KR20190089831A - 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 다공성 탄소재; 및 그 기공 내부 또는 표면에 황을 포함하는 황-탄소 복합체의 내부에 유기 용매가 5 중량% 이하로 잔류하는 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명은 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 빈 공간 없이 고르게 충진되며 다공성 탄소재의 표면에도 고르게 분포하여 전극의 성능을 개선할 뿐만 아니라 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량, 안정성 및 수명 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPOSITE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 황의 분포 특성이 개선된 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자 기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 그에 부응할 수 있는 고 에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차 전지 중 리튬-황 전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차 전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고 에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자 기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
그러나, 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기적 도전재와 함께 사용되고 있다.
이때 도전재와 황이 단순 혼합되어 사용된 경우 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다. 또한, 전극 내 황이 과량으로 로딩(loading)되는 경우 용량이 감소하는 문제점도 있다. 이에 도전재와 황의 혼합 품질을 개선을 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2014-0086811호는 다량의 유황을 함침시킨 유황-다공성 도전재 복합체를 기계적 밀링을 통해 분쇄함으로써 유황 함량을 높이는 기술을 제시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2015-0026098호는 망상 구조의 다공성 탄소 폼에 용융 황을 담지한 리튬-황 전지용 양극에 관한 것으로, 바인더 수지를 포함하지 않아 황 로딩양 및 전지 용량을 높일 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체는 제조방법 또는 조성을 변경하여 황의 함량을 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서 혼합 균일성을 개선하여 우수한 반응성 및 품질을 나타내는 황-탄소 복합체에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0086811호(2014.07.08), 리튬유황 이차전지 양극용 유황-다공성 도전재 나노 복합체의 제조 방법 대한민국 공개특허 제2015-0026098호(2015.03.11), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조 방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황-탄소 복합체 내부에 특정 유기 용매를 소량 포함함으로써 황이 보다 균일하게 분포하며 탄소재의 기공 내부에 충분히 충진될 수 있음을 확인하였다.
이에 본 발명의 목적은 내부에 소량의 유기 용매가 잔류하여 황이 균일하게 분포하는 황-탄소 복합체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 내부에 유기 용매가 5 중량% 이하로 잔류하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 유기 용매의 잔류량은 0.001 내지 5 중량% 이하인 것을 특징으로 한다.
이때 상기 유기 용매는 끓는점이 155 내지 300 ℃인 것을 특징으로 한다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 그 기공 내부 또는 표면에 황을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 내부에 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥솔란, 디메톡시에탄, 자일렌 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 용매가 5 중량% 이하로 잔류하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 내부에 소량의 특정 유기 용매가 잔류하여 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 빈 공간 없이 충분히 충진될 수 있고, 황의 분산 특성이 개선되어 다공성 탄소재의 표면에도 고르게 분포될 수 있다.
이에 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 리튬-황 전지는 안정성, 사이클 특성 및 용량 특성이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 황-탄소 복합체의 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 황-탄소 복합체의 열물성 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예1 및 비교예 1을 적용하여 제조한 리튬-황 전지 코인 셀의 충방전 특성 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는
원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮츨 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
상기 리튬-황 전지에서 황의 낮은 전기 전도도를 해결하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재를 코팅하거나 복합체를 제조한다. 복합체의 경우, 양극 내 황 대신 다른 전도성 소재가 포함되기 때문에 양극 활물질의 반응성에 영향을 주고 전지의 에너지 밀도를 저하시킬 수 있으므로 황-탄소 복합체 내 황의 함량을 최대화하고 분포를 균일화하는 것이 중요하다. 이때 다공성 탄소재, 용융 황을 사용하거나 기계적 밀링 공정을 통해 황의 함량을 늘릴 수 있다. 그러나, 황과 다공성 탄소재를 혼합 후 열처리하거나 액체 상태의 황을 함침하는 방법을 도입하는 경우에도 기공 내부에 황을 보이드(void) 없이 균일하게 충진하기에는 어려움이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체 내 황의 분포 및 충진 균일성을 향상시켜 황-탄소 복합체의 반응성 및 리튬-황 전지에서의 충방전 특성 개선 효과를 확보하기 위해 일정량의 유기 용매를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 그 기공 내부 또는 표면에 황을 포함하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부에 유기 용매가 5 중량% 이하로 잔류한다.
상기 유기 용매는 황-탄소 복합체에 있어서, 황의 분산성을 높여 다공성 탄소재의 기공 내부 또는 표면에 황이 보다 고르게 분포될 수 있게 한다. 특히 다공성 탄소재의 기공 내부에 빈 공간 없이 충분히 황이 충진되어 양극 활물질로서 반응성 개선 뿐만 아니라 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 유기 용매는 0.001 내지 5 중량%로 잔류할 수 있으며, 바람직하게는 0.005 내지 1 중량%이다. 상기 유기 용매가 상기 범위 미만으로 잔류하는 경우 황의 분포 및 충진 특성의 개선 효과가 미미하며, 반대로 상기 범위를 초과하여 잔류하는 경우 양극 활물질로서의 기능 및 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다.
상기 유기 용매는 끓는점이 155 내지 300 ℃인 것으로, 황-탄소 복합체의 제조시 다공성 탄소재의 기공 내부로 황을 채우기 위한 용융-확산(melt-diffusion) 공정 중에도 휘발되지 않고 존재함으로써 다공성 탄소재의 기공 내부에 황이 균일하게 충진될 수 있도록 한다.
또한, 상기 유기 용매는 전술한 끓는점을 갖는 것으로 특별히 제한되는 것은 아니나, 최종 제조된 황-탄소 복합체의 내부에 포함되기 때문에 전지의 다른 구성 요소들에 영향을 주지 않고, 특히 전해액과 반응하지 않거나 전해액 구성 용매 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 유기 용매는 케톤계(ketons), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 알코올계(alcohols), 술폭시화물계(sulfoxides) 및 아미드계(amides)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매의 종류 및 이의 끓는점은 하기 표 1과 같으나, 본 발명이 하기의 예로 한정되는 것은 아니다.
유기 용매 끓는점 (℃)
이소아밀프로피오네이트 156
에틸에톡시아세테이트 156
2-에톡시에틸아세테이트 156
2-메틸-3-헵타논 159
에틸-3-메톡시프로피오네이트 158
2-메톡시 에틸에테르 162
3-메톡시 부틸아세테이트 170
2-에톡시에틸 에테르 185
2-부톡시에탄올 171
3-에톡시-프로판올 161
디에틸렌글리콜도데실에테르 169
디프로필렌글리콜메틸에테르 188
2,6-디메틸-4 -헵타논 169
2-옥타논 173
3-옥타논 168
3-노나논 188
5-노나논 187
4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 166
2-메틸시클로헥사논 163
3-메틸시클로헥사논 170
4-메틸시클로헥사논 170
2,6-디메틸시클로헥사논 175
2,2,6-트리메틸시클로헥사논 179
시클로햅타논 179
헥실아세테이트 169
아밀부티레이트 185
이소프로필락테이트 167
부틸락테이트 186
에틸-3-히드록시부티레이트 170
에틸-3-에톡시프로피오네이트 170
에틸-3-히드록시 부티레이트 180
프로필-2-히드록시-프로피오네이트 169
프로필렌글리콜 디아세테이트 186
프로필렌글리콜 부틸에테르 170
프로필렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트 160
디에틸렌글리콜 디메틸에테르 162
디에틸렌글리콜 디메틸에테르아세테이트 165
디프로필렌글리콜 메틸에테르 188
디프로필렌글리콜 디메틸에테르 171
에틸렌글리콜 부틸에테르 171
디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르 176
디에틸렌글리콜 메틸이소프로필에테르 179
에틸렌글리콜 디에틸에테르 189
부틸부티레이트 165
디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 194
4-에틸시클로헥사논 193
2-부톡시에틸아세테이트 192
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 202
γ-부티로락톤 204
헥실부티레이트 205
디에틸렌글리콜 메틸에테르아세테이트 209
디에틸렌글리콜 부틸 메틸에테르 212
N-메틸-2-피롤리돈 212
트리프로필글리콜 디메틸에테르 215
트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 216
디에틸렌글리콜 에틸에테르아세테이트 217
디에틸렌글리콜 부틸에테르아세테이트 245
3-에폭시-1,2-프로판디올 222
에틸-4-아세틸부티레이트 222
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 231
트리프로필글리콜 메틸에테르 242
디에틸렌글리콜 245
2-(2-부톡시에톡시)에틸아세테이트 245
카테콜 245
트리에틸렌글리콜 메틸에테르 249
디에틸렌글리콜 디부틸에테르 256
트리에틸렌글리콜 에틸에테르 256
디에틸렌글리콜 모노헥틸에테르 260
트리에틸렌글리콜 부틸메틸에테르 261
트리에틸렌글리콜 부틸에테르 271
트리프로필렌글리콜 273
테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르 276
에틸렌 카보네이트 248
프로필렌 카보네이트 204
설포란 285
바람직하게 상기 용매는 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 설포란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 내부에 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 아세토니트릴, 헵탄, 시클로헥산, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디옥솔란, 디메톡시에탄, 자일렌 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상의 유기 용매가 5 중량% 이하로 잔류하는 황-탄소 복합체를 포함한다. 이때 상기 황-탄소 복합체는 황의 균일한 분포를 도모하면서도 전해질을 구성하는 용매를 포함하기 때문에 전극으로 전지에 도입시 성능과 안정성 측면에서 바람직하다.
상기 다공성 탄소재는 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있게 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이면서 공극률 또는 기공도가 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 1 ㎚ 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 반대로 200 ㎚를 초과하는 경우 생성되는 황-탄소 복합체의 크기가 커지므로 바람직하지 않다.
또한 상기 다공성 탄소재의 형태로서 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형, 또는 벌크형으로 존재하는 것이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것이면 어느 것이든 무방하다. 구체적으로, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 CMK-3, CMK-8, MSU-F-C 등의 메조포러스 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:9 내지 3:7일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
예컨대, 상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 황, 다공성 도전재 및 유기 용매를 혼합하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하여 황을 용융시키며 혼합하여 황-탄소 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 ℃미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 유기 용매가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
상기 혼합 방법은 원료인 황, 다공성 도전재 및 유기 용매의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 형성된 황-탄소 복합체는 내부에 5 중량% 이하의 유기 용매가 잔류하도록 건조하여 최종적으로 황-탄소 복합체 분말로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다. 상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙과 같은 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리 비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 상기 음극 활물질은 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속과의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 전해질 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면전해질의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 전해질 용매는 비수계 유기 용매로, 단일 용매를 사용할 수도 있고 둘 이상의 혼합 유기 용매를 사용할 수도 있다. 둘 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
상기 약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임 또는 테트라글라임 등이 있다.
상기 강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
상기 리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산 또는 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해질은 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 액체 상태의 전해질일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
반응기에 황 4.2 g, 탄소나노튜브 1.8 g 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME) 2 ㎖을 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분동안 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
제조된 황-탄소 복합체를 이용하여 황-탄소 복합체:도전재:바인더=90:5:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무 (Styrene-butadiene rubber), 카르복시메틸 셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose)를 사용하였다.
[실시예 2]
황-탄소 복합체 제조시 유기 용매로 TEGDME 대신 디옥솔란/디에틸렌글리콜 디메틸에테르/설포란/디메톡시에탄(5:2:1:2)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
[비교예 1]
황-탄소 복합체 제조시 유기 용매인 TEGDME를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다.
실험예 1. 주사전자현미경 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 황-탄소 복합체를 주사전자현미경(S-4800, HITACHI 사)으로 관찰하였다. 이때 얻어진 결과는 하기 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2에 따르면, 실시예 1에서 얻어진 황-탄소 복합체가 종래 황-탄소 복합체에 비해 동일 함량의 황이 포함된 복합체에서 황이 보다 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다. 특히 도 2를 보면 종래 공정으로 제조된 황-탄소 복합체의 경우 황이 탄소나노튜브와 탄소나노튜브 사이의 공간에도 존재하여 응집된 형상을 가짐을 확인할 수 있었다.
실험예 2. 열물성 분석
상기 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체에 대해 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 수행하였다. 상기 TGA 측정은 질소 조건 하에서 수행하였으며, 10 ℃/min의 속도로 분당 10 ℃씩 가열을 중지하는 부분 없이 꾸준히 승온하여 무게의 변화를 측정하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 열물성 분석시 중량 감량 온도가 2개가 확인되었다. 첫번째 중량 감량 온도는 110 내지 180 ℃이고, 두번째 중량 감량 온도는 200 내지 300 ℃에서 나타남을 확인할 수 있었다. 이때 첫번째 중량 감량 온도를 통해 황-탄소 복합체 내 소량의 유기 용매가 포함되어 있음을 확인할 수 있으며, 두번째 감량 온도는 황-탄소 복합체에 포함된 황이 용융되면서 질량이 감소함을 알 수 있었다.
실험예 3. 충방전 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전극을 양극으로 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 TEGDME/DOL(dioxolane)/DME(Dimethyl ether)(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 구성된 전해질을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치를 이용하여 1.5에서 2.8V까지의 용량을 측정했다. 구체적으로, 0.1C rate CC/CV로 충전하고, 0.1C rate CC로 방전하는 사이클을 50회 반복하여 충방전 효율을 측정했다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 이때 얻어진 결과는 하기 도 4에 나타내었다.
도 4를 통해 비교예 1에 비하여 실시예 1의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하는 경우 초기 방전 용량이 향상됨을 확인할 수 있었다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 빈 공간 없이 고르게 충진되며 다공성 탄소재의 표면에도 고르게 분포하여 전극의 성능을 개선할 뿐만 아니라 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

Claims (11)

  1. 내부에 유기 용매가 0.005 내지 5 중량%로 잔류하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 끓는점이 155 내지 300 ℃인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 케톤계, 에테르계, 에스테르계, 알코올계, 술폭시화물계 및 아미드계로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는
    다공성 탄소재; 및
    그 기공 내부 또는 표면에 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 다공성 탄소재로는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 메조포러스 탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 기공도는 다공성 탄소재의 전체 체적의 10 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  10. 제1항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 제1항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
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