KR20230100898A - 한지로부터 유래한 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

한지로부터 유래한 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 한지를 탄소화 시키는 탄화 단계; 탄화된 상기 탄소의 활성화단계; 다공성 탄소체 형성을 위한 상기 활성화된 탄소의 산 침출 단계; 및 상기 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계;를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 제공한다.

Description

한지로부터 유래한 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지{Fabrication Method of Carbon-sulfer Composite comprisng porous carbon from Hanji and Lituhium-sulfur Battery comprising the Carbon-sulfer Composite maufactured Therefrom}
본 발명은 한지를 탄화시켜 제조된 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
모바일 기기, 전기자동차 및 전력저장용 전원으로 수요가 증가함에 따라 리튬 이온 전지와 같은 이차전지의 수요가 크게 증가하고 있다. 최근들어 차세대 이차전지 중 전극물질로 황을 사용하는 리튬-황 전지가 개발되고 있다.
리튬-황 전지에서 방전하는 동안에는 리튬과 황이 결합하면서 황의 산화수가 감소하는 하기의 환원반응이 일어난다.
S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S3
반대로 충전 시에는 황의 산화수가 커지며 산화반응이 일어나 황-황 결합이 형성되며 다음과 같은 반응이 일어난다.
Li2S → Li2S2 → Li2S3 → Li2S4 → Li2S6 → Li2S8 → S8
따라서, 리튬-황전지는 방전시 음극에서 리튬의 산화반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원반원이 발생한다. 이런 반응 중 황은 고리구조의 S8 에서 환원반응에 의해 선형구조의 리튬폴리설파이드로 변환되고 리튬폴리설파이드가 완전히 환원되면 리튬설파이드 (Li2S)가 생성된다.
그러나 상기 리튬-황 전지의 가장 큰 문제점은, 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬폴리설파이드가 유기 전해질에 대한 용해도가 높아 지속적으로 녹아 나오며 음극의 리튬쪽으로 이동하여 전지 수명이 급격히 감소되는 현상이 일어나게 된다. 이와 함께, 황의 전기전도도가 낮아 도전재의 사용이 불가피하나, 이러한 도전재에 의해 전지의 에너지 밀도가 감소될 수 있어, 최소한의 도전재로 부도체에 가까운 황의 전도성을 보완해야 하는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 등록특허 제 1737217호, 대한민국 공개특허 제2016-0061033호 및 대한민국 등록특허 제 10-2038943호와 같이, 탄소나노튜브, 그래핀, 다공성 탄소체 및 바이오 유래 탄소소재 등과 같은 각종 전도성 소재와의 복합화를 통해, 황(리튬폴리설파이드 포함)과 전해질과의 접촉을 줄이고 황 함량을 높이며 전도도를 향상시키고자 하는 기술 개발이 지속적으로 수행되고 있으나, 아직까지 상기 문제점을 극복하지는 못하고 있다.
대한민국 등록특허 제 1737217호 대한민국 공개특허 제 2016-0061033호 대한민국 등록특허 제 10-2038943호
따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 즉, 전해질에 대하여 리튬폴리설파이드의 용해가 적게 일어나고, 전지 수명(사이클 특성)을 향상시킬 수 있는 새로운 탄소-황 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 반복적인 충방전시에도 안정적 용량을 유지하는 리튬-황 전지를 구현 할 수 있는 새로운 탄소-황 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 친환경적이며 저비용의 간단한 공정을 통해 대량생산이 가능한 복합체로 수명 및 효율의 향상이 가능한 새로운 탄소-황 복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 구현예로는 한지를 탄소화시키는 탄화단계; 탄화된 상기 탄소의 활성화단계; 다공성 탄소체 형성을 위한 상기 활성화된 탄소의 산 침출 단계; 및 상기 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계;를 포함하여 제조되는 탄소-황 복합체의 제조방법을 제공한다.
상기 탄화단계는 한지를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시키거나 혹은 한지를 수열합성하여 탄화시키는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법일 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 600℃에서 열처리하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법일 수 있고, 상기 수열합성은 130 내지 250℃에서 수열합성하는 것인 탄소-황복합체이 제조방법일 수 있다.
상기 활성화 단계는 알카리염의 존재하에서 700 내지 1000℃에서 활성 열처리하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법일 수 있다.
상기 활성화 단계는 질소원소를 부여하는 유기물을 더 포함하여 수행되는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법일 수 있다.
상기 질소원소를 부여하는 유기물은 티오 요소일 수 있다.
상기 황담지 단계는 황 용액 또는 황용융액에 상기 활성화된 탄소를 투입하여 제조하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법일 수 있다.
본 발명은 다른 양태에 따라 한지를 탄화 및 열처리하여 얻어지는 다공성 탄소에 황 80중량% 이상 담지되어 있는 탄소-황 복합체를 제공한다.
상기 다공성 탄소의 기공율이 0.5 cm3/g 이상, BET 비표면적이 1,290m2/g 이상인 것인 탄소-황 복합체일 수 있다.
또한 본 발명은 일 구현에로서 탄소-황복합체 및 도전재를 포함하는 성분들이 용매에 분산되어 있는 탄-황 복합체 슬러리를 제공할 수 있다.
또한 본 발명이 일구현예로는 상기 탄소-황 복합체를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 제조되는 전극, 예를 들면 리튬-황 전지에서 양극을 제공할 수 있다.
또한 본 발명이 일 구현예로는 상기 전극을 포함하는 전지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 한지로부터 탄화 및 활성화하여 제조되는 다공성 탄소 내부에 황이 담지되어 복합화됨에 따라, 리튬폴리설파이드의 용해에 의한 수명 감소를 효과적으로 방지할 수 있다. 또한 부도체인 황에 안정적으로 전류를 공급할 수 있고, 95중량%에 이르는 고 함량의 황을 함유할 수 있어 우수한 전지용량을 가질 뿐만 아니라, 충전 방전 같은 전기화학적 반응시에도 복합체의 구조가 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
도 1은 실시예에서 한지로부터 다공성 탄소, 탄소-황 복합체를 제조하는 그림을 모식적으로 나타낸 모식도이고,
도 2는 한지를 사용하여 수열합성반응, 활성화 열처리 및 산침출 수행 후 수득된 다공성 탄소를 관찰한 주사전자현미경 사진을 도시한 도면이며,
도 3은 제조된 다공성 탄소의 질소흡착곡선 및 기공 크기 분포 측정 결과를 도시한 도면이며,
도 4는 85 중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체를 관찰한 투과전자현미경 사진 및 EDS(Energy Dispersive Spectrometry)를 이용한 원소별 이미지 분석 결과를 도시한 도면이며,
도 5는 전지 충방전 특성 시험에 사용한 2032 코인셀의 구성도를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1의 80중량%, 85중량% 및 95중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체 전극활물질을 사용하여 제조된 리튬-황 전지의 충방전 사이클 특성을 나타내는 도면이고,
도 7은 85 중량%로 황이 담지된 실시예 1의 탄소-황 복합체 전극활물질, 티오요소를 첨가하여 질소 및 황 원소를 도핑한 실시예 2의 탄소-황 복합체 전극활물질 및 상용 황분말과 탄소분말을 사용하여 제조된 비교예 1의 전극활물질을 포함하는 각각의 리튬-황 전지의 충방전 사이클 특성을 측정 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소-황 복합체, 이의 제조방법 및 이를 이용한 리튬-황 전지에 대하여 설명한다.
다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 설명하는 내용, 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태에 따른 탄소-황 복합체의 제조방법은 한지를 탄소화 시키는 탄화단계; 탄화된 상기 탄소의 활성화단계; 다공성 탄소체 형성을 위한 상기 활성화된 탄소의 산 침출 단계; 및 상기 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따라 제조되는 탄소-황 복합체는 한지로부터 탄화 및 활성화하여 제조되는 다공성 탄소체 내부에 황이 담지되어 복합화됨에 따라, 황이 다공성 탄소체에 의해 보호되어 리튬폴리설파이드의 용해에 의한 수명 감소를 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 탄소-황 복합체를 이차전지의 양극활물질로 사용할 경우, 부도체인 황에 안정적으로 전류를 공급할 수 있고, 고 함량의 황을 함유할 수 있어 우수한 전지용량을 가질 뿐만 아니라, 충전 방전 같은 전기화학적 반응시에도 복합체의 구조가 안정적으로 유지되는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소-황 복합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
일 실시예에 있어, 한지의 탄화단계는 한지를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시키거나 혹은 한지를 수열합성(Hydrothermal reaction)하여 탄화시켜 수행될 수 있다.
일 구체예로, 한지를 비활성 가스 분위기에서 200 내지 800℃, 구체적으로 300 내지 600℃의 온도에서 1 내지 30시간, 구체적으로 3 내지 10시간 동안 열처리 하여 탄화시킬 수 있다.
이 때, 비활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 및 헬륨 가스 중에서 선태되는 하나 이상의 가스분위기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 일 구체예로, 한지를 수용액 속에서 130 내지 250℃의 온도, 유리하게는 150 내지 200℃의 온도에서 3시간 내지 30시간, 좋게는 5 내지 15 시간 동안 수열합성하여 탄화시키는 것일 수 있다.
유리한 일 예로, 전술한 수열합성은 산성수용액에서 수열반응을 하는 것일 수 있다. 상기 산성수용액은 황산수용액이나 인산수용액 등을 예로 들 수 있지만, 황 담지라는 목적에서 황산수용액을 더 선호한다. 황산수용액의 농도는 제한하지 않지만 0.1 내지 5M, 실질적으로 1 내지 3M의 황산수용액일 수 있고, 보다 실질적으로 2M 황산수용액일 수 있다.
일 구체예에 있어, 상기 탄화단계를 통해 수득한 탄소를 증류수로 세정 및 건조할 수도 있다.
세정은 수회, 구체적으로 1 내지 9회, 보다 구체적으로 1 내지 5회 반복하여 수득한 탄소를 세정할 수 있고, 세정 후 건조는 80 내지 120℃의 온도로 건조할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 한지를 탄화시켜 수득한 탄소를 활성화 시키는 단계를 수행한다.
일 구현예에 있어, 활성화 단계는 탄화된 탄소를 알칼리염의 존재하에서 활성 열처리하는 것일 수 있다.
활성 열처리는 질소 ?량이 높은 다공성 탄소체를 제조하기 위한 것으로 함질소 분위기에 수행되는 것일 수 있다. 함질소 분위기에서 탄화된 탄소가 알칼리염의 존재하에 활성화 단계가 수행됨으로써 활성화 처리되는 탄소체 표면에 결함이 형성되어 후술할 산 침출 단계를 거쳐 기공 구조가 현저하게 발달된 다공성 탄소체가 형성될 수 있는 것이다.
이 때, 알칼리염의 존재하라는 의미는 탄화단계를 통해 수득한 탄소및 알칼리염이 혼합된 것을 의미하는 것일 수 있다.
일 예로, 알칼리염은 알칼리금속염 또는 알칼리토금속염일 수 있으며, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화마그네슘 등의 금속염일 수 있지만 이에 한정하지 않는다. 탄소의 활성화 효율을 고려할 때, 수산화칼륨이나 수산화나트륨을 더 선호한다.
구체적으로 활성화 단계는 탄화단계를 통해 수득한 탄소 : 알칼리염은 1 : 0.1 내지 10, 유리하게는 1 : 0.5 내지 8, 보다 유리하게는 1 : 1 내지 5의 중량비로 혼합된 후 함질소 분위기에서 활성 열처리하여 수행되는 것일 수 있다.
이 때, 알칼리염은 독립적으로 서로 상이한 2종 이상의 알칼리염을 포함할 수 있음은 물론이다.
일 구체예에 있어, 활성 열처리시 온도는 700 내지 1000℃, 유리하게는 750 내지 950℃, 보다 유리하게는 800 내지 900℃일 수 있다. 활성 열처리를 유리한 온도범위에서 수행하는 경우 상술한 함질소분위기 및 알칼리염에 의해 우수한 기공율 및 BET 비표면적 특성을 갖는 다공성 탄소체가 형성될 수 있다.
이 때, 활성 열처리 시간은 처리되는 탄소의 양을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며, 0.5 내지 10시간 동안, 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에 있어, 활성화 단계는 질소원소를 부여하는 유기물을 더 포함하여 수행되는 것일 수 있다.
이 때, 질소원소를 제공하는 유기물은 예를 들면 요소계 화합물일 수 있고, 구체적 일 예로, 요소계 화합물은 요소, 티오 요소, 메틸 요소 등의 알킬요소, 메틸 티오 요소 등의 알킬 티오 요소, 페닐 요소, 나프틸 요소, 할로겐화 페닐요소, 니트로화 알킬요소 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 티오 요소일 수 있다.
활성화 단계가 질소원소를 부여하는 유기물로 티오 요소를 더 포함하여 수행됨에 따라 활성화된 탄소는 질소 뿐만 아니라 황 원소가 도핑될 수 있고, 후술할 산 침출 단계 및 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계를 거쳐 제조되는 탄소-황 복합체의 구조적 안정성을 향상 시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구체예로, 질소원소를 제공하는 유기물은 탄화단계를 통해 수득한 탄소 100 중량부를 기준으로 50 내지 500 중량부, 구체적으로 100 내지 300중량부, 보다 구체적으로 150 내지 250 중량부로 포함될 수 있다.
이어서, 다공성 탄소체 형성을 위한 상기 활성화된 탄소의 산 침출 단계를 수행한다.
산 침출 단계를 통해 전술한 활성화 단계에서 활성화된 탄소에 포함되는 무기물들을 침출 및 제거하여 다공성 탄소체를 형성시킬 수 있다.
일 구체예에 있어, 산 침출 단계는 1 내지 5 몰 농도의 강산 수용액을 이용하여 수행될 수 있으며, 강산은 불산, 염산, 황산 및 질산에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 산을 포함 할 수 있다.
이 때, 산 침출은 활성화된 탄소의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%의 강산 수용액과 혼합하여 수행 될 수 있고, 산 침출은 1회 또는 2회 이상 수행되는 것일 수 있다.
산 침출 단계 이후, 형성된 다공성 탄소체는 증류수를 이용하여 추가적으로 세척 및 건조하는 단계를 수행하여 수득할 수 있다.
이어서, 산 침출 단계를 통해 형성된 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계를 수행한다.
일 구체예로, 다공성 탄소체에 황을 담지하는 방법은 황이 용해된 용액 또는 용융된 황에 상기 다공성 탄소체를 함침함으로써 담지할 수 있다. 예를 들면, 상기 황의 담지는 제조된 다공성 탄소체를 황이 용해된 황 용액 또는 황이 용융된 황 용융액에 함침시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예로서 상기 황 담지 단계는 상기 활성화된 다공성 탄소체를 상기 다공성 탄소체의 함량에 대한 황의 중량비로 황을 용해한 황 용액에 충분히 혼합하고 용매를 휘발시킴으로써 다공성 탄소체에 황이 담지된 탄소-황 복합체를 제조할 수 있다.
상기 담지 온도는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면 0 내지 100℃, 20 내지 80℃에서, 구체적인 실시예로서는 60℃에서 담지하여 수행할 수 있으며, 상기 담지와 동시에 용매을 휘발할 수도 있고, 상기 용매의 휘발온도 보다 낮은 온도에서 충분히 교반한 후, 용매의 휘발온도 이상의 온도에서 용매를 휘발함으로써 탄소-황 복합체를 제조할 수 있다.
황 용액을 이용하는 경우 용매는 황을 용해시키는 것으로 알려진 어떠한 용매를 사용하여도 무방하며, 일 예로, 황 용액은 황이 용해된 이황화탄소 액일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 다공성 탄소체에 담지되는 황의 함량은 다공성 탄소체와 황이 용해 또는 용융된 액과의 혼합량을 제어하여 조절될 수 있다.
상세하게, 황 용액 또는 황 용융액에 포함된 황과 다공성 탄소체가 설계된 중량%를 만족하도록 다공성 탄소체를 황이 용해 또는 용융된 액에 혼합함으로써, 다공성 탄소체에 담지되는 황의 함량이 조절될 수 있다.
구체적 일 예로, 탄소-황 복합체 전체 중량을 기준으로 탄소-황 복합체에 담지되는 황은 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상일 수 있고, 실질적으로 99 중량% 이하일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 한지를 탄화 및 열처리하여 얻어지는 다공성 탄소에 황이 담지된 탄소-황 복합체를 제공한다.
본 발명을 상술함에 있어, 본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 메조기공을 포함하는 다공성 탄소; 및 적어도 탄소 내부에 담지된 황;을 포함한다.
본 발명에 따른 탄소-황 복합체는 한지로부터 제조되는 다공성 탄소와 황이 복합화되며, 적어도, 다공성 탄소 내부에 황이 담지됨으로써, 황이 탄소에 의해 보호되어 리튬폴리설파이드의 용해를 효과적으로 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소-황 복합체에 있어, 한지 유래 다공성 탄소는 BET 비표면적이 1000m2/g 이상, 1100m2/g 이상, 1200m2/g 이상, 1250m2/g 이상, 1270m2/g 이상, 1290m2/g 이상, 1300m2/g 이상, 좋게는 1000 내지 7000m2/g일 수 있다.
일 구체예에 있어, 다공성 탄소는 IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry) 기준에 따라 2 내지 50 nm 범위의 크기를 갖는 메조기공을 포함할 수 있다.
이 때, 메조기공의 기공률은 0.3cm3/g 이상, 0.5cm3/g 이상일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 1.5cm3/g, 보다 구체적으로 0.5 내지 1.0cm3/g일 수 있다.
다공성 탄소는 IUPAC 정의에 따라 2nm 보다 작은 마이크로 기공 및 50 nm 이상의 매크로 기공을 더 포함할 수 있음은 물론이다.
일 구체예로, 탄소-황 복합체는 앞서 탄소-황 복합체의 제조방법에서 상술한 바와 같이 다공성 탄소체에 담지되는 황의 함량을 조절하여 고 용량의 황을 포함할 수 있다.
구체적 일 예로, 탄소-황 복합체는 복합체 전체 중량을 기준으로 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상의 황을 포함할 수 있고, 실질적으로 99 중량% 이하의 황을 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 상술한 탄소-황 복합체 및 도전재를 포함하는 성분들이 분산되어 있는 탄소-황 복합체 슬러리를 제공한다.
이 때, 탄소-황 복합체 슬러리에 포함되는 도전재는 전지 분야에서 널리 알려지 물질이라면 제한 없이 사용될 수 있고, 예를들면 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 그래핀(graphene); 탄소나노튜브(CNT), 탄소나노섬유(CNF) 등 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용 될 수 있다.
또한, 탄소-황 복합체 슬러리는 탄소-황 복합체 및 도전재의 결합 및/또는 후술할 전극 형성을 위하여 슬러리가 도포되는 집전체와의 결합을 위하여 바인더를 더 포함할 수 있다.
바인더는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에 테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합 체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐 리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산 (PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카 르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
전술한 탄소-황 복합체, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물의 경우 상기 탄소-황 복합체와 도전재의 조성비는 10 내지 99중량% : 90 내지 1중량%로 사용될 수 있으며, 또한 상기 바인더는 슬러리 전체 고형분에 대하여 0.1 내지 10중량%의 함량으로 포함될 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구체예에 있어, 전술한 슬러리는 탄소-황 복합체, 도전재 및 바인더가 용매에 분산된 것으로 상기 용매는 유기용매일 수 있고, 구체적으로 유기용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라히드로퓨란, 증류수, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 상술한 탄소-황 복합체를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 제조되는 전극을 제공한다.
일 예로, 집전체는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 슬러리의 도포 및 건조는 당업계에 공지된 방법이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 전술한 전극을 포함하는 전지를 제공한다.
구체적으로, 탄소-황 복합체를 포함하는 활물질로 코팅된 전극을 구비하는 전지를 제공할 수 있다. 이 때, 탄소-황 복합체를 포함하는 활물질은 양극 활물질일 수 있고, 탄소-황 복합체를 포함하는 활물질로 코팅된 전극은 양극일 수 있다.
일 실시예에 있어, 탄소-황 복합체를 포함하는 활물질로 코팅된 전극을 포함하는 전지는 리튬-황 전지일 수 있다. 이 때, 리튬-황 전지는 탄소-황 복합체를 포함하는 활물질로 코팅된 양극, 음극, 이들 사이에 존재하는 전해액 및 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
일 예로, 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비 한정적 일 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액일 수 있고, 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 LiC2NO4F6S2 로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
여기서 리튬염의 농도는 0.1 내지 4.0M, 구체적으로 0.5 내지 2.0 M일 수 있다.
이 때, 리튬염을 함유하는 비수계 전해액은 전술한 리튬염과 용매로 구성된 것일 수 있고, 용매로는 당업계에 공지된 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
일 구체예에 있어, 비수계 전해액은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키기 위한 목적으로 첨가제로서 무기계 질산을 더 포함할 수 있다.
구체적 일 예로, 무기계 질산은 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 아질산리튬, 아질산칼륨, 아질 산세슘 및 아질산암모늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있고, 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
일 구현예에 있어, 탄소-황 복합체를 양극 활물질로, 리튬을 음극으로 적용한 전지를 0.1C 조건하에 충방전시 전지는 850 mAh/g 이상, 구체적으로 900 내지 1,200 mAh/g의 전지 용량을 가질 수 있다. 특히 85 내지 95중량%의 황을 함유하는 탄소-황 복합체를 포함하는 경우 초기 용량이 1,000 mAh/g이상의 높은 전지 용량을 가지며, 안정적인 사이클 특성 및 우수한 고율 특성을 가져 보다 유리하다.
이하 본발명을 더 상세히 설명하기 위하여 실시예를 들어 설명함으로서 본 발명의 이해를 돕고자 한다.
(실시예 1)
한지를 수열반응(hydrothemal reaction)을 통해 1차 탄화를 수행하였다. 테플론 재질의 용기에 한지 10g 및 2M-황산용액 40ml를 넣은 다음, 스테인레스 재질의 수열반응 장치에 넣고 180℃, 10시간 반응시켰다.
이후, 반응 완료된 시료를 필터하고 증류수로 수회 세척한 후 100도로 건조하여 1차 탄화된 물질을 제조하였다.
활성화된 다공성 탄소를 만들기 위해 1차 탄화된 탄소와 수산화칼륨과 수산화 나트륨이 1:1:1의 중량비가 되도록 혼합한 후 질소 분위기 하에서 850℃에서 1시간동안 활성화 열처리를 수행하였다.
활성화 열처리 후 제조된 탄소를 10 중량%의 염산 수용액과 혼합하여 산 침출을 수행하고 세척 및 건조하여 다공성 탄소를 제조하였다.
BET법을 이용하여 제조된 탄소의 비표면적을 측정하였으며, -196℃ 질소의 흡착등온선을 이용하여 기공률 및 평균 기공크기를 측정한 결과 한지 유래 다공성 탄소는 BET 비표면적이 1,005m2/g 이상이며, 기공률이 0.5 cm3/g 이상인 것을 확인하였다.
이후 80wt%, 85wt%, 95wt% 황의 담지는 제조된 탄소에 황(US Research Nanomaterials, Inc. Sulfur powder, 3.47nm) 0.8g, 0.85g, 0.9g을 이황화탄소 10ml에 용해시킨 다음 활성화된 다공성 탄소 0.2g, 0.15g, 0.1g을 넣고 2시간 교반 후 60℃에서 용매를 증발 시킨 다음 탄소 내에 완전히 황을 담지시켜 충방전 시에 폴리설파이드로 용출을 최소화 하고자 밀폐된 테플론 용기를 사용하여 155℃ 12시간 동안 전기로를 사용하여 80중량%, 85중량% 또는 95 중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체를 제조하였다.
추가적으로 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다. 리튬-황 전지 제조시,양극은 N-메틸-2-피롤리돈에 제조된 탄소-황 복합체 : 덴카 블랙 : 폴리비닐리덴 플루오라이드를 7 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 활물질 슬러리를 제조한 후, 집전체인 알루미늄 포일에 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하고 압축하여 약 25 μm 두께의 양극활물질층을 형성하여 제조하였다. 음극으로는 금속 리튬, 분리막으로 25 μm 두께를 가지는 폴리프로필렌 멤브레인(Celgard 2400) 을 사용하였으며, 전해액으로 dioxolane(DOL) : dimethoxyethane(DME) (1:1 v/v) 용매에 1.0M lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)인 리튬염과 0.4M LiNO3의 첨가제를 함유하는 액을 사용하여 2032 코인셀을 제조하였다.
제조된 2032 코인셀의 충방전 실험 결과를 도 6에 나타내었다.
이 때, 충반전 실험은 제조된 리튬-황 전지를 0.1C(1C=1,675 mAh)의 current rate에서 CC mode로 5회 싸이클 충방전한 후, 0.2C의 current rate에서 CC mode로 30회 싸이클 충방전 특성을 측정하였다.
도 6에서 '80%'는 80 중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체를 이용한 리튬-황 전지, '85%'는 85 중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체를 이용한 리튬-황 전지 및 '95%'는 95 중량%로 황이 담지된 탄소-황 복합체를 이용한 리튬-황 전지의 측정 결과를 의미한다.
(실시예 2)
실시예 1의 방법으로 1차 탄화된 물질을 제조한 다음, N, S 원소를 도핑된 활성화된 다공성 탄소를 만들기 위해 1차 탄화된 탄소/티오요소(thiourea)/수산화칼륨/수산화 나트륨이 1:2:1:1의 중량비가 되도록 혼합한 후 850℃에서 1시간동안 활성화 열처리를 수행하였다. 이후 황 담지 과정, 전지제조 과정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
BET법을 이용하여 제조된 탄소의 비표면적을 측정하였으며, -196℃ 질소의 흡착등온선을 이용하여 기공률 및 평균 기공크기를 측정한 결과 한지 유래 다공성 탄소는 BET 비표면적이 1,290m2/g 이상이며, 기공률이 0.5 cm3/g 이상인 것을 확인하였다.
제조된 2032 코인셀의 충방전 실험결과를 도 7에 나타내었다.
이 때, 제조된 리튬-황 전지를 0.1C(1C=1,675 mAh)의 current rate에서 CC mode로 5회 싸이클 충방전한 후, 0.2C의 current rate에서 CC mode로 30회 싸이클 충방전 특성을 측정하였다.
도 7에서 알 수 있듯이, 티오요소가 첨가될 경우 본 발명에 따른 탄소-황 복합체를 함유하는 리튬-황 전지가 충방전이 반복될 경우 특성 열화가 적게 발생하여 충방전 사이클이 반복됨에도 구조 붕괴가 발생하지 않으며 안정적으로 전기화학반응이 발생함을 확인할 수 있다. 0.1C 조건하에 충방전시 890 mAh/g 이상, 구체적으로 890 내지 1,070 mAh/g의 전지 용량을 가질 수 있다. 특히 80 내지 95중량%의 황을 함유하는 복합체의 경우 초기용량이 1,000 mAh/g에 이르는 전지 용량을 가지는 것을 알 수 있다.
(비교예 1)
85% 황을 포함하도록 상용 황 분말(Aldrich Chem., sulfur) 및 탄소분말(Denka Com. Ltd, Denka black)을 혼합하여 전극물질로 사용하고 다른 조건은 실시예 1과 같으며, 리튬-황 전지 제조시, 양극은 N-메틸-2-피롤리돈에 제조된 85%중량의 황을 함유하는 탄소-황 분말 혼합물질 : 덴카 블랙 : 폴리비닐리덴 플루오라이드를 7 : 2 : 1의 중량비로 혼합하여 활물질 슬러리를 제조한 후, 집전체인 알루미늄 포일에 닥터블레이드를 이용하여 도포한 후 80℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하고 압축하여 약 25 μm 두께의 양극활물질층을 형성하여 제조하였다. 음극으로는 금속 리튬, 분리막으로 25 μm 두께를 가지는 폴리프로피렌 멤브레인을 사용하였으며, dioxolane(DOL) : dimethoxyethane(DME) (1:1 v/v) 용매에 1.0M lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide(LiTFSI)인 리튬염과 0.4M LiNO3의 첨가제를 함유하는 액을 사용하여 2032 코인셀을 제조하여 도 7에 충방전 실험 결과를 나타내었다.
0.1C 조건하에 충방전시 초기 약 600 mAh/g의 용량에서 50회 충방전에서 약 300 mAh/g으로 용량이 급격히 감소하는 것을 볼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 한지를 탄소화 시키는 탄화 단계;
    탄화된 상기 탄소의 활성화 단계;
    다공성 탄소체 형성을 위한 상기 활성화된 탄소의 산 침출 단계; 및
    상기 다공성 탄소체에 황을 담지하는 단계;를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 탄화단계는 한지를 비활성 가스 분위기에서 열처리하여 탄화시키거나 혹은 한지를 수열합성하여 탄화시키는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 열처리는 300 내지 600℃에서 열처리하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 수열합성은 130 내지 250℃에서 수열합성하는 것인 탄소-황 복합체이 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 알카리염의 존재하에서 700 내지 1000℃에서 활성 열처리하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 활성화 단계는 질소원소를 부여하는 유기물을 더 포함하여 수행되는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서
    상기 유기물은 티오 요소인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서
    상기 황담지 단계는 황 용액 또는 황 용융액에 상기 다공성 탄소체를 투입하여 제조하는 것인 탄소-황 복합체의 제조방법.
  9. 한지를 탄화 및 열처리하여 얻어지는 다공성 탄소에 황 80중량% 이상 담지되어 있는 탄소-황 복합체.
  10. 제 9항에 있어서
    상기 다공성 탄소의 기공율이 0.5 cm3/g 이상, BET 비표면적이 1,290m2/g 이상인 것인 탄소-황 복합체.
  11. 제 9항 또는 제 10항의 탄소-황 복합체 및 도전재를 포함하는 성분들이 용매에 분산되어 있는 탄소-황 복합체 슬러리.
  12. 제 9항 또는 제 10항의 탄소-황 복합체를 포함하는 슬러리를 집전체에 도포하고 건조하여 제조되는 전극.
  13. 제 12항의 전극을 포함하는 전지.
KR1020210190560A 2021-12-29 2021-12-29 한지로부터 유래한 다공성 탄소를 포함하는 탄소-황 복합체의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-황 복합체를 포함하는 리튬-황 전지 KR102682579B1 (ko)

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