KR102038943B1 - 바이오매스 유래 황-탄소 튜브 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

바이오매스 유래 황-탄소 튜브 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 관모(pappus) 유래 마이크로 탄소 튜브; 및 적어도 상기 탄소 튜브 내부에 담지된 황;을 포함하며, 본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법은 a) 관모를 탄화 열처리하여 탄화된 관모를 제조하는 단계; b) 알칼리염을 이용하여 상기 탄화된 관모를 활성화시켜 탄소 튜브를 제조하는 단계; 및 c) 상기 탄소 튜브에 황을 담지하는 단계;를 포함한다.

Description

바이오매스 유래 황-탄소 튜브 복합체 및 이의 제조방법{Sulfur-Carbon Tube Composite Originated from Biomass and the Fabrication Method Thereof}
본 발명은 바이오매스 유래 탄소 튜브가 황과 복합화된 황-탄소 튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 이용한 전극 활물질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 들어 전자기기 등의 소형화, 경량화 및 무선화가 급속하게 진행되고, 모바일 기기 및 전기자동차 및 전력저장용 전원으로 수요가 증가함에 따라, 이들의 구동용 전원으로 리튬 전지, 리튬 이온 전지, 및 리튬 이온 폴리머 전지 등과 같은 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 이중 리튬-황 전지는 에너지 밀도가 2600 Wh/kg로, 리튬 이온 전지의 약 7배로 매우 높고, 황의 자원이 풍부하고 가격이 저렴하며, 환경친화적 물질임에 따라, 전지의 제조 단가를 낮출 수 있어 최근 많은 연구가 진행 중에 있으며, 차세대 고용량 전지로 주목받고 있다.
알려진 바와 같이, 리튬-황 전지는, 양극소재로 황을 사용하고 음극 소재로는 리튬금속을 사용한다.
환원 반응인 방전에서는 리튬과 결합하면서 고리 구조인 S8의 황-황 결합이 끊어지고 황의 산화수가 감소하며 다음과 같은 반응이 발생한다.
S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S3 → Li2S2 → Li2S
산화 반응인 충전에서는 황의 산화수가 커지며 황-황 결합이 다시 형성되며 다음과 같은 반응이 발생한다.
Li2S → Li2S2 → Li2S3 → Li2S4 → Li2S6 → Li2S8 → S8
리튬-황 전지는 환원반응 즉, 방전시에는 음극에서는 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반원이 발생한다. 이런 반응 중 황은 고리구조의 S8 에서 환원반응에 의해 선형구조의 리튬폴리설파이드로 변환되고 리튬폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드 (Li2S)가 생성된다. 리튬폴리설파이드로 환원되는 과정에 따라 방전거동은 리튬이온전지와 다르게 단계적인 방전전압을 나타내는 특징이 있는 전지이다.
리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아 나오며전지 수명이 급격히 감소되는 것이 있으며, 이와 함께, 황의 전기전도도가 낮아 도전재의 사용이 불가피하나, 이러한 도전재에 의해 전지의 에너지 밀도가 감소될 수 있어, 최소한의 도전재로 부도체에 가까운 황의 전도성을 보완해야 하는 문제점이 있다. 이 두 가지 문제점을 해결하기 위해 대한민국 등록특허 제 1737217호 및 대한민국 공개특허 제2016-0061033호와 같이, 탄소나노튜브, 그래핀, 다공성 탄소체등과 같은 각종 전도성 소재와의 복합화를 통해, 황(리튬폴리설파이드 포함)과 전해질과의 접촉을 줄이고 황 함량을 높이며 전도도를 향상시키고자 하는 기술 개발이 지속적으로 수행되고 있으나, 수명 및 출력 특성 향상에는 그 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제 1737217호 대한민국 공개특허 제2016-0061033호
본 발명의 목적은, 리튬폴리설파이드의 용해가 방지되어, 전지 수명(사이클 특성을 현저하게 향상시킬 수 있는 황-탄소튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 미량의 도전재로 장기간 안정적으로 황의 전기화학적 반응이 이루어질 수 있는 황-탄소튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 고밀도(탭밀도) 전극 형성이 가능한 황-탄소튜브 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 반복적인 충방전시에도 장기간 안정적으로 고용량을 유지하는 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 황-탄소튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 친환경적이며 저비용의 간단한 공정을 통해 대량생산 가가하며, 전지화시 수명 및 효율의 향상이 가능한 황-탄소튜브 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 저 비용으로 대량생산 가능하며 수명 및 효율이 향상된 양극 물질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 관모(pappus) 유래 마이크로 탄소 튜브; 및 적어도 상기 탄소 튜브 내부에 담지된 황;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 탄소 튜브의 장축 방향으로 정렬되고 서로 결착된 탄소 튜브 번들을 포함하며, 번들을 이루는 탄소 튜브 각각의 내부에 황이 담지된 복합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체에 있어, 상기 탄소 튜브는 BET 비표면적이 1500 m2/g 이상이며, 기공률이 0.9 cm3/g 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체에 있어, 상기 탄소 튜브의 튜브 벽은 관통형 기공이 형성된 다공벽일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체에 있어, 상기 관통형 기공은 평균 직경이 2 내지 4 nm인 메소 기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 상기 다공벽의 기공에 황이 담지된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 60 내지 95 중량%의 황을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체에 있어, 상기 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 5 내지 30 μm이며, 평균 튜브 길이는 200 μm 내지 50 mm이고, 평균 튜브 벽 두께는 0.3 내지 1.5 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 이차전지의 전극활물질용일 수 있다.
본 발명은 상술한 황-탄소 튜브 복합체를 포함하는 양극활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 포함하는 양극을 포함한다.
본 발명은 상술한 양극활물질을 포함하는 리튬-황 전지를 포함한다.
본 발명은 상술한 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 포함한다.
본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법은 a) 관모를 탄화 열처리하여 탄화된 관모를 제조하는 단계; b) 알칼리염을 이용하여 상기 탄화된 관모를 활성화시켜 탄소 튜브를 제조하는 단계; 및 c) 상기 탄소 튜브에 황을 담지하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법에 있어, 상기 관모는 박주가리 관모, 민들레 관모 또는 박주가리 관모와 민들레 관모일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법에 있어, b) 단계시 탄화된 관모 : 알칼리염의 중량비는 1 : 1 내지 3일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법에 있어, 상기 활성화 온도는 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
2Tm ≤ Tac ≤ 0.75Tb
관계식 1에서, Tac는 활성화 온도(℃)이며, Tm은 알칼리염의 용융점(℃)이며, Tb는 알칼리염의 끓는점(℃)이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법은, b) 단계 후, 산 침출(acid leaching) 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계는 황이 용해 또는 용융된 액의 함침에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소튜브 복합체는 마이크로 탄소 튜브의 튜브 내부에 황이 담지되어 복합화 됨에 따라, 리튬폴리설파이드의 용해에 의한 수명 감소를 효과적으로 방지할 수 있으며, 부도체인 황에 안정적으로 전류를 공급할 수 있고, 95중량%에 이르는 고 함량의 황을 함유할 수 있어 우수한 전지용량을 가질 뿐만 아니라, 전기화학적 반응시에도 복합체의 구조가 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
본 발명에 따른 황-탄소튜브 복합체의 제조방법은 풍부하게 존재하는 극히 저가의 바이오매스인 관모를 이용하여 높은 전지 용량 및 안정적인 수명 특성을 갖는 황-탄소튜브 복합체를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 또한, 열분해, 활성화 및 황 함침이라는 극히 간단하고 용이한 공정을 통해 황-탄소튜브 복합체를 제조할 수 있음에 따라 상업성이 우수한 장점이 있다.
도 1은 실시예에서 제조된 마이크로 탄소 튜브를 주사전자현미경 관찰사진이며,
도 2는 탄소 튜브의 모재로 사용된 박주가리 관모를 관찰한 광학 사진(도 2(a)), 박주가리 관모를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(b)), 탄화 열처리 후 탄화된 관모를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(c)), 활성화 열처리 및 산침출 수행 후 수득된 탄소 튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(d)), 62.50중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(e)), 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(f)) 및 93.75중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(g))이며,
도 3은 제조된 탄소튜브의 질소흡착곡선 및 기공 크기 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 4는 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용한 원소별 이미지 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 제조된 리튬-황 전지의 충방전 사이클 특성을 측정 도시한 도면이며,
도 6은 제조된 리튬-황 전지의 고율 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 황-탄소튜브 복합체 및 이의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 마이크로 탄소 튜브는 탄소 튜브의 직경이 수 마이크로 내지 수십 마이크로 오더(order)인 탄소 튜브, 구체적으로는 튜브 직경이 5 내지 30 μm인 탄소 튜브를 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 관모 유래 탄소 튜브(마이크로 탄소 튜브)는 관모가 탄화됨으로써, 관모로부터 전환된 탄소 튜브를 의미할 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 관모(pappus, 갓털)는 국화과등의 식물 하위씨방의 윗부분에 붙어 있는 털 모양의 돌기를 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체를 상술한다.
본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 관모(pappus) 유래 마이크로 탄소 튜브; 및 적어도 탄소 튜브 내부에 담지된 황;을 포함한다.
종래 알려진 바와 같이, 탄소나노튜브나 그래핀 등은 그 기계적 및 전기적 특성이 뛰어나고 매우 큰 종횡비를 가져 소량으로 전도성 네트워크 형성에 유리하다. 그러나, 탄소나노튜브나 그래핀과 같은 나노 구조체의 경우 황과의 복합화시 황에 나노 구조체가 분산 함입된 구조를 가져 황이 그대로 복합체의 표면에 노출될 수 밖에 없다. 이에 의해, 리튬폴리설파이드가 전해질에 용해되는 것을 거의 억제할 수 없는 한계가 있고, 용해가 심화됨에 따라 물질의 구조 붕괴가 발생하며, 탄소나노튜브나 그래핀 네트워크의 구조를 실질적으로 제어할 수 없어(즉, 랜덤하게 얽힌 네트워크) 복합화된 황의 모든 영역에 안정적으로 전류를 공급하기 어려워 반응에 참여하지 못하는 황이 존재할 위험 또한 존재한다.
그러나, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 황-탄소 튜브 복합체는 관모 유래 마이크로 탄소 튜브와 황이 복합화되며, 적어도, 튜브 내부에 황이 담지됨으로써, 황이 탄소 튜브에 의해 보호됨에 따라 리튬폴리설파이드의 용해를 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 마이크로 탄소 튜브 내부에 황이 담지되어 복합화됨으로써, 탄소 튜브의 내부로 전류 공급 영역의 위치 및 크기가 명확히 구획됨에 따라 실질적으로 부도체인 황에 안정적이며 균일하게 전류(전기화학반응시의 전하)를 공급할 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 황의 형성을 미연에 방지할 수 있고, 미량의 전도체(탄소) 함량으로 안정적인 전류 공급이 가능하여 우수한 전지용량을 가질 수 있으며, 구조적 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 반복적인 전기화학적 반응시에도 복합체의 구조가 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
유리하게, 관모 유래 마이크로 탄소 튜브는 박주가리 및 민들레에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식물의 관모 유래 마이크로 탄소 튜브일 수 있다.
박주가리 및 민들레에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식물의 관모는, 탄화시 안정적인 튜브 형상의 제조가 가능하고, 마이크로 디멘젼의 탄소 튜브로 전환될 수 있어 복합체 내 탄소 대비 황 함량을 크게 늘리면서도 리튬폴리설파이드가 전해질에 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있으며, 정렬된 탄소 튜브 다발 형태로 제조될 수 있어 전극 형성시 높은 탭밀도의 구현이 가능하고, 황의 부족한 전기전도도를 보완 가능한 높은 전기전도도를 갖는 탄소 튜브로 전환될 수 있으며, 서브 마이크로 내지 수 마이크로(구체적으로 0.3 내지 1.5 μm)의 튜브 벽 두께를 가질 수 있어 복합체의 물리적/기계적/구조적 안정성이 담보될 수 있으며, 나아가, 튜브 벽의 관통형 기공에 의해 충방전 반응이 발생 가능하여 우수한 고율 특성을 가지며 높은 비표면적을 갖는 탄소 튜브로 전환될 수 있어 유리하다.
유리하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체는 탄소 튜브의 장축 방향으로 정렬되고 서로 결착된 탄소 튜브 번들을 포함할 수 있으며, 적어도, 번들을 이루는 탄소 튜브 각각의 내부에 황이 담지될 수 있다.
장축 방향으로 정렬된 즉, 각 탄소 튜브가 탄소 튜브의 튜브 길이 방향으로 서로 접하며 결착된 탄소 튜브 번들 형태의 황-탄소튜브 복합체는, 현저하게 향상된 탭 밀도를 갖는 전극의 구현이 가능할 뿐만 아니라, 서로 결착된 번들 형태임에 따라 원활하고 안정적인 전류 이동이 가능하여 황-탄소튜브 복합체의 내부 저항을 크게 감소시킬 수 있으며, 번들 형태에 의해 복합체와 복합체간의 접촉 또한 안정적으로 이루어져 전극의 저항 또한 크게 감소시킬 수 있다. 이와 함께, 탄소 튜브가 서로 평행하게 정렬되어 서로간 결착된 번들 형태에 의해, 전지의 충방전시, 설사 일부 리튬폴리설파이드가 전해질에 용해된다 하더라도 전극 구조가 물리적 및 전기적으로 안정적으로 유지될 수 있다. 또한, 번들 형태라 할지라도 탄소 튜브 단축 단면 형상이 원형 내지 타원형으로 유지되며 서로간 결착된 형태임에 따라, 번들을 이루는 각 탄소 튜브 사이에 열린 빈 공간이 존재하여 원활한 물질이동이 이루어질 수 있어 튜브 내부에서도 충방전 반응 또한 원활히 발생할 수 있다.
튜브 길이 방향으로 서로 접하며 결착된 탄소 튜브 번들 형태는, 탄소 튜브가 관모 유래 마이크로 탄소 튜브임에 따라 구현 가능한 것으로, 단지 탄화 전 관모들을 길이방향으로 서로 평행하게 정렬하는 것만으로도, 정렬되고 일체로 결착된 마이크로 탄소 튜브가 제조될 수 있다. 박주가리(Metaplexis japonica) 및 민들레(Taraxacum platycarpum)에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식물의 관모는 관모의 길이가 수십 미리 내지 수 센티미터로 매우 길어 용이하게 정렬 가능하다. 번들형 탄소 튜브의 구현 측면에서도 탄소 튜브로 전환되는 관모는 박주가리 및/또는 민들레의 관모인 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체에 있어, 관모 유래 마이크로 탄소 튜브는 BET 비표면적이 1500 m2/g 이상이며, 기공률이 0.9 cm3/g 이상일 수 있다. 상술한 바와 같이, 탄소 튜브는 1500 m2/g 이상의 극히 높은 BET 비표면적을 가질 수 있다. 이러한 극히 높은 BET 비표면적은 탄소 튜브의 다공성에 기인한 것일 수 있으며, 탄소 튜브는 단위 질량당 기공의 부피인 기공률이 0.9cm3/g 이상인 다공성을 가질 수 있다. 탄소 튜브가 바이오매스인 관모로부터 유래한 것이며, 나아가, 마이크로 디멘젼의 마이크로 튜브 형상임을 고려할 때, 촉매 담체용 활성탄소에 버금가는 이러한 BET 비표면적 및 다공성은 본 발명에 따른 황-탄소튜브 복합체가 현저하게 우수한 전기화학적 활성을 가짐을 의미하는 것이다.
구체적으로, 탄소 튜브는 1500 m2/g 이상의 비표면적, 보다 구체적으로, 1500 m2/g 내지 2000 m2/g, 보다 더 구체적으로 1600 m2/g 내지 2000 m2/g, 실질적으로 1700 m2/g 내지 2000 m2/g의 BET 비표면적을 가질 수 있다. 또한, 탄소 튜브는 0.9 cm3/g 이상의 기공률, 구체적으로 0.9 내지 1.5 m3/g의 기공률, 보다 구체적으로 0.95 내지 1.5 cm3/g의 기공률을 가질 수 있다.
상술한 높은 비표면적 및 기공률은 황-탄소튜브 복합체에서 튜브의 양 단 영역으로 전기화학적 반응이 한정되는 것을 방지하며, 탄소 튜브 전 영역에서 전기화학적 반응이 발생할 수 있도록 한다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 튜브 복합체에 있어, 탄소 튜브는 활성화된 탄소 튜브이며, 탄소 튜브의 튜브 벽은 관통형 기공이 형성된 다공벽일 수 있다. 이러한 관통형 기공을 갖는 다공벽에 의해 탄소 튜브가 1500 m2/g 이상의 BET 비표면적을 가질 수 있으며, 0.9 cm3/g 이상의 기공률을 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 탄소 튜브는 다공벽을 갖는 탄소 튜브인 다공성 탄소 튜브일 수 있다. 구체적으로, 다공성 탄소 튜브는 IUPAC 정의에 따른 메소 기공(직경이 2 내지 50nm인 기공)을 포함할 수 있으며, 다공벽의 관통형 기공은 메소 기공을 포함할 수 있다. 특징적으로, 다공성 탄소 튜브는 평균 직경이 2 내지 4 nm인 메소 기공을 포함할 수 있으며, 평균 직경이 2 내지 4 nm인 메소 기공은 탄소 튜브의 튜브 벽을 통하여 황의 리튬화 및 탈리튬화는 가능하게 하면서도 리튬폴리설파이드의 용해를 방지할 수 있어 매우 유리하다.
또한, 다공성 탄소 튜브에 존재하는 실질적으로 모든 기공이 메소 기공일 수 있다. 이때, 실질적으로 모든 기공의 의미는 탄소 튜브의 기공률에서 95% 이상, 구체적으로 99% 이상이 메소 기공에 의한 기공률임을 의미할 수 있다. 즉, 탄소 튜브는 0.9 cm3/g 이상의 기공률, 구체적으로 0.9 내지 1.5 m3/g의 기공률, 보다 구체적으로 0.95 내지 1.5 cm3/g의 기공률을 갖는 다공성 탄소 튜브일 수 있으며, 기공률의 95% 이상, 구체적으로 99% 이상이 메소 기공에 의한 기공률일 수 있다.
다공성 탄소 튜브에서, 황은 탄소 튜브의 튜브 내부에 담지됨과 동시에, 탄소 튜브의 튜브 벽인 다공벽의 관통형 기공에도 담지될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체는 관모 유래 마이크로 탄소 튜브이며, 탄소 튜브의 튜브벽이 메소 기공을 포함하는 관통형 기공이 형성된 다공 구조를 가지며, 적어도, 탄소 튜브의 튜브 내부 및 튜브벽의 관통형 기공에 담지된 황을 포함할 수 있다.
500 m2/g 이상의 BET 비표면적 및 0.9 cm3/g 이상의 기공률을 가지며, 기공률의 95% 이상이 메조 기공에 의한 기공률이고, 관통형 메소 기공이 형성된 다공벽을 갖는 탄소 튜브는 제조방법적으로, 박주가리 및 민들레에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식물의 관모를 탄화하는 공정, 탄화된 관모를 알칼리염과 혼합하여 활성화시키는 활성화 공정 및 산 침출 공정에 의해 비로소 수득될 수 있는 물성이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체는 60 내지 95중량%의 황을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로, 75 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 80 내지 95중량%의 고함량의 황을 함유함에도, 극히 안정적인 충방전 사이클 특성(수명 특성)을 가질 수 있다.
실질적인 일 예로, 황-탄소튜브 복합체가 80 중량%의 황을 함유하는 경우에도, 충방전 사이클 특성이 관계식 2를 만족할 수 있다.
(관계식 2)
0.9 ≤ Cap(150)/Cap(25)
관계식 2에서, Cap(150)은 80중량%의 황을 함유하는 황-탄소튜브 복합체를 양극 활물질로, 리튬을 음극으로 적용한 전지의 0.5C 조건하 충방전 싸이클 특성에서, 150회의 충방전시 전지 용량(mAh/g)을 의미하며, Cap(25)은 동일 충방전 싸이클 특성에서 25회의 충방전시의 전지 용량(mAh/g)을 의미한다.
황이 탄소 튜브에 의해 보호됨과 동시에 전류를 공급받음과 동시에, 상술한 높은 황 함량 및 활성화된 탄소 튜브에 의해, 황-탄소튜브 복합체는 높은 전지용량을 가지면서도 향상된 고율 특성을 가질 수 있다.
구체적으로, 황-탄소튜브 복합체는 황-탄소튜브 복합체를 양극 활물질로, 리튬을 음극으로 적용한 전지의 0.1C 조건하 충방전시 700 mAh/g 이상, 구체적으로 800 내지 1100 mAh/g의 전지 용량을 가질 수 있다. 특히 75 내지 85중량%의 황을 함유하는 복합체의 경우 1000 mAh/g에 이르는 극히 높은 전지 용량을 가지며, 안정적인 사이클 특성 및 우수한 고율 특성을 가져 보다 유리하다.
구체적으로, 황-탄소튜브 복합체는 황-탄소튜브 복합체를 양극 활물질로, 리튬을 음극으로 적용한 전지의 1.0C 조건 하 전지 용량을 0.1C 조건하 전지 용량으로 나눈 비가 0.4 이상, 구체적으로, 0.4 내지 0.7일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체는 물리적, 기계적 및 전기화학적 안정성이 매우 우수하다. 상세하게, 황-탄소튜브 복합체의 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 5 내지 30 μm일 수 있고, 평균 튜브 길이는 200 μm 내지 50 mm일 수 있으며, 평균 튜브 벽 두께는 0.3 내지 1.5 μm일 수 있다. 그 직경이 수 마이크로미터 내지 수십 마이크로미터 오더의 디멘젼을 가지며, 수백 마이크로미터 내지 수십 미리미터에 달하는 길이를 갖는 마이크로 탄소 튜브는, 내부에 다량의 황을 담지하면서도 안정적으로 황에 전하를 공급할 수 있으며, 리튬폴리설파이드가 전해질에 용해되는 것을 매우 효과적으로 억제할 수 있다. 이와 함께, 서브 마이크로 내지 수마이크로미터 오더의 튜브 벽은 복합체에 기계적, 물리적 안정성을 부여할 수 있으며, 원활한 전류 이동 경로를 제공하여 복합체(탄소 튜브)의 전기전도도를 향상시킬 수 있다.
또한, 황-탄소튜브 복합체가 번들 형태의 탄소 튜브를 함유하는 경우, 탄소 튜브 번들은 탄소 튜브와 탄소 튜브간 기 결착된 상태임에 따라 튜브간 전기적으로 통전된 상태임에 따라, 보다 원활한 전류의 이동이 가능하여 유리하며, 또한, 탄소튜브가 기 정렬 및 결착된 번들 형태임에 따라, 팩킹(packing)에 유리하여, 전극층 형성시 탭 밀도를 향상시킬 수 있어 보다 더 유리하다.
황-탄소튜브 복합체가 번들 형태의 탄소 튜브를 함유하는 경우, 탄소 튜브 번들의 평균 직경은 수십 마이크로 내지 수 미리미터 오더, 구체적으로 50 μm 내지 1 mm, 보다 더 구체적으로 50 내지 800 μm의 직경을 가질 수 있으며, 번들의 평균 길이는 200 μm 내지 50 mm일 수 있고, 실질적으로, 탄소 튜브들이 장축 방향으로 서로 정렬되어 결착된 형태임에 따라, 번들의 평균 길이는 번들 내 탄소 튜브의 평균 길이와 실질적으로 동일할 수 있다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 전극 활물질을 포함한다.
전극 활물질은 황을 전극 활성물질로 포함하는 한 어떠한 소자의 활물질이든 사용 가능하며, 구체적이며 실질적인 일 예로, 리튬-황 전지, 소듐-황 전지의 전극 활물질을 포함할 수 있으며, 전극 활물질은 양극 활물질일 수 있다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 양극 활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지 또는 소듐-황 전지용 양극 활물질을 포함한다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 양극활물질로 함유하는 양극을 포함한다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 양극활물질로 포함하는 리튬-황 전지 또는 소듐-황 전지를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황전지는 음극; 황-탄소튜브 복합체를 양극활물질로 함유하는 양극; 음극과 양극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
상세하게, 양극은 상술한 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 양극활물질 층; 및 양극활물질 층과 접하여 위치하는 집전체;를 포함할 수 있다.
양극활물질 층은 황-탄소튜브 복합체와 함께, 도전재 및 바인더 중 하나 이상을 더 포함할 수 있음은 물론이다. 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 무방하고, 일 예로, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머, 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
양극활물질 층은 1 내지 25중량%의 도전재, 0.5 내지 15 중량%의 바인더 및 잔량의 황-탄소튜브 복합체를 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
집전체는 통상의 리튬-황 이차전지에서 사용되는 집전체이면 족하다. 상세하게, 집전체는 전도도가 우수하며 전지의 충방전시 화학적으로 안정한 물질이면 무방하다. 구체적인 예로, 집전체는 그라파이트, 그래핀, 티타늄, 구리, 플래티늄, 알루미늄, 니켈, 은, 금등일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
황-탄소튜브 복합체를 함유하는 양극은 집전체 상 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 슬러리를 도포 및 건조하여 제조될 수 있으며, 슬러리는 상술한 황-탄소튜브 복합체, 바인더 및 도전재와 함께, 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 유기용매는 활물질과 도전재를 균일하게 분산시키며 바인더를 용해시키고 용이하게 증발될 수 있는 유기용매라면 무방하다. 슬러리 유기 용매의 구체 예로, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌글리콜, 메틸렌클로라이드 또는 이들의 혼합물등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있으며, 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 비전도성 또는 절연성 물질의 다공막일 수 있으며, 전기화학적 안정성 향상을 위해 카본 코팅된 상태일 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 구체적인 분리막 물질로, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛, 상세하게는 5 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극과 음극 사이에 위치하는 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는, 용매의 종류, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 적절히 설계 변경될 수 있으며, 일 예로, 0.2M 내지 2.0M일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 전해질에 함유되는 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2등으로부터 하나 이상 선택된 염등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 전지 성능 향상을 위해 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 전해질에 함유되는 유기 용매는 단일 용매 또는 2종 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다. 실질적인 일 예로, 유기 용매는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임, 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트, 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 포함한다.
본 발명은 상술한 리튬-황전지 또는 이를 포함하는 모듈로부터 전원을 공급받는 장치를 포함한다. 이때, 장치는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 상술한 황-탄소튜브 복합체의 제조방법을 포함한다.
본 발명에 따른 황-탄소튜브 복합체의 제조방법은 a) 관모를 탄화 열처리하여 탄화된 관모를 제조하는 단계; b) 알칼리염을 이용하여 상기 탄화된 관모를 활성화시켜 탄소 튜브를 제조하는 단계; 및 c) 상기 탄소 튜브에 황을 담지하는 단계;를 포함한다. 이때, 앞서 황-탄소튜브 복합체에서 상술한 바와 같이, 관모는 박주가리 및 민들레에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 식물의 관모인 것이 유리하다.
a) 단계의 탄화 열처리는 질소, 아르곤, 헬륨등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 관모 형태의 훼손 없이 안정적으로 탄화시키기 위해 450 내지 600℃에서 수행될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 종래 바이오매스로부터 탄소체를 수득하기 위해 처리되는 통상의 탄화 열처리 조건에서 수행될 수 있음은 물론이다. 또한, 앞서 황-탄소튜브 복합체에서 상술한 바와 같이, 탄화 열처리시 단지 관모를 길이 방향으로 정렬하여 탄화시키는 단순 공정에 의해 탄소 튜브 번들이 제조될 수 있다.
b) 단계는 a) 단계의 탄화 열처리에 의해 수득되는 탄화된 관모(번들 형태를 포함함)를 활성화시키기 위한 단계일 수 있다. b) 단계에서, 알칼리염은 강알칼리이며 용융점이 낮은 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물인 것이 유리하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 활성화시 탄화된 관모 : 알칼리염의 혼합 중량비는 1(탄화된 관모) : 1 내지 3(알칼리염)일 수 있으며, 알칼리염을 이러한 중량비로 혼합하고 후술하는 관계식 1에 따른 활성화를 수행함으로써, 제조되는 탄소 튜브의 비표면적 및 기공률을 크게 향상시킬 수 있으며, 메조 기공이 형성된 다공성 탄소 튜브를 제조할 수 있다.
활성화 또한 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있으며, 활성화 온도는 관계식 1을 만족할 수 있다.
(관계식 1)
2Tm ≤ Tac ≤ 0.75Tb
관계식 1에서, Tac는 활성화 온도(℃)이며, Tm은 알칼리염의 용융점(℃)이며, Tb는 알칼리염의 끓는점(℃)이다.
유리한 알칼리염인 수산화칼륨, 수산화나트륨 또는 이들의 혼합물을 기준으로, 실질적인 활성화 온도는 600 내지 1000℃, 보다 실질적으로는 700 내지 900℃일 수 있다.
좋게는, b) 단계의 활성화 처리 후, 산 침출(acid leaching) 단계가 더 수행되는 것이 유리하며, 이러한 산 침출에 의해 활성화 후 탄소 튜브에 잔류하는 불순물이나 알칼리산화물등이 제거되며 탄소 튜브의 튜브 벽에 보다 안정적으로 관통형 기공들이 생성될 수 있다.
산 침출 단계는 통상적인 무기입자를 침출 제거하는데 사용되는 산 용액을 이용하여 수행될 수 있다. 구체적인 일 예로 산 침출 단계는 5 내지 20중량%의 강산 수용액을 이용하여 수행될 수 있으며, 강산은 염산, 황산 및 질산에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 산을 포함할 수 있다.
c) 단계는 활성화 열처리, 유리하게는 활성화 및 산 침출에 의해 제조되는 탄소 튜브에 황을 담지하여 황-탄소튜브 복합체를 제조하는 단계일 수 있다.
황의 담지는 황이 용해 또는 용융된 액의 함침에 의해 수행될 수 있다. 구체적으로, 황의 담지는 제조된 탄소 튜브에 황이 용해된 황 용액 또는 황이 용융된 황 용융액을 함침시켜 수행될 수 있다. 황 용액을 이용하는 경우 용매는 황을 용해시키는 것으로 알려진 어떠한 용매를 사용하여도 무방하며, 구체적이며 실질적인 일 예로, 황 용액은 황이 용해된 이황화탄소 액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 탄소 튜브에 담지되는 황의 함량은 탄소 튜브와 황이 용해 또는 용융된 액과의 혼합량을 제어하여 조절될 수 있다. 상세하게, 황과 탄소 튜브가 설계된 중량%를 만족하도록 탄소 튜브와 황이 용해 또는 용융된 액을 혼합함으로써, 탄소 튜브에 담지되는 황의 함량이 조절될 수 있다.
구체적인 일 예로, 황이 용해된 황 용액을 이용하는 경우, c) 단계는 c1) 탄소 튜브와 황 용액을 혼합하고 교반하며 황 용액의 용매를 휘발 제거하는 단계; 및 c2) c1) 단계에서 수득된 고상을 황의 용융점 이상 내지 황의 끓는점 미만의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다. c2) 단계의 열처리는 황과 탄소 튜브간 안정적 밀착 및 접착력 향상을 위한 것으로, 실질적으로 120 내지 180 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 황이 용융된 황 용융액을 이용하는 경우, 탄소 튜브와의 혼합이 c2) 단계의 열처리 온도에서 수행될 수 있으며, 탄소 튜브와 황 용융액과의 혼합 후 c2)와 같은 별도의 열처리가 수행되지 않을 수도 있음은 물론이다.
(실시예)
박주가리 관모를 아르곤 분위기 800℃에서 1시간동안 열처리하여 탄화된 관모를 제조하였으며, 탄화된 관모에, 탄화된 관모 : 수산화칼륨이 1 : 2의 중량비가 되도록 수산화칼륨을 혼합한 후 850℃에서 1시간동안 활성화 열처리를 수행하였다. 활성화 열처리 후 제조된 탄소 튜브를 10 중량%의 염산 수용액과 혼합하여 산 침출을 수행하고 세척 및 건조하여 탄소 튜브를 제조하였다.
주사전자현미경 관찰을 통해 제조된 탄소 튜브의 평균 단축 직경, 평균 길이 및 평균 탄소 튜브벽 두께를 측정하였으며, 도 1은 실시예에서 제조된 마이크로 탄소 튜브를 일 관찰 사진이다.
주사전자현미경 관찰 결과, 박주가리 관모로부터 속 빈 관 형태(튜브 형태)의 탄소체가 제조됨을 확인할 수 있으며, 평균 단축 직경이 약 17μm, 평균 튜브 길이가 약 100 μm, 평균 탄소 튜브벽 두께가 약 0.7 μm인 마이크로 탄소 튜브가 제조됨을 확인하였다.
도 1로 관찰한 탄소 튜브와 동일한 방법으로 탄소 튜브를 제조하되, 박주가리 관모를 길이방향으로 정렬하여 탄화 열처리를 수행하고, 동일하게 활성화 열처리 및 산 침출을 수행하여 탄소 튜브를 제조하였다. 이를 통해 수 내지 수십개의 탄소 튜브가 튜브의 길이 방향으로 정렬 및 결착된 탄소튜브 번들이 제조됨을 확인하였다(도 2 참고).
이후 제조된 탄소 튜브에 황을 담지하기 위해, 아래의 표 1에 따른 함량으로 이황화탄소에 황을 투입하여 40℃에서 30분간 교반한 후, 황이 용해된 이황화탄소 액에 표 1에 따른 함량으로 제조된 탄소 튜브를 투입한 후 이황화탄소 용매가 휘발할 때까지 약 2시간 교반하였다. 이후, 용해가 휘발 제거된 고상을 회수하여 테프론 용기에 밀폐시킨 후 155℃ 12시간 동안 열처리하여 62.50중량%, 80.00중량% 또는 93.75중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 제조하였다.
(표 1)
Figure 112017117859294-pat00001
도 2는 탄소 튜브의 모재로 사용된 박주가리 관모를 관찰한 광학 사진(도 2(a)), 박주가리 관모를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(b)), 탄화 열처리 후 탄화된 관모를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(c)), 활성화 열처리 및 산침출 수행 후 수득된 탄소 튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(d)), 62.50중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(e)), 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(f)) 및 93.75중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 2(g))을 도시한 도면이다.
도 2에서 알 수 있듯이 박주가리 관모가 손상됨 없이 안정적으로 번들 형태의 탄소 튜브가 제조됨을 확인할 수 있으며, 탄소 튜브의 튜브 내부에 황이 담지됨을 알 수 있다.
BET법을 이용하여 제조된 탄소 튜브(황 담지 전 상태, 표 2의 HCNS)의 비표면적을 측정하였으며, -196℃ 질소의 흡착등온선을 이용하여 기공률 및 평균 기공크기를 측정하여 아래의 표 2에 정리도시 하였으며, 흡착곡선 및 기공 크기 분포를 도 3에 도시하였다.
(표 2)
Figure 112017117859294-pat00002
박주가리 관모를 단순 탄화 열처리하는 경우 비표면적이 25.14 m2/g에 불과함을 고려할 때, 표 1에서 알 수 있듯이 활성화 처리에 의해 거의 70배에 이르는 비표면적의 향상이 이루어졌음을 알 수 있으며, 평균 크기가 2.76 nm인 메소 기공이 다량 형성되며 0.98 cm3/g의 높은 기공률을 갖는 다공성 탄소 튜브가 제조됨을 확인할 수 있으며, 20 nm를 이하의 메소 기공에 의한 기공률이 전체 기공률의 99% 이상임을 확인할 수 있다.
도 4는 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용한 원소별 이미지 분석 결과(도 4의 C, S)를 측정 도시한 도면이다. 도 4를 포함하는 투과전자현미경 관찰 및 원소 분석 결과를 통해, 활성화 처리에 의해 탄소 튜브의 튜브벽에 메소 기공을 포함하는 관통형 기공들이 형성되며, 튜브 벽의 관통형 기공 안에도 황이 담지된 것을 알 수 있다.
이후, 62.50중량%, 80.00중량% 또는 93.75중량%로 황이 담지된 복합체 각각을 이용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
리튬-황 전지 제조시, 양극은 N-메틸-2-피롤리돈에 제조된 복합체 : 덴카 블랙 : 폴리비닐리덴 플루오라이드를 7 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 활물질 슬러리를 제조한 후, 집전체인 알루미늄 포일에 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하고 압축하여 약 25 μm 두께의 양극활물질층을 형성하여 제조하였다. 음극으로는 금속 리튬을 사용하였다. 분리막으로 25 μm 두께를 가지는 폴리프로피렌 멤브레인을 사용하였으며, 전해질로 dioxolane(DOL) : dimethoxyethane(DME) (1:1 v/v) 용매에 1.0M lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)인 리튬염과 0.4M LiNO3의 첨가제를 함유하는 액을 사용하였다.
도 5는 제조된 리튬-황 전지를 0.1C(1C=1675 mAh)의 current rate에서 CC mode로 5회 싸이클 충방전한 후, 0.5C의 current rate에서 CC mode로 300회 싸이클 충방전 특성을 측정 도시한 도면으로, 도 5에서 '62.5wt%'는 62.50중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지, '80.0wt%'는 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지, '93.8wt%'는 93.75중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지의 측정 결과를 의미한다.
도 5에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 리튬-황전지가 충방전이 반복되어도 특성 열화가 거의 발생하지 않음을 알 수 있으며, 특히, 80.00 내지 93.75중량%에 이르는 고함량의 황을 함유하는 경우에도 충방전 사이클이 반복되어도 구조 붕괴가 발생하지 않으며 안정적으로 전기화학반응이 발생함을 확인할 수 있고, 80.00중량%에 이르는 고함량의 황을 함유함에도 관계식 2에서 규정한 Cap(150)/Cap(25)가 0.92에 이르는 극히 우수한 수명 특성을 가짐을 알 수 있다.
도 6는 0.5C 대신 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 2C, 0.5C, 0.2C의 C rate로 각각 5회씩 충방전을 수행하여 제조된 리튬-황 전지의 고율 특성을 측정 도시한 도면으로, 도 6에서 '62.5wt%'는 62.50중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지, '80.0wt%'는 80.00중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지, '93.8wt%'는 93.75중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체를 이용한 리튬-황 전지의 측정 결과를 의미한다.
도 6에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소튜브 복합체를 함유하는 활물질의 경우 매우 우수한 고율 특성을 가짐을 알 수 있으며, 또한, 0.1C 충방전 조건에서 세 전지 모두 700 mAh/g 이상의 높은 전지 용량을 가짐을 확인할 수 있고, 특히 80 중량%로 황이 담지된 황-탄소튜브 복합체의 경우 1000 mAh/g에 이르는 현저하게 큰 전지 용량을 가짐을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 관모 (pappus) 유래 마이크로 탄소 튜브; 및 상기 탄소 튜브 내부에 채워진 황;을 포함하며,
    상기 마이크로 탄소 튜브는 BET 비표면적이 1500 m2/g 이상이고, 기공률이 0.9cm3/g 이상이며, 평균 튜브 길이가 200㎛ 내지 50㎜이고,
    황-탄소 튜브 복합체 총 중량 중 황을 75 내지 95 중량% 함유하는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합체는 탄소 튜브의 장축 방향으로 정렬되고 서로 결착된 탄소 튜브 번들을 포함하며, 번들을 이루는 탄소 튜브 각각의 내부에 황이 담지된 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  3. 삭제
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 탄소 튜브의 튜브 벽은 관통형 기공이 형성된 다공벽인 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 관통형 기공은 평균 직경이 2 내지 4nm인 메소 기공을 포함하는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 다공벽의 기공에 황이 담지된 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 튜브의 평균 단축 직경은 5 내지 30μm이며, 평균 튜브 벽 두께는 0.3 내지 1.5μm인 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제 1항, 제 2항, 제 4항 내지 제 6항 및 제 8항 중 선택되는 어느 한 항에 따른 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체를 포함하는 리튬-황 전지.
  12. a) 관모를 탄화 열처리하여 탄화된 관모를 제조하는 단계;
    b) 알칼리염을 이용하여 상기 탄화된 관모를 활성화시켜 탄소 튜브를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 탄소 튜브에 황을 담지하는 단계;를 포함하며,
    상기 탄소 튜브는 BET 비표면적이 1500 m2/g 이상이고, 기공률이 0.9cm3/g 이상이며, 평균 튜브 길이가 200㎛ 내지 50㎜이고,
    75 내지 95 중량%의 황을 포함하는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 관모는 박주가리 관모, 민들레 관모 또는 박주가리 관모와 민들레 관모인 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    b) 단계시 탄화된 관모: 알칼리염의 중량비는 1 : 1 내지 3인 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 활성화 온도는 관계식 1을 만족하는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
    (관계식 1)
    2Tm ≤ Tac ≤ 0.75Tb
    (관계식 1에서, Tac는 활성화 온도(℃이며, Tm은 알칼리염의 용융점(℃이며, Tb는 알칼리염의 끓는점(℃이다)
  16. 제 12항에 있어서,
    b) 단계 후, 산 침출 (acid leaching) 단계가 더 수행되는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
  17. 제 12항에 있어서,
    상기 c) 단계는 황이 용해 또는 용융된 액의 함침에 의해 수행되는 양극활물질용 황-탄소 튜브 복합체의 제조방법.
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