/碳复合浆液；(2)将步骤(1)所得浆液进行超高速分散直至形成的分散液的粘度10‑10000mPa·s，D50为10nm～40μm；(3)将步骤(2)中形成的分散液进行干燥，得到所述的含镍层状正极材料/碳复合材料。本发明的方法制备过程简单，重复性好，适合大规模生产，制得材料性能优异。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳的复合材料及其制备方法。
背景技术
近些年，随着电动汽车的需求率的逐渐增加，其对动力电池的要求越来越高，而正极材料对其性能有着至关重要的作用。因此，就需要不断提高正极材料的性能，进而提升锂离子电池在新能源汽车中的应用。
常用的锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、三元材料、富锂固溶体材料等。其中，高镍型三元材料、富锂固溶体材料等含镍层状正极材料因放电比容量高、成本低等特点成为动力电池的首选正极材料。但是，该材料的电子电导率低，导致该材料在大倍率下的放电性能较差，从而限制了其在动力电池中的应用。
目前，研究者为了提高含镍层状正极材料的大倍率放电性能，通常采用的手段包含掺杂、表面处理等。掺杂主要是利用过渡金属替代一部分的Ni，以达到稳定结构、提高性能的目的。研究者常用金属氧化物(如Al2O3、ZrO2、ZnO、TiO2等)、金属氟化物(AlF3、CaF2、SrF2等)、磷酸盐类(FePO4、MnPO4)等进行表面包覆，经表面包覆后，材料的表面不容易被电解液破坏，从而提高材料在循环过程中的稳定性。但这些方法对提高含镍层状结构正极材料的大倍率放电性能是有限的，后来开发的在材料进行表面包覆碳或者与碳复合，大幅提高了材料的大倍率放电性能。
目前，研究者主要采用以下几种方法实现对含镍层状正极材料的碳包覆：
1)碳源反应，选择如蔗糖等碳源，与含镍层状正极材料在液相中搅拌干燥后，进行低温热处理，除去表面残余物质，得到碳包覆的含镍层状正极材料(Journal ofPowerSources 171(2007)917–921，CN201611175207.8，厦门大学学报(自然科学版)2008,47,224-227)。Hyun-Soo Kim等采用蔗糖为碳源，对LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2进行湿法包覆，包覆后进行低温处理，在材料表面形成碳层，当包覆量为1wt％时，LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的倍率性能得到提高。吴晓彪等以蔗糖为碳源，采用化学法在Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2的表面包覆碳，材料在1C下的放电比容量从未包覆的189.5mAh/g，提高到包覆后的206.4mAh/g。使用此种方法，对碳含量的可控性不高，而且在热处理过程中，在碳的催化下容易使得含镍层状结构正极材料中的金属元素还原，从而影响材料的导电性。
2)选择高导电性的碳，比如碳纳米管、石墨烯等通过与含镍层状正极材料在液相中搅拌、热处理后得到层状正极材料的碳表面包覆(MaterialsLetters118(2014)8–11，J.Mater.Chem.A,2013,1,9954–9965，ElectrochimicaActa 149(2014)86–93，JournalofElectroanalytical Chemistry 683(2012)88–93，J.Mater.Chem.A,2013,1,4083–4088、CN106784671A)。S.Savut Jan等采用化学法制备的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2-石墨烯复合材料，制备的复合材料的倍率性能相比LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，得到了提高，5C的放电性能从原来的132.6mAh/g提高到了163.8mAh/g。然而，该方法的制备过程复杂，大规模应用难度较大。
3)热蒸发法，在正极极片上进行碳的沉积(Electrochemistry Communications12(2010)750–753)。Jun Liu等采用Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2与导电剂、粘结剂比为8：1：1，制备成正极极片，采用热蒸发法在正极极片上沉积碳薄膜，包覆后，材料在5C下的放电比容量提高至160mAh/g(未包覆的为115mAh/g)。但是该方法仅在极片的表面形成了包覆层，对与材料内部无法进行均匀包覆。
4)原位碳包覆，含镍层状正极材料的前驱体上进行碳包覆，之后对材料进行高温热处理，得到碳包覆的层状正极材料(Journal of Materials ChemistryA(2016),accepted.Electrochimica Acta 137(2014)546–556))。然而，含镍层状正极材料进行高温热处理过程中，前驱体上碳有部分还原，而且在有碳存在的前提下，不利于材料的合成。
发明内容
为此，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料的制备方法。本发明所采用的方法制备过程简单，重复性好，适合大规模生产，制得材料性能优异。
一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料的制备方法，所述的含镍层状正极材料的化学式为LiaNibMcQdOe，其中M为Co、Mn、Al、Ti、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg、Zn中一种或两种以上的组合，Q为S、P、Si、B中一种或两种以上的组合，且0.95≤a<1.6，0<b≤1，0≤c<1，0≤d<0.2，1.95<e<2.5，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳材料、含镍层状正极材料加入到分散介质中，进行预分散，形成含镍层状正极材料/碳复合浆液；
(2)将步骤(1)所得浆液进行超高速分散直至形成的分散液的粘度10-10000mPa·s，D50为10nm～40μm；所述的超高速分散，是指将含碳浆液在一定的压力的作用下，经过管状腔体后，能量转化形成超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环直至分散液符合预期目标，此处的D50指的是固态在分散介质中的粒子的分散情况；
(3)将步骤(2)中形成的分散液进行干燥，得到所述的含镍层状正极材料/碳复合材料。
本发明超高速分散将浆液分散至特定粘度和粒度，从技术角度来说，分散指的的是固态材料在分散介质中的分散状态，这种状态需要粘度表示，如何分散到限定的值，需要在线检测。本发明希望在分散过程中还带有对含镍层状正极材料的粒子破碎的效果，即减小了粒子的粒径，这样就能达到双重效果，既可以降低含镍层状正极材料的粒子，同时也可以使得碳材料均匀分散在含镍层状正极材料中。所以粘度和D50这两个参数需要相互配合，才能达到最佳效果。
作为优选，步骤(1)中所述碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中一种或两种以上的组合。碳材料为石墨烯时，可直接使用石墨烯的分散液进行步骤(1)。
优选地，所述石墨为导电性石墨和/或片层石墨。
优选地，所述分散介质为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺中一种或两种以上的组合。
优选地，所述预分散为搅拌分散、超声分散中一种或两种以上的组合。
优选地，预分散的时间为0.5～6h。
优选地，碳材料、含镍层状正极材料的质量为碳材料、含镍层状正极材料和分散介质总质量的1～10％。
优选地，加入的碳材料的质量为含镍层状正极材料质量的0.1～10％。
作为优选，步骤(2)中超高速分散的压力为1-100MPa，优选为40-100MPa，转化形成的超高速分散的速度为50～300mL/s，优选为50～200mL/s，进一步优选为80-200mL/s。超高速分散的次数为至少1次，优选为2-10次。
作为优选，步骤(3)中所述干燥为微波干燥、喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥、加热干燥、冷冻干燥中一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的制备方法包括以下步骤：
1)按照固含量在1～10质量百分比，将碳材料、含镍层状正极材料加入到分散介质中，进行预分散0.5～6h，形成含镍层状正极材料/碳复合浆液，其中碳材料占含镍层状正极材料的质量百分比为0.1～10％；
2)将预分散好的含碳浆液进行超高速分散，所述的超高速分散，是指将含碳浆液在一定的压力的作用下，经过管状腔体后，能量转化形成超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环2～10次后，形成含镍层状正极材料/碳的均匀分散液；所述的压力为1-100MPa，转化形成的超高速分散的速度为50～300mL/s，形成的分散液的粘度10-10000mPa·s，分散后的D50为10nm～40μm；
3)将步骤2)中形成的分散液进行干燥，得到含镍层状正极材料/碳复合材料。
本发明的目的之一还在于提供一种由本发明所述制备方法制备得到的锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料，其可用作锂离子电池的正极材料。
用上述所述的制备方法制备的正极材料/碳复合材料与导电剂、粘结剂进行混合，并将得到的混合物涂覆在支撑导电基体上形成所述的锂离子电池正极。将制备的正极与负极、隔膜、电解液置于容器中形成锂离子电池。
本发明所采用的方法制备过程简单，重复性好，适合大规模生产，同时，采用该方法制备的含镍层状正极材料/碳复合材料，碳均匀的附着在含镍层状正极材料的表面，极大地提高了材料的导电性，从而提高了材料的倍率放电性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1制得材料的SEM图：(a)放大倍数为2k，(b)放大倍数为50k；
图2为实施例1和对比例1制得材料组成的测试电池的首次充放电曲线图；
图3为实施例1和对比例1制得材料组成的测试电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、6.25kg的石墨烯分散液(分散液中石墨烯的质量百分含量为4％左右)，按照固含量(即含镍层状正极材料与石墨烯占含镍层状正极材料、石墨烯和分散液总质量的百分比)为10wt％，将上述两种材料加入到44kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散3h后，将预分散好的浆液在压力为70MPa，经过管状腔体后，能量转化形成100mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环3次后，形成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-石墨烯均匀分散液，该分散液的粘度为3000mPa·s，D50为20μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-石墨烯复合材料。
实施例2：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、0.3kg的导电炭黑，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到45kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散4h后，将预分散好的浆液在压力为70MPa，经过管状腔体后，能量转化形成100mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环4后，形成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-导电炭黑均匀分散液，该分散液的粘度为5000mPa·s，D50为15μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-导电炭黑复合材料。
实施例3：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、0.3kg的导电炭黑，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到45kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散4h后，将预分散好的浆液在压力为100MPa，经过管状腔体后，能量转化形成200mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环2次后，形成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-导电炭黑均匀分散液，该分散液的粘度为8000mPa·s，D50为20μm。将分散液进行微波干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-导电炭黑复合材料。
实施例4：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、0.3kg的碳纳米纤维，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到45kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散4h后，将预分散好的浆液在压力为80MPa，经过管状腔体后，能量转化形成150mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环8次后，形成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-碳纳米纤维均匀分散液，该分散液的粘度为5000mPa·s，D50为20μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-碳纳米纤维复合材料。
实施例5：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.04Mn0.16Ni0.76Fe0.16Al0.03Mg0.03S0.18O2.45、0.3kg的碳纳米纤维，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到45kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散4h后，将预分散好的浆液在压力为50MPa，经过管状腔体后，能量转化形成100mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环8次后，形成Li1.04Mn0.16Ni0.76Fe0.16Al0.03Mg0.03S0.18O2.45-碳纳米纤维均匀分散液，该分散液的粘度为3000mPa·s，D50为20μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.04Mn0.16Ni0.76Fe0.16Al0.03Mg0.03S0.18O2.45-碳纳米纤维复合材料。
实施例6：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li0.98Mn0.28Ni0.78Co0.16Ti0.02Al0.02Mg0.03S0.06O2.35、0.3kg的导电炭黑，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到45kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散4h后，将预分散好的浆液在压力为40MPa，经过管状腔体后，能量转化形成80mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环5次后，形成Li0.98Mn0.28Ni0.78Co0.16Ti0.02Al0.02Mg0.03S0.06O2. 35-导电炭黑均匀分散液，该分散液的粘度为4000mPa·s，D50为20μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li0.98Mn0.28Ni0.78Co0.16Ti0.02Al0.02Mg0.03S0.06O2.35-导电炭黑复合材料。
实施例7：
称量5kg的含镍层状正极材料为LiMn0.055Ni0.75Co0.21Al0.12Mg0.08P0.005S0.05O2.08、0.5kg的导电炭黑，按照固含量为1wt％，将上述两种材料加入到544.5kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散1h后，将预分散好的浆液在压力为20MPa，经过管状腔体后，能量转化形成10mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环3后，形成LiMn0.055Ni0.75Co0.21Al0.12Mg0.08P0.005S0.05O2.08-导电炭黑均匀分散液，该分散液的粘度为10mPa·s，D50为5μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到LiMn0.055Ni0.75Co0.21Al0.12Mg0.08P0.005S0.05O2.08-导电炭黑复合材料。
实施例8：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li0.95Mn0.21Ni0.72Co0.19P0.04S0.01O2.03、0.5kg的导电炭黑，按照固含量为5wt％，将上述两种材料加入到104.5kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散3h后，将预分散好的浆液在压力为80MPa，经过管状腔体后，能量转化形成300mL/s的超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环5后，形成Li0.95Mn0.21Ni0.72Co0.19P0.04S0.01O2.03-导电炭黑均匀分散液，该分散液的粘度为10000mPa·s，D50为10nm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li0.95Mn0.21Ni0.72Co0.19P0.04S0.01O2.03-导电炭黑复合材料。
对比例1：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2、6.25kg的石墨烯分散液，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到44kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散3h后，将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-石墨烯复合材料。
对比例2：
称量5kg的含镍层状正极材料为Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2(D50为45μm)、6.25kg的石墨烯分散液，按照固含量为10wt％，将上述两种材料加入到44kg的N-甲基吡咯烷酮中，先预分散3h后，将预分散好的浆液在压力为0.5MPa，经过管状腔体后，能量转化形成10mL/s的高速，含碳浆液在超高速下喷出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行高速分散，如此循环12次后，形成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-石墨烯均匀分散液，该分散液的粘度为5mPa·s，D50为43μm。将分散液进行搅拌加热干燥后，得到Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2-石墨烯复合材料。
正极制备
采用实施例1和对比例1制备的材料做为活性物质，与导电剂(SP)、粘结剂(PVDF)按照8：1：1的配比称量，先将活性物质和导电剂干混4h，将PVDF溶解在N-N二甲基甲酰胺中，然后将混合好的活性物质的导电剂加入其中，搅拌均匀，形成正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上，在干燥箱中烘干。
材料测试用电池制备
将烘干好的电极切割成直径为14mm的小圆片，然后辊压，在真空干燥箱干燥，做为电池的正极，电池的负极采用金属锂，电解液的成分主要是1M的LiPF6及DMC/EC/DEC(1:1:1)，将正极、负极和电解液置于容器中组成测试电池。
材料的电化学性能测试
将组成的测试电池，在电流密度为20mA/g(0.1C)，充放电电压范围4.8～2V，测试电池的首次充放电性能。在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、3C倍率下测试电池的倍率性能。
图1为实施例1制备的复合材料的扫描电镜图片，从图中可以看出，在材料的一次颗粒表面均匀分布石墨烯材料，提高了材料的导电性，进而提高材料的倍率性能。
图2为实施例1和对比例1制得材料组成的测试电池的首次放电曲线图，实施例1制备的材料的首次放电比容量为298.6mAh/g，对比例1制备的首次放电比容量为251.1mAh/g，在材料表面进行了碳包覆，提高了材料的首次的放电比容量。
图3为实施例1和对比例1制得材料组成的测试电池的不同倍率放电曲线图。实施例1制备的材料的0.1C的放电比容量为298.6mAh/g，0.2C的放电比容量为280.1mAh/g，0.5C的放电比容量为255.8mAh/g，1C的放电比容量为240.5mAh/g，3C的放电比容量为210.3mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为269.0mAh/g。对比例1制备的正极材料的0.1C的放电比容量为251.1mAh/g，0.2C的放电比容量为232.3mAh/g，0.5C的放电比容量为208.3mAh/g，1C的放电比容量为187.3mAh/g，3C的放电比容量为152.6mAh/g，最后回到0.1C的放电比容量为249.8mAh/g，具体比较可见表1中。
实施例2～6和对比例2制备的正极材料，组装锂离子电池，在电压范围为4.8～2.0V，不同倍率下的放电性能数据表如下表1中所示。
表1
实施例1和对比例1的数据显示，采用本发明所保护进行超高速分散的方法制备的含镍层状正极材料/碳复合材料较不采用超高速分散制得材料，极大的提高了正极材料的倍率性能。
实施例1和对比例2的数据显示，采用本发明范围内的超高速分散方法制得材料的倍率性能较不采用本发明范围内的超高速分散方法制得材料的倍率性能有显著提高。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (11)
1.一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料的制备方法，所述的含镍层状正极材料的化学式为LiaNibMcQdOe，其中M为Co、Mn、Al、Ti、Fe、Cr、Cu、Zr、Mg、Zn中一种或两种以上的组合，Q为S、P、Si、B中一种或两种以上的组合，且0.95≤a<1.6，0<b≤1，0≤c<1，0≤d<0.2，1.95<e<2.5，所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将碳材料、含镍层状正极材料加入到分散介质中，进行预分散，形成含镍层状正极材料/碳复合浆液；
(2)将步骤(1)所得浆液进行超高速分散，所述超高速分散是指将含碳浆液在一定的压力的作用下，经过管状腔体后，能量转化形成超高速，含碳浆液在超高速下喷射出腔体，收集，然后将收集的浆液再次经过管状腔体进行超高速分散，如此循环直至形成的分散液的粘度10-10000mPa·s，D50为10nm～40μm；超高速分散的压力为1-100MPa；
(3)将步骤(2)中形成的分散液进行干燥，得到所述的含镍层状正极材料/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述碳材料为导电炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维中一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为导电性石墨和/或片层石墨。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述分散介质为去离子水、乙醇、N-甲基吡咯烷酮、N-N-二甲基甲酰胺中一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中碳材料、含镍层状正极材料的质量为碳材料、含镍层状正极材料和分散介质总质量的1～10％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，加入的碳材料的质量为含镍层状正极材料质量的0.1～10％。
7.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预分散为搅拌分散、超声分散中一种或两种。
8.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述预分散的时间为0.5～6h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中转化形成的超高速分散的速度为50～300mL/s。
10.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述干燥为微波干燥、喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥、加热干燥、冷冻干燥中一种或两种以上的组合。
11.一种锂离子电池用含镍层状正极材料/碳复合材料，其特征在于，所述材料由权利要求1-10任一项所述的方法制备得到。
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