CN111095622A - 硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物，其包含：多孔碳材料和涂布在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.04cm3/g～0.400cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积为4.0m2/g～30m2/g；以及所述硫碳复合物的制备方法。

Description

硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池
技术领域
本申请要求于2017年11月16日提交的韩国专利申请号10-2017-0153249和2018年2月23日提交的韩国专利申请号10-2018-0022217以及2018年11月15日提交的韩国专利申请号10-2018-0140659的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明涉及硫碳复合物、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
近年来，对能量储存技术的关注越来越高。随着其应用领域扩展到用于移动电话、便携式摄像机、笔记本电脑、甚至是电动车辆的能源，正在越来越具体地进行对电化学装置的研究和开发。
在这方面，电化学装置是最值得关注的领域，并且其中能够充电/放电的二次电池的开发是关注的焦点。近年来，在开发这些电池时，为了改善容量密度和能量效率，已经对新电极和电池的设计进行了研究和开发。
在目前应用的二次电池中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池正受到很多关注，这是因为其优点在于：其比使用呈水溶液形式的电解液的传统电池如Ni-MH电池、Ni-Cd电池和硫酸铅电池具有高得多的工作电压和能量密度。
特别是，锂硫(Li-S)电池是使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的二次电池。所述锂硫电池具有以下优点：作为正极活性材料的主要材料的硫资源非常丰富、无毒并且具有低原子量。此外，所述锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/1克硫，并且其理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度比目前所研究的其它电池系统的理论能量密度高得多(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)，因此锂硫电池是迄今为止开发的电池中最有前途的电池。
在锂硫电池的放电期间，在负极(阳极)处发生锂的氧化反应并且在正极(阴极)处发生硫的还原反应。在放电之前硫具有环状S8结构。在还原反应(放电)期间，随着S-S键断裂，S的氧化数减少，并且在氧化反应(充电)期间，随着S-S键重新形成，S的氧化数增加，从而使用这样的氧化还原反应来储存和产生电能。在该反应期间，硫通过还原反应从环状S8结构转化成线性多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且最终当这样的多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。通过还原成各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为的特征为阶段性地显示放电电压，这与锂离子电池不同。
这种锂硫电池存在以下问题：由于作为正极活性材料的硫和作为放电期间的产物的硫化锂(Li2S)的绝缘性能以及作为充电/放电期间的中间产物的多硫化物的溶出性，因此容量低于理论值并且循环寿命短。因此，为了改善锂硫电池的性能，已经进行了各种研究以改善硫正极的反应性和循环稳定性。
作为锂硫电池用正极活性材料的硫/碳复合物对正极的反应性和循环稳定性有很大的影响，这取决于其形状、结构、比表面积、孔体积。随着硫和碳的接触面积达到最大并且比表面积和孔体积增加，确保了导电性和锂离子传导性，由此可以期望锂硫电池的高性能运行。
因此，需要开发一种满足上述条件并且廉价且可大量生产的硫/碳复合物的制备方法。
在这方面，硫/碳复合物的常规制备方法包含硫和碳粉的干混，然后通过加热进行硫的液相浸渗。在这种情况下，硫和碳粉各自的粒度为约几十至几百微米，并且通过简单的混合和加热，硫/碳不均匀地分布，并且比表面积和孔体积低，因此关于这些性能尚有改善的空间。
(专利文献1)韩国专利公开公布第2015-0043407号，“锂硫电池用复合物”。
发明内容
【技术问题】
本发明的发明人已经进行了各种研究，并且由此已经确认了，如果将被粉碎成纳米尺寸的硫与碳混合，然后通过微波使硫以液相浸渗，则硫/碳在整个复合物中均匀地分布并且硫以薄的厚度均匀地涂布在碳的表面上，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种硫碳复合物，通过使用微波使硫以液相浸渗并且由此使硫以薄的厚度均匀地涂布在碳的表面上，所述硫碳复合物在用作电极时与现有的复合物相比显示出改善的初始放电容量和高倍率容量；以及所述硫碳复合物的制备方法。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种硫碳复合物，其包含：多孔碳材料；和涂布在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.04cm3/g至0.400cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积为4.0m2/g至30m2/g。
此外，本发明提供一种硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：
(a)将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒径的硫混合；
(b)将所述混合的硫和多孔碳材料干燥；和
(c)向所述经干燥的硫和多孔碳材料的混合物施加微波。
此外，本发明提供一种正极，其包含所述硫碳复合物。
此外，本发明提供一种锂二次电池，其包含如上所述的正极；负极；和电解质。
【有益效果】
根据本发明，通过使用微波使硫以液相浸渗并且由此使硫以薄的厚度均匀地涂布在碳的表面上，存在以下效果：可以显示出改善的初始放电容量和高倍率容量，同时维持复合物的比表面积并且抑制多硫化锂的溶出。
附图说明
图1是根据本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物的SEM照片。
图2是示出根据本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物的孔径的测量结果的图。
图3是示出用本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物制造的锂二次电池的放电容量的图。
图4是示出用本发明的实施例1和比较例1的硫碳复合物制造的锂二次电池的寿命特性的图。
图5是根据本发明的实施例2和比较例2的硫碳复合物的SEM照片。
图6是示出根据本发明的实施例2和比较例2的硫碳复合物的孔径的测量结果的图。
图7是示出用本发明的实施例2和比较例2的硫碳复合物制造的锂二次电池的放电容量的图。
图8是示出用本发明的实施例2和比较例2的硫碳复合物制造的锂二次电池的寿命特性的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明以使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，本发明可以以各种不同的形式实施，并且不限于此。
在附图中，为了清楚说明本发明，省略了与本发明的描述无关的部分，并且在整个说明书中，类似的附图标记用于类似的部分。此外，附图中所示的组成部分的尺寸和相对尺寸与实际比例尺无关，并且为了清楚描述，可以缩小或放大。
本说明书和权利要求书中所用的术语和词语不应被解释为限于普通和字典的含义，而是应该在允许发明人为了最佳说明而适当定义术语的原则的基础上，基于符合本公开的技术构思的含义和概念来解释。
本文所用的术语“复合物”是指两种以上的材料被组合而在形成物理上和化学上彼此不同的相的同时显示出更有效的功能的材料。
锂硫电池使用硫作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料。在锂硫电池的放电期间，在负极处发生锂的氧化反应并且在正极处发生硫的还原反应。此时，还原的硫通过与从负极迁移来的锂离子结合而转化成多硫化锂并且最终伴随硫化锂的形成。
锂硫电池具有比传统锂二次电池高得多的理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫由于资源丰富并且价格低廉的优点，因此可以降低电池的制造成本，因此作为下一代电池而受到关注。
尽管具有这些优点，但是由于作为正极活性材料的硫的电导率和锂离子传导性低，因此在实际驱动中难以实现全部的理论能量密度。
为了改善硫的电导率，已经使用了诸如与导电材料如碳和聚合物形成复合物、涂布等的方法。在各种方法中，硫碳复合物由于可有效改善正极的电导率而最常用作正极活性材料，但是它在充电/放电容量和效率方面仍然不足。锂硫电池的容量和效率可以根据输送到正极的锂离子的量而变化。因此，使锂离子容易转移到硫碳复合物中对于电池的高容量和高效率是重要的。
硫碳复合物
因此，在本发明中，为了获得硫碳复合物与电解液之间的反应性以及锂二次电池的容量和效率特性的改善效果，提供一种硫碳复合物，其中硫以薄的厚度均匀地涂布在多孔碳材料的内部和表面上。多孔碳材料的内部意在包含多孔碳材料的孔隙。
本发明的硫碳复合物包含：多孔碳材料；和涂布在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的孔体积可以为0.04cm3/g至0.400cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积可以为4.0m2/g至30m2/g。
本发明的硫碳复合物的多孔碳材料提供可以均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且所述多孔碳材料补充硫的电导率以使电化学反应顺利进行。
所述多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状和块状，并且可以没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池即可。
所述多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域中常规使用的多孔碳材料中的任一种。例如，所述多孔碳材料可以为但不限于选自由石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种。
所述多孔碳材料可以具有100nm至50μm的粒径。
本发明的硫碳复合物的硫可以为选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
此外，硫位于多孔碳材料的表面上以及孔隙内部，并且此时硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的区域中。当硫在上述范围内处于多孔碳材料的表面上时，它在电子转移面积和电解液的润湿性方面可以显示出最大的效果。具体地，由于硫在上述范围内薄并且均匀地浸渗在多孔碳材料的表面上，因此可以增加在充电/放电过程中的电子转移接触面积。如果硫位于多孔碳材料表面的100％区域中，则多孔碳材料完全被硫覆盖，因此电解液的润湿性劣化并且与电极中所含的导电材料的接触性能降低，因此无法传输电子并且不能参与反应。
硫碳复合物由于结构中各种尺寸的孔隙和三维互连且规则排列的孔隙而可以高含量地负载硫。因此，即使通过电化学反应产生可溶性多硫化物，但是如果它可以位于硫碳复合物内部，则即使在多硫化物溶出的情况下，也可以维持三维缠结的结构而抑制正极结构的坍塌。因此，包含所述硫碳复合物的锂硫电池具有即使在高负载下也可以实现高容量的优点。根据本发明的硫碳复合物的硫负载量可以为1mg/cm2至20mg/cm2。
在制备本发明的硫碳复合物时，由于使用具有1nm至1μm的粒径的硫粒子，因此它们可以以1nm至10nm的厚度涂布在多孔碳材料的表面上或孔隙中。
在本发明的硫碳复合物中，可以根据硫与多孔碳材料的重量比来控制硫碳复合物的孔体积和硫碳复合物的比表面积。
首先，在根据本发明的硫碳复合物中，硫与多孔碳材料的重量比可以为7.5:2.5至4:6、优选为7.5:2.5至6:4。如果硫的含量小于上述重量比范围，则随着多孔碳材料的含量增加，制备正极的浆料所需的粘结剂的量增加。所添加的粘结剂的量的增加可能会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻止电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，则由于硫彼此集聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应，并且特别是，不满足后述的孔体积、比表面积和平均孔径。
一般来说，所述多孔碳材料可以通过碳化各种碳材料的前体来制备，并且所述多孔碳材料具有平均直径在约100nm至约50μm的范围内的孔隙。
然而，本发明的硫碳复合物在多孔碳材料的内表面和外表面的一部分上涂有硫。具体地，由于硫被涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此多孔碳材料的孔隙的尺寸产生变化。
在通过常规方法制备的硫碳复合物的情况下，由于在制备中使用的硫粒子的尺寸高达几十微米，因此即使意图将这些硫粒子涂布在多孔碳材料的孔隙中，也会存在以下问题，即所述硫粒子不能容易地进入到多孔碳材料的孔隙内部，反倒是，所述硫粒子会阻塞孔隙的开口。因此，存在以下问题，即在测量时，硫碳复合物的比表面积、孔径和孔体积反而减小。
然而，在通过本发明的制备方法来制备硫碳复合物的情况下，可以使用具有小于1微米的粒度的硫以将硫薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部。此外，通过向硫和多孔碳材料的混合物施加微波，可以除去堵塞孔隙开口的硫粒子，并且使其进入孔隙内部以薄且均匀地涂布孔隙的内部。
因此，在本发明的硫碳复合物中，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的孔体积可以为0.250cm3/g至0.400cm3/g、优选为0.300cm3/g至0.350cm3/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的比表面积可以为18.5m2/g至30m2/g、优选为19.5m2/g至30m2/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的平均孔径可以为55nm至100nm。
此外，在根据本发明的硫碳复合物中，硫与多孔碳材料的重量比可以为7.5:2.5至9:1、优选为7.5:2.5至8.5:1.5。如果硫的含量小于上述重量比范围，则随着多孔碳材料的含量增加，制备正极的浆料所需的粘结剂的量增加。所添加的粘结剂的量的增加可能会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻止电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，则由于硫彼此集聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应，并且特别是，不满足后述的孔体积、比表面积和平均孔径。
然而，在通过本发明的制备方法来制备硫碳复合物的情况下，可以使用具有小于1微米的粒度的硫以将硫薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部。此外，通过向硫和多孔碳材料的混合物施加微波，可以除去堵塞孔隙开口的硫粒子，并且使其进入孔隙内部以薄且均匀地涂布孔隙的内部。
因此，在本发明的硫碳复合物中，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的孔体积可以为0.04cm3/g至0.20cm3/g、优选为0.05cm3/g至0.15cm3/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的比表面积可以为4.0m2/g至20m2/g、优选为4.5m2/g至10m2/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的平均孔径可以为40nm至100nm。
当本发明的硫碳复合物满足孔体积、比表面积和平均孔径的上述范围时，硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，并且因此，当应用于电极时，电池具有优异的放电容量和寿命特性。如果不满足上述范围，则由于硫几乎不被涂布在孔隙中或硫堵塞孔隙的开口，因此当用作电极时，不能满足使用者所需的放电容量和寿命特性。
硫碳复合物的制备方法
本发明的硫碳复合物是通过以下步骤制备的：(a)将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒径的硫混合；(b)将所述混合的硫和多孔碳材料干燥；和(c)向所述经干燥的硫和多孔碳材料的混合物施加微波。
首先，本发明的硫碳复合物的制造方法包含步骤(a)将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒径的硫混合。
在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以为7.5:2.5至4:6、优选为7.5:2.5至6:4。如果硫的含量小于上述重量比范围，则随着多孔碳材料的含量增加，制备正极的浆料所需的粘结剂的量增加。所添加的粘结剂的量的增加可能会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻止电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，则由于硫彼此集聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应，并且特别是，不满足后述的孔体积、比表面积和平均孔径。
此外，在步骤(a)中，当将硫和多孔碳材料混合时，硫与多孔碳材料的重量比可以为7.5:2.5至9:1、优选为7.5:2.5至8.5:1.5。如果硫的含量小于上述重量比范围，则随着多孔碳材料的含量增加，制备正极的浆料所需的粘结剂的量增加。所添加的粘结剂的量的增加可能会增加电极的薄层电阻并且可能作为绝缘体而阻止电子通过，从而使电池性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述重量比范围，则由于硫彼此集聚并且难以接收电子，因此硫可能难以直接参与电极的反应，并且特别是，不满足后述的孔体积、比表面积和平均孔径。
在步骤(a)中使用的硫为具有1nm至1μm的粒径的硫，并且其它特征与上述的那些相同。多孔碳材料的特征也与上述的那些相同。
接下来，本发明的硫碳复合物的制造方法包含步骤(b)将所述混合的硫和多孔碳材料干燥。
所述干燥方法可以在60℃至100℃的烘箱中进行12小时至36小时，并且在干燥之前可以包含除去在步骤(a)中用于混合的溶剂和球磨机用球等的工序。
接下来，本发明的硫碳复合物的制造方法包含步骤(c)向所述经干燥的硫和多孔碳材料的混合物施加微波。
可以以500W至2000W的输出功率进行步骤(c)中的微波的施加，并且微波的施加可以进行2次至10次，每次分别持续2秒至10秒。
根据本发明的硫碳复合物的制备方法可以通过如上所述施加微波来除去堵塞硫碳复合物中的多孔碳材料的孔隙的开口的硫粒子，以使硫可以整体上被薄且均匀地涂布。
当在步骤(a)中将硫和多孔碳材料混合时，在以7.5:2.5至4:6、优选7.5:2.5至6:4的硫与多孔碳材料的重量比制备的硫碳复合物中，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的孔体积可以为0.250cm3/g至0.400cm3/g、优选为0.300cm3/g至0.350cm3/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的比表面积可以为18.5m2/g至30m2/g、优选为19.5m2/g至30m2/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的平均孔径可以为55nm至100nm。
当在步骤(a)中将硫和多孔碳材料混合时，在以7.5:2.5至9:1、优选7.5:2.5至8.5:1.5的硫与多孔碳材料的重量比制备的硫碳复合物中，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的孔体积可以为0.04cm3/g至0.20cm3/g、优选为0.05cm3/g至0.15cm3/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的比表面积可以为4.0m2/g至20m2/g、优选为4.5m2/g至10m2/g。
此外，由于硫被薄且均匀地涂布在多孔碳材料的孔隙内部，因此硫碳复合物的平均孔径可以为40nm至100nm。
正极
在本发明中提出的硫碳复合物可以优选地用作锂二次电池、特别是锂硫电池的正极活性材料。
通过在正极集电器上涂布并且干燥用于形成正极活性材料层的组合物来形成正极。
具体地，可以将导电材料添加到正极组合物中以赋予所制备的正极硫碳复合物额外的导电性。导电材料起到允许电子在正极内顺利移动的作用，并且不受特别限制，只要它具有优异的导电性并且可以提供大的表面积且不会引起电池中的化学变化即可，但是优选使用碳基材料。
碳基材料可以为选自由石墨类材料，如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和石墨烯；活性炭类材料；炭黑类材料，如槽法炭黑、炉黑、热裂法炭黑、科琴黑、灯黑和乙炔黑；碳纤维类材料、碳纳米结构体如碳纳米管(CNT)和富勒烯；以及它们的混合物构成的组中的任一种。
除了碳基材料之外，还可以根据目的而使用金属纤维如金属网；金属粉末如铜(Cu)、银(Ag)、镍(Ni)和铝(Al)；或有机导电材料如聚亚苯基衍生物。所述导电材料可以单独使用或组合使用。
此外，为了使正极活性材料对集电器具有附着性，所述正极组合物还可以包含粘结剂。所述粘结剂应当良好地溶解在溶剂中，并且不仅应当构建正极活性材料与导电材料之间的导电网络，而且还应当具有适当的电解液浸渗性能。
适用于本发明的粘结剂可以是本领域已知的任何粘结剂，并且具体地，可以为但不限于选自由含氟树脂类粘结剂，包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，包含丁苯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，包含聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂、聚酯类粘结剂和硅烷类粘结剂构成的组中的至少一种、或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于锂二次电池用正极的总重量，粘结剂树脂的含量可以是但不限于0.5重量％至30重量％。如果粘结剂树脂的含量小于0.5重量％，那么正极的物理性质可能会劣化并且因此正极活性材料和导电材料可能会脱落。如果含量超过30重量％，那么正极中活性材料和导电材料的比率相对降低并且电池容量可能会降低。
用于制备处于浆料状态的锂硫电池用正极组合物的溶剂应当易于干燥并且应当良好地溶解粘结剂，并且最优选地，所述溶剂是能够保持正极活性材料和导电材料处于分散状态而不溶解它们的溶剂。如果所述溶剂溶解正极活性材料，那么由于浆料中硫的比重(D＝2.07)高，因此硫沉没在浆料中并且因此硫在涂布工序中集中在集电器上，并且存在导电网络出现问题的倾向，从而导致电池工作出现问题。
根据本发明的溶剂可以是水或有机溶剂。所述有机溶剂可以为包含选自由二甲基甲酰胺、异丙醇、乙腈、甲醇、乙醇和四氢呋喃构成的组中的至少一种有机溶剂。
正极组合物可以通过使用通常的混合器并且通过通常的方法进行搅拌来混合，所述传统混合器例如为胶乳混合器、高速剪切混合器、均相混合器等。
可以将正极组合物涂布到集电器上并且在真空中干燥以形成锂硫电池用正极。可以根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度将浆料以适当的厚度涂布在集电器上，并且可以在优选10μm至300μm的范围内适当地选择。
在这种情况下，对涂布浆料的方法没有限制，并且涂布浆料的方法可以包含例如刮刀涂布、浸涂、凹版印刷涂布、缝形模头涂布、旋涂、逗号式涂布、棒涂、逆转辊涂布、丝网印刷涂布、帽式涂布方法等。
正极集电器一般具有3μm至500μm的厚度并且不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起电池中的化学变化即可。例如，可以使用导电金属如不锈钢、铝、铜或钛等，并且优选地，可以使用铝集电器。正极集电器可以以各种形式如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布形成。
锂二次电池
作为本发明的一个实施方式，锂二次电池可以包含如上所述的正极；包含锂金属或锂合金作为负极活性材料的负极；置于所述正极与所述负极之间的隔膜；以及浸渗到负极、正极和隔膜中并且包含锂盐和有机溶剂的电解质。此外，所述锂二次电池可以是在正极中的正极活性材料中包含硫化合物的锂硫电池。
负极可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料或锂金属或锂合金作为负极活性材料。能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料例如可以为晶态碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料例如可以为锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金例如可以为锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
此外，在对锂硫电池进行充电/放电的过程中，用作正极活性材料的硫可以变成非活性材料，然后附着到锂负极的表面。如上所述，非活性的硫是指经过各种电化学反应或化学反应而不再能够参与正极的电化学反应的硫。在锂负极的表面上形成的非活性的硫还具有用作锂负极的保护层的优点。因此，可以将锂金属和在锂金属上形成的非活性的硫如硫化锂用作负极。
除了负极活性材料之外，本发明的负极还可以包含由锂离子传导材料制成的预处理层和在预处理层上形成的锂金属保护层。
置于正极与负极之间的隔膜将正极和负极彼此分离或绝缘、允许锂离子在正极与负极之间传输、并且可以由多孔不导电或绝缘材料制成。隔膜可以是独立的构件如作为具有高离子渗透性和机械强度的绝缘体的膜或薄膜，且可以为添加到正极和/或负极的涂层。此外，当使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以兼作隔膜。
隔膜优选具有0.01μm至10μm的孔径和5μm至300μm的厚度。可以将玻璃态电解质、聚合物电解质或陶瓷电解质等用作隔膜。例如，使用由具有耐化学品性和疏水性的烯烃类聚合物(如聚丙烯)、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺布、牛皮纸等。目前市售的代表性实例包含Celgard系列(CelgardR 2400、2300产品，来自Hoechest Celanese公司)、聚丙烯隔膜(来自宇部兴产株式会社(Ube Industries Ltd.)的产品或来自Pall RAI公司的产品)、聚乙烯系列(东燃株式会社(Tonen)或恩泰克公司(Entek))等。
呈固体形式的电解质隔膜可以包含少于约20重量％的非水有机溶剂。在这种情况下，可以包含适当的胶凝剂以降低有机溶剂的流动性。这样的胶凝剂的代表性实例可以包含聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈等。
浸渗到负极、正极和隔膜中的电解质，作为含有锂盐的非水电解质由锂盐和电解液构成。使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等作为电解液。
本发明的锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的物质并且例如可以包含选自由LiSCN、LiCl、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiB10Cl10、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiClO4、LiAlCl4、Li(Ph)4、LiC(CF3SO2)3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SFO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚胺锂、以及它们的混合物构成的组中的至少一种。
根据各种因素如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，优选为0.6M至2M，更优选为0.7M至1.7M。如果锂盐的浓度小于0.2M，那么电解质的导电性可能会降低并且因此电解质的性能可能会劣化。如果锂盐的浓度超过2M，那么电解质的粘度可能会增加并且因此锂离子(Li+)的迁移率可能会降低。
非水有机溶剂应当良好地溶解锂盐，并且本发明的非水有机溶剂可以包含例如非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧己环、乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚类、丙酸甲酯以及丙酸乙酯，并且这些有机溶剂可以单独使用或以其两种以上溶剂的混合溶剂的形式使用。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯以及包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，例如可以使用Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
为了改善充电-放电特性、阻燃性等，例如还可以向本发明的电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)乙二醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002400807070000181
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝等。在一些情况下，为了赋予不燃性，还可以添加含卤素溶剂如四氯化碳、三氟乙烯等，并且为了改善在高温下的储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PRS(丙烯磺酸内酯)、FPC(氟代碳酸亚丙酯)等。
所述电解质可以为液体电解质并且还可以为固态的电解质隔膜形式。当使用液体电解质时，进一步包含由多孔玻璃、塑料、陶瓷或聚合物制成的隔膜作为具有物理分离电极的功能的物理隔膜。
在下文中，将列举优选的实施例以便于理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说将显而易见的是，以下实施例对本发明而言是说明性的并且可以在本发明的范围和主旨内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改落入所附权利要求的范围内。
实施例
硫碳复合物的制备
实施例1
向125mL的容器中放入200g具有5mm的直径的ZrO2球、7.8g的硫和30g的乙醇并且以200rpm球磨3天以将硫压碎成纳米尺寸的硫粒子。之后，将3g的碳纳米管添加到含有上述粉碎的硫粒子、ZrO2球和乙醇的容器中，并且以200rpm球磨3小时以混合硫和碳。将上述硫和碳的混合物过滤以除去乙醇和ZrO2球，然后在80℃的烘箱中干燥24小时。之后，向经干燥的硫和碳的混合物施加1000W的微波(BP-110，微波研究与应用公司(Microwave Researchand Applications))3次，每次分别持续3秒，以制备硫碳复合物。
实施例2
向125mL的容器中放入200g具有5mm的直径的ZrO2球(莱驰公司(RETSCH))、8.9g的硫和30g的乙醇并且以200rpm球磨3天以将硫压碎成纳米尺寸的硫粒子。之后，将2g的碳纳米管添加到含有上述粉碎的硫粒子、ZrO2球和乙醇的容器中，并且以200rpm球磨3小时以混合硫和碳。将上述硫和碳的混合物过滤以除去乙醇和ZrO2球，然后在80℃的烘箱中干燥24小时。之后，向经干燥的硫和碳的混合物施加1000W的微波(BP-110，微波研究与应用公司)3次，每次分别持续3秒，以制备硫碳复合物。
比较例1
向1L的容器中放入270g具有5mm的直径的ZrO2球、23.4g的硫和7g的碳纳米管并且以200rpm球磨3小时以混合硫和碳。之后，在155℃的烘箱中将上述混合物加热30分钟以制备硫碳复合物。
比较例2
向1L的容器中放入270g具有5mm的直径的ZrO2球、26.7g的硫和6g的碳纳米管并且以200rpm球磨3小时以混合硫和碳。之后，在155℃的烘箱中将上述混合物加热30分钟以制备硫碳复合物。
实验例1：复合物的物性评价
(SEM分析的结果)
用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日立公司)对在实施例1和比较例1中制备的硫碳复合物进行拍照并且结果示于图1中。
如图1中所示，确认了在实施例1和实施例2的硫碳复合物的情况下，硫以几纳米的水平薄且均匀地涂布在碳纳米管的表面上，相反地，在比较例1和比较例2的硫碳复合物的情况下，硫以30nm至40nm的厚度涂布在碳纳米管的表面上。
此外，用扫描电子显微镜(SEM，S-4800，日立公司)对在实施例2和比较例2中制备的硫碳复合物进行拍照并且结果示于图5中。
如图5中所示，确认了在实施例2的硫碳复合物的情况下，硫以几纳米的水平薄且均匀地涂布在碳纳米管的表面上，相反地，在比较例2的硫碳复合物的情况下，硫以30nm至40nm的厚度涂布在碳纳米管的表面上。
(孔结构的比较)
使用氮气吸附设备(BELSorp，拜尔有限公司(BEL))测量在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物的孔径、比表面积和孔体积，并且结果示于表1和表2以及图2和图6中。
表1
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
比较例1 18.01 0.235 52.3
实施例1 19.71 0.310 62.8
表2
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔体积(cm<sup>3</sup>/g) 平均孔径(nm)
实施例2 5.73 0.063 43.7
比较例2 3.46 0.030 34.9
通过表1和图2的说明，确认了在实施例1中制备的硫碳复合物的比表面积、孔体积和平均孔径均增加。
通过表2和图6的说明，确认了在实施例2中制备的硫碳复合物的比表面积、孔体积和平均孔径均增加。
实验例2：电池的物性评价
(电池的制造)
将在实施例1和实施例2以及比较例1和比较例2中制备的硫碳复合物、粘结剂(以6.5:0.5混合的聚丙烯酸锂(LiPAA)/聚乙烯醇(PVA))和导电材料(气相生长碳纤维(VGCF))以88:7:5的硫碳复合物:粘结剂:导电材料的重量比混合以制备浆料，然后将由此制备的浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔的集电器上以制备电极。
使用所制备的电极作为正极并且使用锂金属作为负极以制备硬币型电池。在这种情况下，作为硬币型电池的电解液，使用由2-Me-THF/DOL/DME(1:1:1)、1M LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)、0.1M LiNO3制备的电解液。作为2-Me-THF/DOL/DME的溶剂，分别使用2-甲基四氢呋喃、二氧戊环和二甲醚。
从1.5V到2.8V测量所制造的硬币型电池的容量，并且结果示于图3和图7以及表3和表4中。
表3
例子 放电容量[mAh/g]
实施例1 1209
比较例1 1144
表4
例子 放电容量[mAh/g]
实施例2 1037
比较例2 892
如图3和表3中所示，确认了对于具有相同的硫:碳比例的比较例1和实施例1，实施例1的初始放电容量得到改善。此外，对于所制造的硬币型电池，重复2.5次以0.1C倍率CC进行充电和以0.1C倍率CC进行放电的循环，然后重复3次0.2C充电/0.2C放电的循环，然后重复30次0.3C充电/0.5C放电的循环以测量充电/放电效率(CC：恒定电流)。
结果示于图4中，并且确认了与比较例1相比，实施例1的寿命特性得到改善。
此外，如图7和表4中所示，可以看出，对于具有相同的硫:碳比例的比较例2和实施例2，实施例2的初始放电容量得到改善。
此外，对于所制造的硬币型电池，重复2.5次以0.1C倍率CC进行充电和以0.1C倍率CC进行放电的循环，然后重复3次0.2C充电/0.2C放电的循环，然后重复30次0.3C充电/0.5C放电的循环以测量充电/放电效率(CC：恒定电流)。
结果示于图8中，并且确认了与比较例2相比，实施例2的寿命特性得到改善。

Claims (21)

1.一种硫碳复合物，其包含：多孔碳材料；和涂布在所述多孔碳材料的内部和表面的至少一部分上的硫，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.04cm3/g至0.400cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积为4.0m2/g至30m2/g。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.250cm3/g至0.400cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积为18.5m2/g至30m2/g。
3.根据权利要求2所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.300cm3/g至0.350cm3/g，所述硫碳复合物的比表面积为19.5m2/g至30m2/g，并且所述硫碳复合物的孔径在55nm至100nm的范围内。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.04cm3/g至0.20cm3/g并且所述硫碳复合物的比表面积为4.0m2/g至20m2/g。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.05cm3/g至0.15cm3/g，所述硫碳复合物的比表面积为4.5m2/g至10m2/g，并且所述硫碳复合物的孔径在40nm至100nm的范围内。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫被涂布至1nm至10nm的厚度。
7.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料具有100nm至50μm的直径。
8.根据权利要求2所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物以7.5:2.5至4:6的重量比包含硫和所述多孔碳材料。
9.根据权利要求4所述的硫碳复合物，其中所述硫碳复合物以7.5:2.5至9:1的重量比包含硫和所述多孔碳材料。
10.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料为选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
11.一种正极，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的硫碳复合物。
12.一种硫碳复合物的制备方法，其包含以下步骤：
(a)将多孔碳材料与具有1nm至1μm的粒径的硫混合；
(b)将所述混合的硫和多孔碳材料干燥；和
(c)向所述经干燥的硫和多孔碳材料的混合物施加微波。
13.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述步骤(b)中的干燥在60℃至100℃的烘箱中进行12小时至36小时。
14.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中以500W至2000W的输出功率进行所述步骤(c)中的微波的施加。
15.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述步骤(c)中的微波的施加进行2次至10次，每次分别持续2秒至10秒。
16.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.250cm3/g至0.400cm3/g，所述硫碳复合物的比表面积为18.5m2/g至30m2/g，并且所述硫碳复合物的孔径在55nm至100nm的范围内。
17.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述硫碳复合物的孔体积为0.04cm3/g至0.20cm3/g，所述硫碳复合物的比表面积为4.0m2/g至20m2/g，并且所述硫碳复合物的孔径在40nm至100nm的范围内。
18.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述硫碳复合物以7.5:2.5至4:6的重量比包含硫和所述多孔碳材料。
19.根据权利要求12所述的硫碳复合物的制备方法，其中所述硫碳复合物以7.5:2.5至9:1的重量比包含硫和所述多孔碳材料。
20.一种锂二次电池，其包含根据权利要求11所述的正极；负极；和电解质。
21.根据权利要求20所述的锂二次电池，其中所述正极中的正极活性材料包含硫化合物。
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