CN112366320A - 一种高电压正极导电剂及其用途 - Google Patents

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CN112366320A CN202011287023.7A CN202011287023A CN112366320A CN 112366320 A CN112366320 A CN 112366320A CN 202011287023 A CN202011287023 A CN 202011287023A CN 112366320 A CN112366320 A CN 112366320A
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Abstract

本发明公开了一种高电压正极导电剂及其用途，所述正极导电剂包括鳞片石墨和碳纳米管，所述鳞片石墨的比表面积为20m2/g‑30m2/g，所述鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4‑1且不含1。本发明的正极导电剂中，碳纳米管作为主体构建碳纳米管导电网络，比表面积为20m2/g‑30m2/g的鳞片石墨，具有二维片状结构以及合适的表面能，与碳纳米管导电网络能够形成稳定的线、面导电网络。该正极导电剂与正极活性物质颗粒制备成浆料，一方面可以提高材料的导电性，另一方面还可以提高极片与电解液的浸润性，并改善极片的柔韧性，提高极片的加工性能。

Description

一种高电压正极导电剂及其用途
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种正极导电剂及其用途，尤其涉及一种高电压正极导电剂及其在锂离子电池的用途。
背景技术
目前，锂离子电池正在朝高电压(＞4.35V)方向发展，但是高的工作电压下，正极材料的电化学性能会变差，电芯长循环将会面临容量衰减和DCR增长问题，合适的导电剂引入往往能缓解这些问题，一般在极片制作时通常加入一定量的导电剂，以减小电极的接触电阻，加速电子的移动速率。导电剂也可以提高极片加工性，促进电解液对极片的浸润，同时也能有效地提高锂离子在电极材料中的迁移速率，降低极化。
CN108400306A以尖晶石正极材料、导电剂、粘合剂以及NMP制备正极片来提高材料的电化学性能，其制备方法包括：(1)分别对尖晶石、导电剂、粘合剂以及NMP进行预处理；(2)原料的掺和，溶解粘合剂及热处理粘合剂，同步进行尖晶石和导电剂的球磨；(3)干粉的分散、浸湿，将尖晶石和导电剂球磨过后形成的干粉进行分散和浸润，原理是固体粉末放置在空气中，随着时间的推移，将会吸附部分空气在固体的表面上，液体粘合剂加入后，液体与气体开始争夺固体表面；如果固体与气体吸附力比与液体的吸附力强，液体不能浸湿固体；如果固体与液体吸附力比与气体的吸附力强，液体可以浸湿固体，将气体挤出；(4)稀释浆料，将浆料调整为合适的浓度，便于涂布。
CN105702915A以钴酸锂、导电剂、粘合剂、NMP和集流体制作锂电池正极片得到了放电容量大，循环性能好的正极极片。其正极片的配方包括钴酸锂、导电剂、粘合剂、N-甲基吡咯烷酮和集流体，钴酸锂、导电剂和粘合剂混合形成混合物，混合物组成的质量分数为钴酸锂90％-98％，导电剂1％-5％，粘合剂1％-5％，N-甲基吡咯烷酮加入的量与钴酸锂和导电剂形成的干料的质量比为1:1.5-2.0,，导电剂采用导电炭黑为原料。
但是以上两种方法均只采用一种导电剂，并不能形成最佳的导电网络，对电池尤其是高电压电池的性能改善效果有限。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种正极导电剂及其用途，尤其在于提供一种高电压正极导电剂及其在锂离子电池的用途。本发明的正极导电剂是一种复配导电剂，通过引入特定比表面积的鳞片石墨并控制其与碳纳米管的添加量，使其应用于正极制备时与正极活性物质颗粒之间构成更加完整的导电网络，不仅可以改善极片的加工性能，还能提高其制备的电池的电化学性能，以上制备方法操作简单，适合多种材料的使用。
本发明所述“高电压正极导电剂”指：用于高电压(＞4.35V)体系电池中的导电剂，其可以形成多维的导电网络，增强电池极片中活性物质间的电子传输，同时，可以减少高电压体系中普遍存在的活性材料由于较大的体积收缩、膨胀而与集流体、传统导电剂分离，所形成惰性“孤岛”的情况，实现电池材料在高电压体系中长循环和存储性能的提高。为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种正极导电剂，尤其是提供一种高电压正极导电剂，所述正极导电剂包括鳞片石墨和碳纳米管，所述鳞片石墨的比表面积为20m2/g-30m2/g，所述鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4-1且不含1。
本发明的正极导电剂中，鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4、1/3.5、1/3.2、1/3、1/2.5、1/2、1/1.5或1/1.2等。
本发明的正极导电剂中，碳纳米管作为主体构建碳纳米管导电网络，比表面积为20m2/g-30m2/g的鳞片石墨，具有二维片状结构以及合适的表面能，与碳纳米管导电网络能够形成稳定的线、面导电网络。该正极导电剂应用于电池正极片的活性涂层中，与正极活性物质颗粒之间构成更加完整的导电网络，可以提高电解液和材料之间的浸润性，改善极片的振实密度和加工性能，相比于现有技术，可提高高电压电池的循环性能和缓解DCR增长问题。同时，常用的碳纳米管表面存在粘结剂，可以增加极片与集流体间的接触强度，增强电池的循环性能。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4-1/2。在此优选范围内，既可以保证结构稳定性，又可以提升导电性能以及与电解液的浸润性。
优选地，所述鳞片石墨的平均粒径为6μm-8μm，例如6μm、6.5μm、7μm、7.2μm、7.6μm或8μm等。在该粒径范围内的鳞片石墨与现有技术通用的正极活性物质颗粒的粒径相近，可以更好地发挥鳞片石墨对于正极活性物质颗粒分散性的改善作用。
优选地，所述碳纳米管的长度为10μm-200μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、60μm、80μm、100μm、125μm、150μm、175μm、180μm或200μm等，优选为10μm-100μm，进一步优选为10μm-50μm。
优选地，碳纳米管的管径为4nm-30nm，例如4nm、6nm、8nm、10nm、15nm、18nm、20nm、25nm或30nm等，优选为15nm-25nm。
碳纳米管在上述的长度和管径范围内，可以减少碳纳米管自身缠绕的问题、稳定碳纳米管导电网络并增加其与鳞片石墨的接触稳定性。
作为本发明所述正极导电剂的优选技术方案，所述正极导电剂还包括超导电炭黑SP。
超导电炭黑与普通炭黑性质不同，其吸油值值高、比表面积大，具有纳米级的类球形形貌，有利于填充与颗粒间空隙中，采用其添加到本发明的正极导电剂中，可以填充到碳纳米管导电网络和鳞片石墨形成的导电结构中以及正极活性物质颗粒的空隙之间，改善正极活性物质颗粒的导电接触，提升材料的导电性。
优选地，所述超导电炭黑的比表面积为50m2/g-80m2/g，例如50m2/g、60m2/g、65m2/g、70m2/g或80m2/g等。
优选地，所述超导电炭黑的平均粒径为20nm-50nm，例如20nm、30nm、35nm、40nm、45nm或50nm等。
在此优选比表面积和粒径范围内，可以更好地改善正极活性物质颗粒的导电接触。
作为本发明所述方法的又一优选技术方案，所述正极导电剂还包括普通炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种正极浆料，所述正极浆料包括正极活性物质、第一方面所述的导电剂、粘结剂和溶剂。
优选地，正极材料活性物质：导电剂：粘结剂的质量比分别为(97％-99％):(0.5％-2％):(0.5％-1.5％)，例如97％:2％:1％、98％:1％:1％或99％:0.5％:0.5％等。
本发明对正极活性物质的种类不作限定，例如可以是磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂、LiCoO2、LiNixCo1-x-yMnyO2(0<x<1、0<y<1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li1+nNixCoyMn1-x-y-nO2(0<n<1、0<x<1、0<y<1)、xLi2MnO3·(1-x)LiMO2或LiMn2O4中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对正极中使用的粘结剂和溶剂的种类不作限定，粘结剂例如可以是PVDF或PTFE等，溶剂例如可以是NMP。
优选地，所述正极活性物质的平均粒径为4μm-7μm，例如4μm、4.5μm、5μm、6μm、6.5μm或7μm等。本发明的正极导电剂对于改善此粒径范围内的正极活性物质的电池的高电压性能尤其效果突出。
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述鳞片石墨的质量百分含量为0.1％-0.8％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％或0.8％等，优选为0.2％-0.6％。
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.3％-1％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，优选为0.65％-1％。
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述超导电炭黑的质量百分含量为0.4％-1.7％，例如0.4％、0.6％、0.8％、0.9％、1％、1.3％、1.5％或1.6％等，优选为0.5％-0.7％。
本发明的正极导电剂中同时包含鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑，且优选在上述质量范围内时，可以形成稳定的点、线、面导电网络结构，结构稳定性和导电性好，在用于正极浆料制备时，与正极活性物质之间能够形成更加完整的导电网络，对正极活性物质分散性和导电接触性有极大改善。该正极导电剂应用于电池正极片的活性涂层中，可以提高电解液和材料之间的浸润性，改善极片的振实密度和加工性能，提高高电压电池的循环性能和缓解DCR增长问题。
本发明对正极浆料的制备方法不作限定，本领域可以参照现有技术公开的方法进行制备，例如将正极活性物质、正极导电剂、粘结剂和溶剂分别按照有序的步骤混合形成一定固含量的浆料。
示例性地，可按下述方法制备正极浆料：
(1)在搅拌缸中将合适配比的粘结剂和溶剂混合，真空搅拌制备成导电胶溶液，再分别加入正极导电剂中的各导电物质(或者将各导电物质混合后一次性加入)，得到导电胶；
(2)将制备的导电胶与正极主材按照比例混合，真空搅拌，通过加入溶剂调节浆料固含量和/或粘度得到目标浆料。
优选地，步骤(1)粘结剂和导电剂的质量比为1:(1～20)，例如1:1、1:3、1:5、1:8、1:10、1:13、1:15、1:18或1:20等。
优选地，步骤(1)导电胶的粘度为100000mPa.s-300000mPa.s，例如100000mPa.s、200000mPa.s或250000mPa.s等。
优选地，步骤(1)真空搅拌的时间为2h-10h，例如2h、3.5h、5h、6h、7h、8h或10h等。
优选地，步骤(2)加入溶剂调节浆料固含量至60％-80％，例如60％、65％、70％、73％、76％或80％等。
优选地，步骤(2)加入溶剂调节浆料粘度至5000mPa.s-10000mPa.s，例如5000mPa.s、6000mPa.s、8000mPa.s、9000mPa.s或10000mPa.s等。
第三方面，本发明提供一种正极，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由第二方面所述的正极浆料涂覆到集流体上并干燥而成。
第四方面，本发明提供一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间；
优选地，所述负极包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极浆料涂覆到集流体上并干燥而成，所述负极浆料中包含负极活性物质、KS-60和粘结剂。
本发明对负极活性物质的种类不作限定，例如可以是石墨负极或钛酸锂负极等。
本发明对负极中使用的粘结剂和溶剂的种类不作限定，粘结剂例如可以是SBR、CMC、水性丙烯酸等，溶剂例如可以是NMP或水。
通过在负极中引入具有储锂能力的KS-60，可以减少循环过程中的锂损失，进一步提高电池的电化学性能。
优选地，以所述负极浆料的总质量为100％计，所述KS-60的质量百分含量为0.5％-10％，例如0.5％、1％、2％、3.5％、5％、6％、7％、8％或10％等，优选为5.5％-8％。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的正极导电剂中，碳纳米管作为主体构建碳纳米管导电网络，比表面积为20m2/g-30m2/g的鳞片石墨，具有二维片状结构以及合适的表面能，与碳纳米管导电网络能够形成稳定的线、面导电网络。该正极导电剂与正极活性物质颗粒制备成浆料，一方面可以提高材料的导电性，另一方面还可以提高极片与电解液的浸润性，并改善极片的柔韧性，提高极片的加工性能。
该正极导电剂应用于电池正极片的活性涂层中，可以提高电解液和材料之间的浸润性，改善极片的振实密度和加工性能，相比于现有技术，可提高高电压电池的循环性能和缓解DCR增长问题。
本发明优选正极导电剂中同时包含鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑，且控制各物质的含量，可以形成稳定的点、线、面导电网络结构，结构稳定性和导电性好，在用于正极浆料制备时，与正极活性物质之间能够形成更加完整的导电网络，对正极活性物质分散性和导电接触性有极大改善。从而更好地提高高电压电池的循环性能和缓解DCR增长问题。
附图说明
图1-图3是实施例1的正极片的扫描电镜图。
图4是分别采用实施例1、对比例1和对比例2的正极片组装成的电池的45℃循环容量保持率。
图5是分别采用实施例1、对比例1和对比例2的正极片组装成的电池的45℃循环DCR增长率。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种正极导电剂，所述正极导电剂包括鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑，所述鳞片石墨的比表面积为25m2/g，平均粒径为6μm；碳纳米管的长度为50μm，管径为20nm；超导电炭黑的比表面积为60m2/g，平均粒径为40nm。
本实施例还提供了一种采用上述正极导电剂制备正极片的方法，所述方法包括：
(1)在搅拌缸中将合适配比的粘结剂PVDF和溶剂NMP混合，真空搅拌3h制备成导电胶溶液，再分别加入鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑，得到导电胶。
(2)将制备的导电胶与LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(平均粒径7μm)按照比例混合，真空搅拌，通过加入溶剂NMP调节浆料粘度至6000mPa.s，得到目标浆料。
(3)目标浆料检测合格后经过过筛(筛网目数200目)后再与集流体Al箔涂布形成正极片。
其中，步骤(1)粘结剂和导电剂的质量比为1:10，步骤(1)导电胶的粘度为200000mPa.s，目标浆料中鳞片石墨的质量百分含量为0.5％，碳纳米管的质量百分含量为0.7％，超导电炭黑的质量百分含量为0.5％，可知，鳞片石墨和碳纳米管的质量比为0.71。
实施例2
本实施例提供一种正极导电剂，所述正极导电剂包括鳞片石墨和碳纳米管，所述鳞片石墨的比表面积为20m2/g，粒径为6.5μm；碳纳米管的长度为10μm，管径为15nm。
本实施例还提供了一种采用上述正极导电剂制备正极片的方法，所述方法包括：
(1)在搅拌缸中将合适配比的粘结剂PVDF和溶剂NMP混合，真空搅拌5h制备成导电胶溶液，再分别加入鳞片石墨和碳纳米管，得到导电胶。
(2)将制备的导电胶与LiCoO2(平均粒径7μm)按照比例混合，真空搅拌，通过加入溶剂NMP调节浆料粘度至8000mPa.s，得到目标浆料。
(3)目标浆料检测合格后经过过筛(筛网目数100目)后再与集流体Al箔涂布形成正极片。
其中，步骤(1)粘结剂和导电剂的质量比为1:3，步骤(1)导电胶的粘度为100000mPa.s，目标浆料中鳞片石墨的质量百分含量为0.3％，碳纳米管的质量百分含量为0.8％，可知，鳞片石墨和碳纳米管的质量比为0.375。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，正极导电剂中不含超导电炭黑，保持鳞片石墨和碳纳米管二者之间的质量比以及二者总质量与实施例1中鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑总质量相同。
实施例4
与实施例1的区别在于，将超导电炭黑替换为乙炔黑，比表面积28m2/g。
实施例5
与实施例1的区别在于，鳞片石墨的平均粒径为19μm。
对比例1
与实施例1的区别在于，正极导电剂不含鳞片石墨，保持碳纳米管和超导电炭黑二者之间的质量比以及二者总质量与实施例1中鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑总质量相同，其他内容与实施例1相同。
对比例2
与实施例1的区别在于，正极导电剂不含碳纳米管，保持鳞片石墨和超导电炭黑二者之间的质量比以及二者总质量与实施例1中鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑总质量相同，其他内容与实施例1相同。
对比例3
与实施例1的区别在于，鳞片石墨的比表面积为9m2/g。
检测：将各个实施例和对比例的正极极片、石墨负极、电解液(1mol/L的LiPF6，EC:EMC＝1:1)和隔膜组装成电池。
循环测试：在45℃温度下，2.8-4.4V电压范围内，以1C/1C的充放电倍率，对电池进行循环测试，测试结果参见表1。
DCR测试：调整电池荷电状态为50％SOC，以1C放电倍率，放电10s，测的DCR数值；每循环50周，进行一次DCR测试，测试结果参见表1。
表1
Figure BDA0002782696880000111
图4是分别采用实施例1、对比例1和对比例2的正极片组装成的电池的45℃循环容量保持率。
图5是分别采用实施例1、对比例1和对比例2的正极片组装成的电池的45℃循环DCR增长率。
通过检测和分析可知，鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑的同时引入，可以构建多维导电网络，增加活性物质间的电子传输通道，增强极片的导电性能。鳞片石墨由于粒径较大，可以在活性物质颗粒间大孔隙处构建电子通道，此外，鳞片石墨可以提高极片的压实、缓解极片充放电过程中的体积变化，同时提高极片的保液能力，增强电池的循环性能，降低DCR增长；超级导电炭黑，由于纳米级的粒径，可以有效地填充于活性颗粒间，实现小空隙中的电子通道构建，增强极片的导电性能；碳纳米管由于具有长径比，可以有效地在不同活性颗粒间搭建电子传输通道，在极片中起到“牵桥搭线”的作用，增强导电性。
由实施例1和实施例3-4的对比可知，超导电炭黑对于网络构建具有重要影响，进而影响电池的电化学性能。而且，超导电炭黑相比于乙炔黑能够更好地构建完整网络提升电化学性能。
由实施例1和实施例5对比可知，鳞片石墨的粒径过大时，反而不利于电化学性能的提升，这有可能是因为过大的孔隙无法通过配合碳纳米管和超导电炭黑填充得到合适尺寸的孔隙以利于锂离子的传输。
由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明提供的加工方法简单，可以使导电剂和正极活性物质均匀分布形成完整的导电网络，比单一导电剂制备成的电芯相性能有明显提升，由图4和图5可知，采用鳞片石墨、碳纳米管和超导电炭黑制备的正极片相比于未添加鳞片石墨制备的正极片和未添加碳纳米管制备的正极片，在循环性能上有显著提升，在DCR增长率上有明显下降。
由实施例1和对比例3-4的对比可知，鳞片石墨和碳纳米管的质量比对于构建完整三维网络具有重要影响，鳞片石墨过少难以在活性物质颗粒间大孔隙处构建足够的电子通道；碳纳米管过少难以在基片中有效“牵桥搭线”，进而导致电化学性能较差。
由实施例1和对比例5的对比可知，鳞片石墨的比表面积过小不利于材料电化学性能的提升。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂包括鳞片石墨和碳纳米管，所述鳞片石墨的比表面积为20m2/g-30m2/g，所述鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4-1且不含1。
2.根据权利要求1所述的正极导电剂，其特征在于，所述鳞片石墨和碳纳米管的质量比为1/4-1/2。
3.根据权利要求1或2所述的正极导电剂，其特征在于，所述鳞片石墨的平均粒径为6μm-8μm；
优选地，所述碳纳米管的长度为10μm-200μm，优选为10μm-100μm，进一步优选为10μm-50μm；
优选地，碳纳米管的管径为4nm-30nm，优选为15nm-25nm。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂还包括超导电炭黑SP；
优选地，所述超导电炭黑的比表面积为50m2/g-80m2/g；
优选地，所述超导电炭黑的平均粒径为20nm-50nm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极导电剂，其特征在于，所述正极导电剂还包括普通炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨或石墨烯中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括正极活性物质、权利要求1-5任一项所述的导电剂、粘结剂和溶剂。
7.根据权利要求6所述的正极浆料，其特征在于，所述正极活性物质的平均粒径为4μm-7μm。
8.根据权利要求6或7所述的正极浆料，其特征在于，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述鳞片石墨的质量百分含量为0.1％-0.8％，优选为0.2％-0.6％；
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述碳纳米管的质量百分含量为0.3％-1％，优选为0.65％-1％；
优选地，以所述正极浆料的总质量为100％计，所述超导电炭黑的质量百分含量为0.4％-1.7％，优选为0.5％-0.7％。
9.一种正极，其特征在于，所述正极包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性物质层，所述正极活性物质层由权利要求6-8任一项所述的正极浆料涂覆到集流体上并干燥而成。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含权利要求9所述的正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和负极之间；
优选地，所述负极包括负极集流体和位于负极集流体表面的负极活性物质层，所述负极活性物质层由负极浆料涂覆到集流体上并干燥而成，所述负极浆料中包含负极活性物质、KS-60和粘结剂；
优选地，以所述负极浆料的总质量为100％计，所述KS-60的质量百分含量为0.5％-10％，优选为5.5％-8％。
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