CN109314228B - 硫碳复合物及包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫碳复合物及包含其的锂硫电池，并且更特别地，涉及如下的硫碳复合物及包含其的锂硫电池，所述硫碳复合物包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在所述多孔碳材料的表面和内部的至少一部分，其中所述多孔碳材料在其内部和外表面上包含含有离子传导性聚合物的涂层。本发明包含在多孔碳材料表面上的离子传导性聚合物涂层以改善正极的锂离子传导性，从而提高锂硫电池的容量和寿命特性。

Description

硫碳复合物及包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求2016年11月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0145193号和2017年10月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0132039号的权益，其公开内容通过引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及具有改善的离子传导性的硫碳复合物及包含其的锂硫电池。
背景技术
随着电子装置领域和电动车辆领域的快速发展，对二次电池的需求已经增加。特别地，随着便携式电子装置更小更轻的趋势，对满足该趋势的具有高能量密度的二次电池的需求已经增加。
在二次电池中，锂硫电池是一种使用具有硫-硫键的硫类化合物作为正极活性材料且使用引起诸如锂的碱金属或诸如锂离子的金属离子的嵌入和脱嵌的碳类材料或者与锂形成合金的硅、锡等作为负极活性材料的二次电池。具体地，使用氧化还原反应来存储和产生电能，在该氧化还原反应中，硫的氧化数在放电即还原反应期间随着硫-硫键的断裂而降低，并且硫-硫键在充电即氧化反应期间随着硫的氧化数的增加而被再次形成。
特别地，在锂硫电池中用作正极活性材料的硫具有1675mAh/g的理论能量密度，该理论能量密度相比于锂二次电池中使用的现有正极活性材料的理论能量密度高达约5倍，因此锂硫电池是能够显示出高输出功率和高能量密度的电池。除此之外，硫具有价格低廉、资源丰富、容易获得和环保的优点，因此硫作为诸如电动车辆的中型至大型装置以及便携式电子装置的能源已经受到关注。
然而，硫具有5×10-30S/cm的电导率，是无导电性的非导体，因此存在难以通过电化学反应来产生电子迁移的问题。因此，硫与能够提供电化学反应位点的诸如碳的导电材料复合化并作为硫碳复合物使用。
传统的硫碳复合物存在的问题在于，硫在氧化还原反应期间会泄漏到电解质中，从而降低电池的寿命，并且作为硫的还原物质的多硫化锂会溶出，使得所述复合物不再参与电化学反应。此外，当电极中的硫过量负载时，还存在容量降低的问题。鉴于上述，已经提出了用于改善导电材料和硫的混合品质的各种技术。
作为一个例子，韩国专利申请公开第2016-0037084号公开了通过在包含硫的碳纳米管聚集体上涂布石墨烯可以增加硫碳纳米管复合物的导电性和硫的负载量。
然而，为了使硫在锂硫电池中显示出充分的性能，需要锂离子传导性和导电性。锂离子传导性是通过电解液提供的，因此，当硫碳复合物本身具有锂离子传导性时，由电解液提供的锂离子传导性得到进一步提高，从而有利于电池性能的改善。
韩国专利申请公开第2016-0046775号公开了可以通过在包含硫碳复合物的正极活性部位的一部分表面上提供由两亲聚合物形成的正极涂层促进锂离子的迁移以及抑制多硫化物的溶出来提高电池的循环性能。
这些专利中提供的硫碳复合物通过改进制备方法或组成已在某种程度上改善了导电性，然而，在锂离子传导性方面效果不足。因此，已经越来越需要对具有优异的锂离子传导性的硫碳复合物进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开第2016-0037084号(2016.04.05)，硫碳纳米管复合物、其制备方法、包含其的锂硫电池用正极活性材料以及包含其的锂硫电池
韩国专利申请公开第2016-0046775号(2016.04.29)，锂硫电池用正极以及其制备方法
发明内容
[技术问题]
作为鉴于以上所述而进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已经发现，通过在多孔碳材料的表面上引入包含离子传导性聚合物的涂层，使得锂离子传导性通过促进锂离子转移到复合物的内部而得到改善。
因此，本发明的一个方面提供硫碳复合物，该硫碳复合物通过在多孔碳材料与硫之间形成包含离子传导性聚合物的涂层而具有提高的锂离子迁移性能。
本发明的另一个方面提供包含所述硫碳复合物的正极以及包含其的锂硫电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供硫碳复合物，所述硫碳复合物包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在多孔碳材料的内部和外表面的至少一部分，其中多孔碳材料的内部和外表面包含含有离子传导性聚合物的涂层。
离子传导性聚合物包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚烯烃、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚硅氧烷构成的组中的至少一种。
基于100重量份的多孔碳材料，以0.1重量份至50重量份的量包含所述离子传导性聚合物。
根据本发明的一个方面，还提供硫碳复合物，所述硫碳复合物包含碳材料和硫，所述碳材料的表面涂布有离子传导性聚合物。
所述碳材料包含选自由天然石墨、人造石墨和膨胀石墨构成的组中的至少一种。
所述硫碳复合物还包含导电材料。
根据本发明的另一个方面，提供锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含硫碳复合物。
根据本发明的另一个方面，还提供锂硫电池，所述锂硫电池包含所述正极。
[有益效果]
根据本发明的硫碳复合物在多孔碳材料表面上设置有包含离子传导性聚合物的涂层，并且能够有效地将锂离子转移到复合物的内部，从而改善离子传导性以及与正极活性材料的反应性，结果，可以提高锂硫电池的容量和寿命特性。
附图说明
图1是示出使用本发明的实施例1和比较例1制造的锂硫电池的扣式电池的充放电特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应被解释为限于常见含义或词典含义，而是应当基于发明人为了以最佳方式来描述本发明而可以适当地定义术语的概念的原则，被解释为对应于本公开的技术构思的含义和概念。
本说明书中使用的术语“复合物”是指将两种以上的材料组合并且在形成物理和化学上的不同的相的同时显示出更有效的作用的材料。
锂硫电池使用硫作为正极活性材料，并且使用锂金属作为负极活性材料。当锂硫电池放电时，在负极中发生锂的氧化反应并且在正极中发生硫的还原反应。在此，还原后的硫与从负极迁移来的锂离子形成键而被转变为多硫化锂，并且伴随最终形成硫化锂的反应。
与现有的锂二次电池相比，锂硫电池具有明显更高的理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫具有资源丰富且因此价格低廉从而降低电池制造成本的优点，因此作为下一代电池已经受到关注。
尽管有这样的优点，但由于作为正极活性材料的硫的低导电性和锂离子传导性，在实际驱动中难以获得全部的理论能量密度。
为了改善硫的导电性，已经使用了利用诸如碳或聚合物的导电材料来形成复合物或涂层的方法。在各种方法中，硫碳复合物已被最广泛地用作正极活性材料，因为它有效地改善了正极的导电性，然而，硫碳复合物在充放电的容量和效率方面是不足的。锂硫电池的容量和效率可以根据转移到正极的锂离子的量而变化。因此，为了使电池具有高容量和高效率，容易将锂离子转移到硫碳复合物中是重要的。
鉴于以上所述，本发明提供如下的硫碳复合物，所述硫碳复合物包含具有用离子传导性聚合物形成的涂层的碳材料，以通过将锂离子传导性提供至硫碳复合物中而确保硫碳复合物与电解液之间的反应性以及改善锂硫电池的容量和效率特性的效果。
根据本发明的一个实施方案的硫碳复合物包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在多孔碳材料的内部和外表面的至少一部分，其中所述多孔碳材料的内部和外表面包含含有离子传导性聚合物的涂层。
根据本发明的一个实施方案，多孔碳材料包含在其内部和外表面上的含有离子传导性聚合物的涂层。所述离子传导性聚合物可以通过确保锂离子进入硫碳复合物的内部、即多孔碳材料的孔的内部的迁移路径从而提高与作为正极活性材料的硫的反应性以及高离子传导性来同时提高锂硫电池的容量和寿命特性。
所述离子传导性聚合物可以包含选自由聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVdF-HFP)、聚烯烃(PO)、聚磷腈、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)和聚硅氧烷构成的组中的至少一种。所述离子传导性聚合物可以优选地包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯和聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯构成的组中的至少一种。
所述离子传导性聚合物的重均分子量不受特别限制，可以无限制地使用本领域中常用的重均分子量。作为一个例子，所述离子传导性聚合物可以具有20000g/mol至50000000g/mol的重均分子量。
基于100重量份的多孔碳材料，所述离子传导性聚合物的用量可以为0.1重量份至50重量份，并且优选为1重量份至25重量份。当所述离子传导性聚合物的用量小于上述范围时，在多孔碳材料上不能充分形成涂层，使得改善离子传导性的目标效果可能无法获得，而大于上述范围的所述离子传导性聚合物的用量可能对浆料制备工序、作为正极活性材料的功能和电池性能产生不利影响。
所述多孔碳材料提供能够均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并补充硫的导电性以使电化学反应顺利进行。
通常可以通过碳化各种碳材料的前体来制备所述多孔碳材料。所述多孔碳材料在内部包含不规则的孔，并且所述孔具有在1nm至200nm范围的平均直径，孔密度或孔隙率的范围可以为总的多孔体积的10％至90％。当所述孔具有小于上述范围的平均直径时，孔径仅为分子水平，使得不能发生硫浸渗，而当所述孔具有大于上述范围的平均直径时，多孔碳的机械强度减弱，这在电极制备工序中是不期望使用的。
所述多孔碳材料的形式可以是球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以被无限制地使用，只要这种形式常用于锂硫电池中即可。
所述多孔碳材料可以被无限制地使用，只要所述多孔碳材料是具有多孔结构或高比表面积并且常用于本领域中的材料即可。所述多孔碳材料的例子可以是选自由石墨；石墨烯；炭黑，例如DENKA黑(DENKA BLACK)、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)；以及活性炭构成的组中的至少一种，但不限于此。
所述硫可以包含选自由无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物以及碳硫聚合物[(C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2]构成的组中的至少一种。优选地，可以使用无机硫(S8)。
在根据本发明的硫碳复合物中，包含上述涂层的多孔碳材料与硫的重量比可以为1:9至5:5，优选为2:8至3:7。当所述重量比小于上述范围时，制备正极浆料所需的粘结剂的添加量随着多孔碳材料含量的增加而增加。这样的粘结剂的添加量的增加导致电极的薄层电阻增加，从而起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能由此降低。相反，当所述重量比大于上述范围时，硫自身团聚，并且由于硫难以接收电子，因此直接参与电极反应可能变得困难。
此外，在本发明中，所述硫碳复合物可以以50至90:6至45:0.01至15的重量比包含硫:多孔碳材料:离子传导性聚合物。当所述硫碳复合物中的组成比对应于上述范围时，可以确保以上所述的锂离子迁移性能以及反应性改善的效果。
此外，在根据本发明的一个实施方案的硫碳复合物中，硫位于多孔碳材料的表面以及孔内部，并且在此时，硫可以存在于多孔碳材料的整个外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的区域中。当硫在多孔碳材料的表面上以上述范围存在时，在电子转移面积和电解液润湿性方面可以获得最大效果。具体地，硫在上述范围的区域中薄且均匀地浸渗在多孔碳材料表面上，因此，在充放电过程中电子转移接触面积可以增加。当硫位于多孔碳材料表面的100％区域中时，多孔碳材料被硫完全覆盖，导致电解液润湿性下降，并且使与包含在电极中的导电材料的接触减少，结果，电子不被转移并且变得不能参与反应。
此外，根据本发明的另一个实施方案的硫碳复合物包含碳材料和硫，所述碳材料的表面涂布有离子传导性聚合物。
根据本发明的另一个实施方案，在单纯将碳材料和硫混合而得到的硫碳复合物中，将包含离子传导性聚合物的涂层引入到碳材料的内部和外表面，以促进锂离子顺利转移到复合物中，结果，进一步提高了电池性能和寿命。
所述离子传导性聚合物和硫与本发明的所述一个实施方案中所描述的相同。
所述碳材料起到为硫提供导电性并促进均匀分布的作用。所述碳材料可以包含选自由天然石墨、人造石墨以及膨胀石墨构成的组中的至少一种。所述碳材料优选为膨胀石墨。
所述膨胀石墨由选自由普通天然石墨、热解石墨、漂浮石墨(kish graphite)、压缩膨胀石墨、部分氧化的石墨以及石墨纤维构成的组中的石墨化或部分石墨化的起始材料制备。起始材料与插入物质反应而提供层间化合物(intercalation compound)然后膨胀。插入物质可以包含卤素、SO3、NO3、碱金属或其它化合物。优选地，通过利用诸如浓硫酸或浓硝酸的强酸与氧化剂一起对优选为石墨的起始材料进行处理来获得层间化合物。此时，可以使用诸如甲酸或乙酸的有机酸代替强酸。对通过与插入物质的反应而制备的插入化合物即插入的石墨进行洗涤和/或干燥。所述插入化合物可以直接制备、或者可以购买市售产品以供使用。例如，可以从NGS Naturgraphit GmbH(德国)、LUH GmbH(德国)和TECHNOGRAFITGmbH(德国)获得所述插入化合物。
当所述插入化合物被快速加热到200℃至约1000℃时，由于诸如N-化合物或S-化合物的插入物质的热解而发生反应，并且石墨的晶体层被剥离，从而放出气体分解产物。可以通过例如膨胀炉、等离子炉或微波炉来进行所述热处理。膨胀石墨的体积的最大值可以达到起始材料的体积的280倍。此时，体积的变化可以根据所用石墨的粒径、起始材料的类型(例如天然石墨或人造石墨)、加热类型、加热速率等而变化。
所述膨胀石墨的制备对本领域技术人员来说是已知的，并且例如可以使用欧洲专利第1,491,497号中所公开的制备方法。
所述硫碳复合物还可以包含导电材料。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池的化学变化即可。作为所述导电材料的例子，可以单独或者作为混合物使用：炭黑，例如导电炭黑(Super-P)、DENKA黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳的衍生物，例如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末以及诸如铝粉和镍粉的金属粉末；或者导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
此外，本发明提供制备所述硫碳复合物的方法。
根据本发明的制备硫碳复合物的方法不受特别限制，且可以使用本领域中普遍所知的方法。
根据本发明的一个实施方案的制备硫碳复合物的方法可以包括：在多孔碳材料的内部和外表面上形成包含离子传导性聚合物的涂层；将形成有所述涂层的多孔导电材料、硫和有机溶剂混合；和通过加热所述混合物以使硫熔化并将熔化的硫负载到所述多孔碳材料的内部和外表面的至少一部分上来形成硫碳复合物。
根据本发明的另一个实施方案的制备硫碳复合物的方法可以包括：在碳材料表面上形成包含离子传导性聚合物的涂层，和通过将形成有所述涂层的碳材料和硫混合来形成硫碳复合物。
可以通过如下工序而在多孔导电材料或碳材料上使用离子传导性聚合物形成涂层：将多孔导电材料或碳材料引入溶解有离子传导性聚合物的溶液中，搅拌所得物，然后过滤并干燥所得物；然而，可以使用任何方法，只要该方法是本领域中已知的即可。
所述混合是为了提高上述材料之间的混合程度，并且可以使用本领域中常用的搅拌装置来进行混合。在此，也可以根据原料含量和条件来选择性地控制混合时间和混合速率。
所述加热温度可以为任何温度，只要该温度是使硫熔化的温度即可，具体地，所述加热温度可以为120℃至180℃且优选为150℃至180℃。当所述加热温度低于120℃时，硫不充分地熔化，并且可能不能适当地形成硫碳复合物结构，当所述加热温度高于180℃时，涂布的聚合物可能不会保留，使得难以获得目标效果。除此之外，可以根据硫的含量来控制加热时间。
通过上述制备方法，可以制备具有包含离子传导性聚合物的涂层的硫碳复合物，所述涂层在多孔碳材料或碳材料与硫之间形成，并且在所述硫碳复合物中，通过利用离子传导性聚合物涂布多孔碳材料或碳材料的表面，锂离子可以容易地迁移到复合物的内部。因此，当将所述硫碳复合物作为正极活性材料引入电池中时，所述硫碳复合物与电解液的反应性增加，从而显示出改善电池容量和寿命的效果。
此外，本发明提供包含所述硫碳复合物的锂硫电池用正极。可以将所述硫碳复合物作为正极活性材料包含在正极中。
除了所述正极活性材料之外，所述正极还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素和硫的合金中的一种以上的添加剂。
作为所述过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为所述IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，作为所述IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
所述正极还可以与所述正极活性材料一起或选择性地与添加剂一起包含用于在正极中顺利地迁移电子的导电材料以及用于将正极活性材料良好地附着在集电器上的粘结剂。
所述导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起电池的化学变化即可，并且作为所述导电材料，可以单独或者作为混合物使用：炭黑，例如导电炭黑(Super-P)、DENKA黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳的衍生物，例如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；氟化碳粉末以及诸如铝粉和镍粉的金属粉末；或者导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
基于包含所述正极活性材料的混合物的总重量，可以添加0.01重量％至30重量％的所述导电材料。
所述粘结剂具有将正极活性材料保持在正极集电器上并有机地连接正极活性材料的功能，并且所述粘结剂的例子可以包含聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、它们的各种共聚物等。
基于包含所述正极活性材料的混合物的总重量，可以包含0.5重量％至30重量％的所述粘结剂。当所述粘结剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能下降，从而使正极中的活性材料和导电材料脱落，而当所述粘结剂的含量大于30重量％时，在正极中的活性材料和导电材料的比例相对减小，从而使电池容量降低。
当具体地考查制备本发明的正极的方法时，首先将所述粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将所述导电材料分散在其中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够均匀地分散正极活性材料、粘结剂和导电材料且容易蒸发的溶剂，所述溶剂的典型例子可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接着，将正极活性材料或者选择性地将正极活性材料与添加剂一起同样地均匀分散在其中分散有所述导电材料的溶剂中，以制备正极浆料。包含在浆料中的溶剂、正极活性材料或选择性的添加剂的量在本申请中不具有重要意义，并且只要浆料具有易于涂布的合适的粘度就足够了。
将如上制备的浆料涂布在集电器上，并将所得物真空干燥以形成正极。可以根据浆料粘度和要形成的正极的厚度来将浆料在集电器上涂布至合适的厚度。
所述集电器不受特别限制，只要其可以被制备为通常具有3μm至500μm的厚度，并且具有高导电性且不会引起电池的化学变化即可。具体地，可以使用诸如不锈钢、铝、铜或钛的导电物质，更具体地，可以使用涂布有碳的铝集电器。与使用没有涂布碳的铝基板相比，使用涂布有碳的铝基板的优点在于，对活性材料的粘合强度优异、接触电阻小、并且防止了由多硫化物引起的铝腐蚀。此外，所述集电器可以具有各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
此外，本发明提供锂硫电池，所述锂硫电池包含：包含上述硫碳复合物的正极；负极；和置于所述正极与所述负极之间的电解质。
所述正极是根据本发明的正极，并且与以上所述的相同。
所述负极可以由集电器和形成在集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子、锂金属或锂合金反应而可逆地形成含锂化合物的材料。
所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的例子可以包含晶态碳、非晶态碳或其混合物。
所述能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的例子可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。
所述锂合金的例子可以包含锂和选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的金属的合金。
在上述的正极与负极之间，可以另外包含隔膜。所述隔膜将正极和负极彼此分离或隔离，并且使锂离子能够在正极与负极之间进行转移，并且所述隔膜可以由多孔的非导电性材料或绝缘材料形成。这样的隔膜可以是独立的构件如膜，或者是被附加到正极和/或负极的涂层。
形成所述隔膜的材料的例子可以包含诸如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃、玻璃纤维滤纸以及陶瓷材料，但不限于此，并且隔膜的厚度可以为约5μm至约50μm，优选为约5μm至约25μm。
所述电解质位于正极与负极之间，并且包含锂盐和电解质溶剂。
取决于各种因素，例如电解质溶剂混合物的精确组成、盐的溶解度、溶解了的盐的导电性、电池的充放电条件、工作温度以及锂电池领域中已知的其它因素，锂盐的浓度可以为0.2M至2M，具体为0.6M至2M，更具体地为0.7M至1.7M。当使用的锂盐浓度小于0.2M时，电解质的导电性可能降低，从而导致电解质性能下降，而当使用的锂盐浓度大于2M时，电解质的粘度增加，从而导致锂离子迁移率降低。
可以无限制地使用所述锂盐，只要其常用于锂硫电池用电解液即可。所述锂盐的例子可以包含选自由LiSCN、LiBr、LiI、LiPF6、LiBF4、LiB10Cl10、LiSO3CF3、LiCl、LiClO4、LiSO3CH3、LiB(Ph)4、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiFSI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂等构成的组中的至少一种。
所述电解质溶剂是非水有机溶剂，可以使用单一溶剂，也可以使用两种以上的混合有机溶剂。当使用两种以上的混合有机溶剂时，优选的是选择和使用弱极性溶剂组、强极性溶剂组和锂金属保护性溶剂组中的两个以上的组中的一种以上的溶剂。
所述弱极性溶剂被定义为芳基化合物、双环醚和非环状碳酸酯中的、介电常数小于15且能够溶解硫元素的溶剂，强极性溶剂被定义为非环状碳酸酯、亚砜类化合物、内酯类化合物、酮类化合物、酯类化合物、硫酸酯类化合物和亚硫酸酯类化合物中的、介电常数大于15且能够溶解多硫化锂的溶剂，并且锂金属保护性溶剂被定义为具有50％以上的充放电循环效率且在锂金属上形成稳定的固体电解质界面(SEI)的溶剂，例如饱和醚类化合物、不饱和醚类化合物、包含N、O、S的杂环化合物或它们的组合。
所述弱极性溶剂的具体例子可以包含二甲苯、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、甲苯、二甲醚、二乙醚、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。
所述强极性溶剂的具体例子可以包含六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、乙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、N-甲基吡咯烷酮、3-甲基-2-
Figure BDA0001883193170000151
唑烷酮、二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、硫酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸乙二醇酯等。
所述锂保护性溶剂的具体例子可以包含四氢呋喃、环氧乙烷、二氧戊环、3,5-二甲基异
Figure BDA0001883193170000161
唑、呋喃、2-甲基呋喃、1,4-二氧己环、4-甲基二氧戊烷等。
所述电解质可以是选自由液体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质构成的组中的一种或多种。所述电解质可以优选为液态的电解质。
此外，本发明提供电池模块，所述电池模块包含作为单元电池的锂硫电池。
所述电池模块可以被用作需要高温稳定性、长期循环特性和高容量特性的中型至大型装置的电源。
所述中型至大型装置的例子可以包含通过由电池电机接收电力而工作的电动工具；电动车辆，包括电动车辆(EV)、混合动力车辆(HEV)、插电式混合动力车辆(PHEV)等；电动两轮车，包括电动自行车、电动摩托车等；电动高尔夫球车；电力储存系统等，但不限于此。
[发明的实施方式]
在下文中，将提供优选的实施例以说明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域的技术人员显而易见的是，可以在本发明的范围和技术构思内进行各种改变和修改，并且这样的改变和修改也属于所附权利要求的范围。
实施例和比较例
[实施例1]
在将1g碳纳米管引入包含聚环氧乙烷的溶液中之后，将所得物在80℃下搅拌12小时，然后将其洗涤并干燥以在多孔碳材料上形成聚环氧乙烷涂层。在此，多孔碳材料中的聚环氧乙烷:碳的重量比为2:8。在此，碳的含义是碳纳米管的总重量。
将1.25g制备好的涂布有聚环氧乙烷的多孔碳材料和3g硫均匀混合，然后将所得物在155℃下热处理30分钟以制备包含重量比为70.6:23.5:5.9的硫:多孔碳材料:聚环氧乙烷的硫碳复合物。
在使用制备好的硫碳复合物制备重量比为硫碳复合物:导电材料:粘结剂＝90:5:5的浆料之后，将所述浆料涂布在具有20μm的厚度的铝箔集电器上以制备电极。在此，使用炭黑作为导电材料，使用丁苯橡胶和羧甲基纤维素作为粘结剂。
[实施例2]
除了使用膨胀石墨代替碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极。
[比较例1]
除了使用没有形成聚环氧乙烷涂层的碳纳米管之外，以与实施例1中相同的方式制备了电极。
[比较例2]
将碳纳米管、硫和聚乙二醇以25:75:6.25的重量比同时混合。使用该混合物以与实施例1中相同的方式制备了电极。
实验例1.充放电性能的评价
使用实施例和比较例中制备的各电极作为正极、使用聚乙烯作为隔膜并且使用具有150μm的厚度的锂箔作为负极来制造锂硫电池的扣式电池。在此，所述扣式电池使用了通过将1M LiFSI和1％LiNO3溶解在由二甘醇二甲醚和1,3-二氧戊环(DECDME:DOL＝6:4(体积比))形成的有机溶剂中而制备的电解质。
对于制造好的扣式电池，使用充放电测量装置测量从1.5V升到2.7V的容量。具体地，通过重复在0.1C倍率CC/CV下的充电和在0.1C倍率CC下的放电的循环30次(CC：恒定电流，CV：恒定电压)来测量充放电效率。在此，所得结果如下表1和图1中所示。
[表1]
初始充放电容量(mAh/g) 30次循环后的充放电效率(％)
实施例1 1220 100.2
实施例2 1100 99.7
比较例1 1120 99.3
比较例2 1150 99.5
通过表1，确认了与比较例相比，实施例具有更优异的初始充放电容量和30次循环后的充放电效率。特别地，如图1中所示，确认了没有形成涂层的比较例1具有1120mAh/g的初始容量，而使用实施例1的硫碳复合物作为正极活性材料的扣式电池具有增加至1220mAh/g的初始容量并且也具有优异的30次循环后的充放电效率。此外，确认了与包含膨胀石墨但是没有另外的离子传导性聚合物涂层并且具有约1000mAh/g的初始容量的现有硫碳复合物相比，实施例2通过设置有离子传导性聚合物涂层而具有提高的充放电容量和效率。结果，确认了根据本发明的硫碳复合物在提高初始充放电容量和效率方面是有效的。
[产业实用性]
本发明的硫碳复合物包含在多孔碳材料表面上的离子传导性聚合物涂层，从而使正极具有改善的锂离子传导性，从而使锂硫电池能够具有高容量、高稳定性和长寿命。

Claims (8)

1.一种硫碳复合物，其包含：
多孔碳材料；和
硫，所述硫在所述多孔碳材料的内部和外表面，
其中所述多孔碳材料的内部和外表面包含含有离子传导性聚合物的涂层，
其中所述涂层在所述多孔碳材料与所述硫之间形成，
其中所述离子传导性聚合物包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚烯烃、聚磷腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚硅氧烷构成的组中的至少一种，并且
其中基于100重量份的所述多孔碳材料，以0.1重量份至50重量份的量包含所述离子传导性聚合物，
其中所述硫碳复合物通过包括如下步骤的方法制得：
在所述多孔碳材料的内部和外表面上形成所述含有离子传导性聚合物的涂层，以及
将形成有所述涂层的所述多孔碳材料和硫混合。
2.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料包含选自由石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭构成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料具有1nm至200nm的平均孔径。
4.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料具有所述多孔碳材料的总体积的10％至90％的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述硫包含选自由如下物质构成的组中的至少一种：
无机硫S8；
Li2Sn，其中n≥1；
有机硫化合物；以及
碳硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5至50，n≥2。
6.根据权利要求1所述的硫碳复合物，其中所述多孔碳材料与所述硫的重量比为1:9至5:5。
7.一种锂硫电池用正极，其包含权利要求1至6中任一项所述的硫碳复合物。
8.一种锂硫电池，其包含权利要求7所述的正极。
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