KR20190060240A - 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190060240A
KR20190060240A KR1020170158257A KR20170158257A KR20190060240A KR 20190060240 A KR20190060240 A KR 20190060240A KR 1020170158257 A KR1020170158257 A KR 1020170158257A KR 20170158257 A KR20170158257 A KR 20170158257A KR 20190060240 A KR20190060240 A KR 20190060240A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
carbon
carbon composite
mno
lithium
Prior art date
Application number
KR1020170158257A
Other languages
English (en)
Inventor
이장수
양승보
양두경
손권남
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170158257A priority Critical patent/KR20190060240A/ko
Publication of KR20190060240A publication Critical patent/KR20190060240A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/198—Graphene oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 상기 황-탄소 복합체는 450m2/g 이상의 비표면적을 갖는 탄소계 물질에 마이크로웨이브를 이용하여 황을 담지시켜 형성된다. 상기 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 몰 비는 1:1 내지 4:1이다. 상기 MnO2의 코팅량은 코팅 전 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%이다. 본 발명은 황-탄소 복합체에 직접 MnO2 코팅층을 형성시킴으로써, 전지에서 양극 활물질의 전기 전도성은 유지하면서, 폴리설파이드의 용출은 효율적으로 억제할 수 있다.

Description

이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법{SULFUR-CARBON COMPOSITE COATED WITH MnO2 AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
리튬-황 전지의 상용화를 이루기 위해서 해결되어야 할 기술적 문제들 중 가장 큰 문제는 리튬-황 전지의 퇴화에 크게 기여하는 폴리설파이드의 용출 문제이다. 구체적으로, Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
양극 활물질과 관련하여, 황 담지체로 사용하는 탄소계 물질은 비극성(non-polar)이기 때문에, 처음에 비극성인 황을 담지할 때에는 큰 문제가 없다. 그러나, 전지를 방전함에 따라 황은 극성인 폴리설파이드로 변형되고, 탄소 호스트(carbon host)의 상호작용이 떨어지면서, 폴리설파이드의 용출이 과속화된다.
이에, 해당기술분야에서는 개선된 양극 활물질을 개발하기 위하여, 폴리설파이드의 용출을 억제하고, 용출된 폴리설파이드를 빠른 속도로 최종 방전 생성물인 Li2S로의 전환을 촉진시켜 리튬-황 전지의 수명을 연장시킬 수 있는 다양한 무기 산화물계의 레독스 매개체(redox mediator)들에 대한 연구가 계속되고 있다.
(비 특허문헌 1) “In Situ Reactive Assembly of Scalable CoreShell SulfurMnO2 Composite Cathodes”, ACS Nano 2016, 10, 4192-4198 (비 특허문헌 2) “Core-Shell Structure and Interaction Mechanism of γ-MnO2 Coated Sulfur for Improved Lithium-Sulfur Batteries”, small 2017, 13, 1603466 (비 특허문헌 3) “Tuning Transition Metal Oxide-Sulfur Interactions for Long Life Lithium Sulfur Batteries: The “Goldilocks” Principle”, Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1501636
상기 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 적용함으로써, 양극 활물질의 전기 전도성은 유지하면서, 폴리설파이드의 용출을 효율적으로 억제하여 리튬-황 전지의 성능을 개선할 수 있는 리튬-황 전지의 양극 활물질용 황-탄소 복합체를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면,
본 발명은 MnO2가 코팅된 리튬-황 전지의 양극 활물질용 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 450m2/g 이상의 비표면적을 갖는 탄소계 물질에 마이크로웨이브를 이용하여 황을 담지시켜 형성된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 몰 비는 1:1 내지 4:1이다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 MnO2의 코팅량은 코팅 전 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면,
상술한 리튬-황 전지의 양극 활물질용 황-탄소 복합체의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 (1) 황과 탄소계 물질을 혼합한 후, 마이크로웨이브로 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; (2) 제조된 황-탄소 복합체를 MnO2 전구체 수용액에 넣고, 가열하는 단계; 및 (3) 가열된 혼합용액에서 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 분리하고, 세척 및 건조하여 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (1) 단계에서 가열은 100 내지 200℃의 온도로 10초 내지 30분 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 (2) 단계에서 가열은 50 내지 150℃의 온도로 3 내지 24시간 동안 수행된다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 450m2/g 이상의 비표면적을 갖는다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 탄소계 물질은 환원된 산화그래핀이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면,
본 발명은 상술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 리튬-황 전지에 적용함으로써, MnO2 코팅층이 전해액에 용출되어 나온 폴리설파이드를 흡착하여 양극에서의 폴리설파이드의 용출 문제를 해결할 수 있다. 또한, MnO2 코팅층이 황의 일면에 형성되어 황의 타면은 여전히 탄소계 물질과 접촉하여 존재하기 때문에, 양극 활물질의 전기 전도성을 유지할 수 있다.
도 1는 본 발명의 실험예 1에 따라 측정된 사이클 횟수에 대한 전지의 비 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실험예 2에 따라 측정된 전지의 비 방전 용량 및 전지 전위를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실험예 3에 따라 측정된 사이클 횟수에 전지의 비 방전 용량 및 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
양극 활물질
본 발명은 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 제공한다. 상술한 내용과 같이, 리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차전지와 대비하여 이론 방전 용량 및 이론 에너지밀도가 매우 높기 때문에, 현재까지 개발되고 있는 전지 중에 가장 유망한 전지이다. 그러나, 리튬-황 전지의 상용화를 위해서는 리튬 폴리설파이드의 용출 문제 등의 해결되어야 할 기술적 문제가 존재한다. 본 발명은 황-탄소 복합체에 MnO2(Manganese dioxide)를 코팅하여 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하였다. 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하기 위해 적용 가능한 다양한 무기 산화물계의 레독스 매개체 중 MnO2는 리튬-황 전지 방전 시, 전해액에 용출되어 나온 폴리설파이드와 반응하여 티오설페이트(thiosulfate, S2O3 2 -)를 형성시킬 수 있는 전위 범위에 있고, 가격 경쟁력이 우수하고, 합성이 용이하다는 점에서 바람직한 소재이다.
리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 황-황 결합을 형성하여 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성하기 때문에, 양극 활물질의 주된 구성성분이다. 그러나, 상기 황은 전기전도도가 5 × 10-30 S/cm로 부도체에 가까우므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 황은 탄소계 물질에 담지된 황-탄소 복합체 형태로 사용되며, 황을 담지하는 탄소계 물질은 황에 원활한 전기 화학적 반응 사이트를 제공할 뿐만 아니라, 황을 고르게 분산시키는 역할을 한다.
상기 탄소계 물질은 황을 다량으로 담지하기 위해서 기공도가 높은 물질이 사용된다. 또한, 기공도가 낮은 탄소계 물질은 열팽창 등을 통해 적절한 기공도를 갖도록 조절할 수 있다. 기공도가 높은 탄소계 물질은 황을 다량으로 로딩할 수 있다는 장점이 있지만, 반대로 기공을 통해 용출된 폴리설파이드가 전해액 외부로 멀리 확산되어 과전압 증가를 유발할 수 있다는 단점 또한 동시에 존재할 수 있다. 이러한 단점은 특히, 황이 과량으로 로딩되거나, 방전 율속(C-rate)이 높을 때 부각되어, 이러한 전지는 사이클이 진행됨에 따라 방전 용량이 크게 저하된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상의 기공도를 가질 수 있다.
상기 탄소계 물질은 비표면적이 큰 물질이 사용되는 것이 바람직할 수 있다. 탄소계 물질의 비표면적이 크다는 것은 황-탄소 복합체를 제조시 황이 로딩될 수 있는 면적이 크다는 것을 의미하고, 황-탄소 복합체 제조 후에는 제조된 황-탄소 복합체가 전해질 등과 실질적으로 반응할 수 있는 면적이 크다는 것을 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 450m2/g 이상, 보다 구체적으로는 450 내지 1,000m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 상기 비표면적 범위 내에서 황-탄소 복합체는 황의 로딩 및 반응성을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 이후에 MnO2의 코팅 시 효율적인 활물질 복합 구조체를 형성할 수 있다.
황-탄소 복합체의 적용에 있어서도 발생할 수 있는 상술한 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 황-탄소 복합체에 MnO2를 코팅한다. 폴리설파이드 용출을 억제하기 위한 보호막으로서, MnO2를 황 원자에 직접 코팅을 하는 경우, MnO2 코팅층이 리튬 이온은 통과시키지만, 낮은 전기 전도성으로 인해 황까지 전자 이동이 일부 억제되어 바람직하지 못하다. 이와 달리, 황이 담지된 탄소 복합체 위에 그대로 MnO2를 인-시츄(in-situ) 조건에서 성장(growth)시키면, 여전히 탄소 표면 한쪽과는 황의 접촉을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 사용하는 경우, 황까지의 전자 이동이 저하되지 않으면서도 외부에서는 전해액에 용출되어 나온 폴리설파이드를 흡착할 수 있어, 전지에 적용 시 방전 용량이 저하되지 않는다. MnO2가 코팅되기 전 황-탄소 복합체는 종래에 사용되던 황-탄소 복합체가 제한 없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 몰 비는 1:1 내지 4:1일 수 있다. 상기 범위보다 황의 함량이 적은 경우, 황을 통한 전기적 에너지 저장량이 감소하여 바람직하지 못하고, 상기 범위보다 황의 함량이 많은 경우, 전기 전도성이 낮아 황에 전자가 원활하게 공급되지 못해 바람직하지 못하다.
황-탄소 복합체에 코팅되는 MnO2의 양은 황의 담지량을 고려하여 기존 전지의 성능을 저하시키지 않으면서, 폴리설파이드 용출을 효율적이게 억제할 수 있는 범위 내에서 조절된다. 본 발명에 따른 MnO2의 코팅은 MnO2 전구체인 과산화망간과 황의 반응을 통해 수행된다. MnO4 -를 예시적인 MnO2 전구체로 하여, 황에 MnO2 층이 생성되는 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
6MnO4 - + 3S + H2O → 6MnO2 + SO4 2- + [H(SO4)2]3- + OH-
상기 반응식 1에 따르면, 황은 반응에 의해 황산 이온(SO4 2-)으로 변형되기 때문에, MnO2 코팅 시 황-탄소 복합체로부터 황은 유실되고 그 자리에 MnO2 코팅층이 형성된다. 경우에 따라서는 상기 반응이 기존에 두껍게 코팅된 황 층을 얇게 변형시켜 황-탄소 복합체의 반응성을 증가시킬 수 있다. 상기 반응에 의해 감소되는 황의 양을 고려하여 코팅되는 MnO2의 양은 결정될 필요가 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 MnO2의 코팅량은 코팅 전 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 MnO2의 코팅량이 5 중량% 미만인 경우, MnO2의 코팅에 의한 폴리설파이드의 용출 억제 효과가 미미하고, 상기 MnO2의 코팅량이 20 중량% 초과인 경우, 황-탄소 복합체에서 황의 유실량이 많아져서 바람직하지 못하다.
황-탄소 복합체의 구조에 따라 외부로 노출된 탄소의 표면이 존재할 수 있고, 외부로 노출된 탄소의 표면에도 MnO2의 코팅층을 인-시츄(in-situ) 조건에서 성장(growth)시킬 수 있다. 탄소 상에 MnO2의 코팅층을 형성하는 방법 또한 MnO2 전구체인 과산화망간과 반응시켜 수행될 수 있다. KMnO4를 예시적인 MnO2 전구체로 하여, 탄소에 MnO2 층이 생성되는 반응은 하기 반응식 2과 같다.
[반응식 2]
4KMnO4 + 3C + H2O → 4MnO2 + 2KHCO3 + K2CO3
상기 반응식 2에 따르면, 탄소는 반응에 의해 탄산 이온(CO3 2-)으로 변형되기 때문에, MnO2 코팅 시 황-탄소 복합체로부터 탄소가 노출된 부위에서 탄소는 유실되고 그 자리에 MnO2 코팅층이 형성된다.
양극 활물질의 제조방법
본 발명은 상술한 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 (1) 황과 탄소계 물질을 혼합한 후, 마이크로웨이브로 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; (2) 제조된 황-탄소 복합체를 MnO2 전구체 수용액에 넣고, 가열하는 단계; 및 (3) 가열된 혼합용액에서 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 분리하고, 세척 및 건조하여 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계를 포함한다. 이하에서는 각 단계에 대해서 구체적으로 설명한다.
먼저, 황과 탄소계 물질을 혼합한 후, 이를 마이크로웨이브로 가열하여 황-탄소 복합체를 제조한다. 탄소계 물질은 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되고, 황을 효율적으로 분산하고, 황에 도전성을 부여해 줄 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지는 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 환원된 산화그래핀일 수 있다. 탄소계 물질 내에 황을 다량으로 담지시키기 위해서는 상기 탄소계 물질은 일정 수준 이상의 기공도를 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상의 기공도를 가질 수 있다. 탄소계 물질의 기공도가 50% 미만인 경우, 코팅 시 유실되는 황의 양도 고려해 볼 때 황의 담지량이 적어 바람직하지 않다. 상기 탄소계 물질 내에 황을 다량으로 담지시키고, 양극 활물질에 적절한 반응성을 부여하기 위해서는 상기 탄소계 물질은 일정 수준 이상의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 탄소계 물질은 450m2/g 이상, 보다 구체적으로는 450 내지 1,000m2/g의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 탄소계 물질의 비표면적이 450m2/g 미만인 경우, 황의 담지량이 적을 뿐만 아니라, 황-탄소 복합체가 전해질 등과 실질적으로 반응할 수 있는 면적이 작아 바람직하지 않다.
황-탄소 복합체를 형성하기 위한 가열은 생성물을 고려하여 적절한 범위에서 조절될 수 있다. 상기 가열은 황과 탄소계 물질의 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하여 수행된다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 가열은 100 내지 200℃의 온도로 10초 내지 30분 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 황 및 탄소계 물질은 특별한 변형 없이 효율적이게 접착되고, 적절한 구조의 황-탄소 복합체를 형성한다.
제조된 황-탄소 복합체는 MnO2 전구체 수용액에 투입되어 가열된다. 해당 단계에서 상술한 반응식 1과 같은 반응이 진행되며, 실질적으로 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체가 생성된다. MnO2 전구체는 황과 반응시켜 MnO2 코팅층을 형성할 수 있는 물질이면, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 MnO2 전구체는 KMnO4 또는 NaMnO4일 수 있다. 상기 가열은 MnO2 전구체와 황이 효율적이게 반응할 수 있는 범위에서 적절하게 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 구체예에 따르면, 50 내지 150℃의 온도로 3 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에서 반응이 효율적으로 진행되며, 이에 따라 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체의 양이 증가한다.
반응이 충분히 진행된 후에, 가열된 혼합용액에서 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 분리하고, 세척 및 건조하여 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득한다.
리튬-황 전지
본 발명은 상술한 양극 활물질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막에 접하여 함침되고, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 이하에서는, 본 발명의 리튬-황 전지에 있어서, 양극, 음극, 분리막, 및 전해질의 구성에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 양극은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 조성물을 양극 집전체에 제막하여 양극의 형태로 제조할 수 있다. 상기 양극 활물질은 상술한 내용에 따른다.
상기 양극 활물질에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다. 상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다. 상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬-황 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다. 상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 양극 조성물의 코팅에 의해 상기 양극은 4 내지 6 mAh/cm2의 로딩량을 가질 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극에서도 필요에 따라 도전재 및 바인더가 사용될 수 있다. 상기 도전재 및 바인더는 상술한 양극의 도전재 및 바인더를 기초로 하여 해당 기술 분야에서 적용 가능한 범위에서 제한 없이 선택될 수 있다.
리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1. MnO 2 가 코팅된 황-탄소 복합체 제조
열팽창 환원되어 70%의 기공도를 갖는 산화그래핀(비표면적: 약 450m2/g)을 황과 황:탄소의 몰 비가 75:25가 되도록 혼합한 후, 약 155℃의 마이크로웨이브 오븐에서 약 10초 동안 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하였다. 제조된 황 탄소 복합체 2.5g을 212mg의 KMnO4가 용해된 수용액에 넣고, 약 80℃의 오븐에서 약 3시간 동안 반응시켜 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 제조된 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 세척 후 건조하여 8 중량%의 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득하였다.
2. 양극의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 하여, 양극 활물질 90 중량%, 도전재인 카본 나노파이버(Carbon nanofiber) 5 중량% 및 바인더 5 중량% 조성의 양극 합제를 탈이온수에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체에 코팅하여 양극을 제조하였다.
3. 리튬-황 전지의 제조
상술한 방법에 의해 제조된 양극과 함께, 하기와 같이 음극, 분리막 및 전해액을 제조하여 리튬-황 전지를 조립하였다.
(1) 음극
음극으로서 약 35㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(2) 분리막
분리막으로서 폴리에틸렌 막을 사용하였다
(3) 전해액
전해액으로 1,3-디옥솔란(DOL) 및 디메톡시에탄(DME)의 혼합용매(1:1, v:v)에 0.1M의 LiTFSI와 0.2M의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다.
비교예 1
황:탄소의 몰 비가 7:3인 황-탄소 복합체를 수득하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
황:탄소의 몰 비가 6:4인 황-탄소 복합체를 수득하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
열팽창 환원되어 75%의 기공도를 갖는 산화그래핀을 탄소계 물질로 사용하고, 7 중량%의 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
열팽창 환원되어 78%의 기공도를 갖는 산화그래핀을 탄소계 물질로 사용하고, 황: 탄소의 몰 비가 7:3인 황-탄소 복합체를 수득하여, 이를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1
실시예 1과 비교예 1 및 2에 따라 제조된 리튬-황 전지를 초기 0.1C로 3회 충방전한 후, 0.2C 및 0.5C로 반복적으로 충방전하여 사이클 실험을 진행하였다. 각 사이클에서 충방전은 1.8V에서 2.6V 범위에서 수행되었으며, 각 사이클의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 0.2C 및 0.5C 충방전 조건 하에서도 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 사용하는 경우 각 사이클마다 비 방전 용량이 100 내지 200mAh/g 향상된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 0.1C로 충방전한 후(0.1C × 2.5 사이클 후, 0.1C 충전), 방전심도(Depth of discharge, DOD) 10%까지 방전한 후, 2일 후에 재방전시켰을 때, 전지의 비 방전 용량 및 전지 전위를 측정하여 도 2a 및 도 2b에 나타내었다. 방전심도 10%까지 방전은 장쇄의 폴리설파이드를 용출하기 위한 목적으로 수행되었다. 도 2a 및 도 2b에 따르면, MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 사용하는 경우 재방전시 잔존 용량의 감소가 절반 이하로 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3
실시예 2 및 비교예 3에 따라 제조된 리튬-황 전지를 실험예 2에 따라 재방전 후 계속적으로 충방전을 진행하였으며, 각 사이클의 비 방전 용량(Specific Discharge Capacity) 및 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency)을 측정하여 도 3a 및 도 3b에 나타내었다. 도 3a 및 도 3b에 따르면, MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 사용하는 경우 전지의 사이클 수명 또한 향상된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (12)

  1. MnO2가 코팅된, 리튬-황 전지의 양극 활물질용 황-탄소 복합체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 450m2/g 이상의 비표면적을 갖는 탄소계 물질에 마이크로웨이브를 이용하여 황을 담지시켜 형성되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체에서 황과 탄소의 몰 비는 1:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 MnO2의 코팅량은 코팅 전 황-탄소 복합체 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 청구항 1에 따른 리튬-황 전지의 양극 활물질용 황-탄소 복합체의 제조방법으로서,
    상기 제조방법은,
    (1) 황과 탄소계 물질을 혼합한 후, 마이크로웨이브로 가열하여 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    (2) 제조된 황-탄소 복합체를 MnO2 전구체 수용액에 넣고 가열하는 단계; 및
    (3) 가열된 혼합용액에서 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 분리하고, 세척 및 건조하여 MnO2가 코팅된 황-탄소 복합체를 수득하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 (1) 단계에서 가열은 100 내지 200℃의 온도로 10초 내지 30분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 (2) 단계에서 가열은 50 내지 150℃의 온도로 3 내지 24시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 청구항 5에 있어서,
    탄소계 물질은 450m2/g 이상의 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 환원된 산화그래핀인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 50% 이상의 기공도를 갖는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 MnO2 전구체는 KMnO4 또는 NaMnO4인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
KR1020170158257A 2017-11-24 2017-11-24 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 KR20190060240A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170158257A KR20190060240A (ko) 2017-11-24 2017-11-24 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170158257A KR20190060240A (ko) 2017-11-24 2017-11-24 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20190060240A true KR20190060240A (ko) 2019-06-03

Family

ID=66849087

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170158257A KR20190060240A (ko) 2017-11-24 2017-11-24 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20190060240A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110581263A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 银隆新能源股份有限公司 二氧化锰改性锂硫电池金属锂负极的制备方法以及一种锂硫电池

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
(비 특허문헌 1) "In Situ Reactive Assembly of Scalable CoreShell SulfurMnO2 Composite Cathodes", ACS Nano 2016, 10, 4192-4198
(비 특허문헌 2) "Core-Shell Structure and Interaction Mechanism of γ-MnO2 Coated Sulfur for Improved Lithium-Sulfur Batteries", small 2017, 13, 1603466
(비 특허문헌 3) "Tuning Transition Metal Oxide-Sulfur Interactions for Long Life Lithium Sulfur Batteries: The "Goldilocks" Principle", Adv. Energy Mater. 2016, 6, 1501636

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110581263A (zh) * 2018-06-11 2019-12-17 银隆新能源股份有限公司 二氧化锰改性锂硫电池金属锂负极的制备方法以及一种锂硫电池
CN110581263B (zh) * 2018-06-11 2022-05-06 银隆新能源股份有限公司 二氧化锰改性锂硫电池金属锂负极的制备方法以及一种锂硫电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20180061034A (ko) 금속 황화물 나노입자를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
US11289696B2 (en) Method for manufacture of sulfur-carbon composite
US11652208B2 (en) Sulfur-carbon composite, method for preparing same and lithium secondary battery comprising same
KR20190060262A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20240021803A1 (en) Sulfur-carbon composite, preparation method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20190068066A (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
JP2021528825A (ja) 硫黄−炭素複合体、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
KR20190063699A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11611066B2 (en) Sulfur-carbon composite and method for preparing same
KR102325631B1 (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190056321A (ko) 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20190060240A (ko) 이산화망간(MnO2)이 코팅된 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
KR20190034014A (ko) 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102468500B1 (ko) 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 리튬-황 전지
KR102346843B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
KR20170084453A (ko) 리튬-황 전지용 비수계 양극 슬러리 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 리튬-황 전지
KR20190062955A (ko) 리튬-황 전지 양극용 슬러리의 제조방법
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
KR102363965B1 (ko) 과방전을 통해 변형된 황화 고분자를 포함하는 리튬-황 전지 및 이의 제조방법
KR20190053359A (ko) 산화물 반도체 층을 갖는 보호막을 포함하는 리튬-황 이차전지
KR20190053357A (ko) 리튬-황 이차전지의 전극 제조용 바인더 및 이를 사용한 전극의 제조방법