KR20190056321A - 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g이고, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 인, 황-탄소 복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {A CARBON -SURFUR COMPLEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - Sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
이러한 리튬 황 전지는 양극 활 물질인 황과 방전산물인 황화 리튬(Li2S)의 절연성, 충/방전 중간산물인 폴리설파이드의 용출성 등으로 인해, 용량이 이론값에 미치지 못하고 싸이클 수명이 짧다는 문제가 있다. 따라서 리튬 황 전지의 성능 개선을 위해, 황 양극의 반응성 및 싸이클 안정성을 향상시키려는 다양한 연구가 진행되고 있다.
리튬 황 전지 양극 활물질인 황/탄소 복합체는, 그 형태, 구조, 비표면적, 기공부피 등에 따라, 양극의 반응성 및 싸이클 안정성에 큰 영향을 미친다. 황과 탄소의 접촉범위가 극대화되고, 비표면적 및 기공부피가 클수록, 전기 전도성 및 리튬이온 전도성이 확보되어 고성능의 리튬-황 전지 구동을 기대할 수 있다.
따라서, 상기 조건을 만족하면서, 비용이 저렴하고 대량생산이 가능한 황/탄소 복합체 제조공정 개발이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 기존의 황/탄소 복합체 제조공정은 황과 탄소 분말의 건식혼합후, 가열을 통한 황의 액상 함침과정을 거치게 되는데, 황과 탄소 분말 각각의 입자 크기는 수십~수백 마이크로 미터 수준으로서, 단순 혼합 및 가열을 통한 제조시 황/탄소가 불균일하게 분포되며, 비표면적 및 기공부피가 낮아, 이를 개선시킬 수 있는 여지가 존재한다.
한국 공개특허 제2015-0043407호 "리튬-황 배터리용 복합 물질"
본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 나노미터 사이즈로 분쇄된 황을 탄소와 혼합한 후, 마이크로웨이브를 이용하여 황을 액상 함침시키면, 황/탄소가 복합체 전반에 균일하게 분포되고, 황이 탄소 표면에 얇은 두께로 고르게 코팅된다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 마이크로웨이브를 이용하여 황을 액상 함침시켜, 황이 탄소 표면에 얇은 두께로 고르게 코팅시켜, 전극으로 사용할 때, 기존 대비 향상된 초기 방전용량 및 고율 용량이 발현되는 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g이고, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 인, 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및
(c) 상기 건조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는, 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 마이크로웨이브를 이용하여 황을 액상 함침시켜, 황이 탄소 표면에 얇은 두께로 균일하게 코팅하여 복합체의 비표면적을 유지시키고, 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide)의 용출을 억제할 수 있으면서도, 기존대비 향상된 초기 방전용량 및 고율 용량이 발현시킬 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체를 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 황-탄소 복합체의 기공 크기를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬 이차 전지의 방전용량을 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예의 황-탄소 복합체로 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
리튬 이차 전지 종류 중 하나인 리튬-황 전지는 양극 활물질로 황을, 음극 활물질로 리튬 금속을 사용한다. 리튬-황 전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
리튬-황 전지는 기존의 리튬 이차 전지에 비해 월등히 높은 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 자원이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있다는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
이러한 장점에도 불구하고 양극 활물질인 황의 낮은 전기 전도도 및 리튬 이온 전도 특성으로 인해 실제 구동에 있어서는 이론적 에너지 밀도 전부를 구현하는데 어려움이 있다.
황의 전기 전도도를 개선하기 위해 탄소, 고분자 등 전도성 소재와의 복합체 형성, 코팅 등의 방법이 사용되고 있다. 여러 방법 중 황-탄소 복합체가 양극의 전기 전도성을 개선에 효과적이기 때문에 양극 활물질로 가장 많이 사용되고 있지만, 충방전 용량 및 효율 측면에서는 아직 충분치 않다. 리튬-황 전지의 용량과 효율은 양극으로 전달되는 리튬 이온의 양에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체 내부로 리튬 이온의 전달이 용이하게 하는 것이 전지의 고용량 및 고효율화에 중요하다.
황-탄소 복합체
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬 이차 전지의 용량 및 효율 특성 개선 효과를 확보하기 위해, 다공성 탄소재의 내부 및 표면에 황이 얇고 고르게 코팅된 황-탄소 복합체를 제공한다. 상기 다공성 탄소재의 내부는 다공성 탄소재의 기공 내부를 포함하는 의미이다.
본 발명의 황-탄소 복합체는, 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 것이다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공하고 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 탄소재 입자의 직경은 100nm 내지 50㎛인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n ≥ 2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부뿐만 아니라 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 구조체 내 다양한 크기의 기공 및 3차원적으로 상호 연결되며 규칙적으로 정렬된 기공들로 인해 황을 높은 함량으로 담지할 수 있다. 이로 인해 전기화학 반응으로 용해성이 있는 폴리설파이드가 생성되더라도 황-탄소 복합체 내부에 위치할 수 있게 되면, 폴리설파이드 용출 시에도 3차원으로 얽혀 있는 구조가 유지되어 양극 구조가 붕괴되는 현상을 억제시킬 수 있다. 그 결과, 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지는 고로딩(high loading)에서도 고용량을 구현할 수 있다는 장점이 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 황 로딩량은 1 ~ 20 mg/cm2가 될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 제조 시에, 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황 입자를 사용함에 따라서, 다공성 탄소재의 표면 또는 기공에 1 내지 10 nm의 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 황과 다공성 탄소재의 중량비는 7.5:2.5 내지 4:6, 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6:4일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으며, 특히 후술하는 기공부피, 비표면적 및 평균 기공 크기를 만족하지 못하게 된다.
일반적으로 다공성 탄소재는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이러한 다공성 탄소재는 내부에 약 100nm 내지 50㎛ 범위의 평균 직경을 가지는 기공을 가지게 된다.
그러나, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면의 일부에 황이 코팅되며, 구체적으로 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅이 되기 때문에, 다공성 탄소재의 기공의 크기에 변화가 생기게 된다.
기존의 방식에 의하여 제조된 황-탄소 복합체의 경우, 제조에 사용되는 황 입자의 크기가 수십 마이크로미터 수준으로 크기 때문에, 이러한 황 입자를 다공성 탄소재의 기공 내부에 코팅시키더라도, 다공성 탄소재의 기공 내부로 황 입자가 쉽게 진입하지 못하게 되고, 오히려 기공의 입구를 황 입자가 막아버리는 문제가 있었다. 따라서, 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공크기 및 기공부피를 측정할 시에 오히려 작아지는 문제점이 발생하였다.
그러나, 본 발명의 제조방법에 의하여 황-탄소 복합체를 제조하는 경우에는, 1 마이크로미터 미만의 입자 크기를 가지는 황을 사용하여 다공성 탄소재의 기공 내부에 황을 얇고 고르게 코팅 시킬 수 있게 된다. 또한, 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가함에 따라서, 혹시라도 기공의 입구를 막고 있는 황 입자들을 제거하고, 기공 내부로 들어가 얇고 고르게 코팅 시킬 수 있게 된다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅됨에 따라서, 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.300 내지 0.350 cm3/g일 수 있다.
또한, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 됨에 따라서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 19.5 내지 30 m2/g 일 수 있다.
또한, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 됨에 따라서, 상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 55 내지 100nm일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체가 상기 범위의 기공부피, 비표면적 및 평균 기공 크기를 만족하는 경우, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 되어, 전극에 적용하게 되면 우수한 방전용량 및 수명 특성을 가지게 된다. 상기 범위를 만족하지 못하는 경우에는, 황이 기공 내에 코팅이 거의 되어 있지 않거나, 혹은 황이 기공의 입구를 막아 버린 것이므로, 전극으로 사용할 경우, 사용자가 필요로 하는 방전용량 및 수명 특성을 만족하지 못하게 된다.
황-탄소 복합체의 제조방법
본 발명의 황-탄소 복합체는 (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및 (c) 상기 건조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계;를 통하여 제조된다.
먼저, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 (a) 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서는 황과 다공성 탄소재를 혼합할 때, 황과 다공성 탄소재의 중량비는 7.5:2.5 내지 4:6, 바람직하게는 7.5:2.5 내지 6:4일 수 있다. 만약 상기 황의 포함량이 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 황의 포함량이 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있으며, 특히 후술하는 기공부피, 비표면적 및 평균 기공 크기를 만족하지 못하게 된다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 상기 황은 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황으로서, 다른 특징은 앞서 살펴본 내용과 동일하다. 또한 다공성 탄소재의 특징 역시 앞서 살펴본 내용과 동일하다.
다음으로, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 (b) 단계를 포함한다.
상기 건조 방법은, 60 내지 100℃ 오븐에서 12 내지 36시간 건조할 수 있으며, 건조 전에 상기 (a) 단계의 혼합 시에 사용한 용매나 볼밀용 볼 등을 제거하는 과정을 수행할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기 건조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 (c) 단계를 포함한다.
상기 (c) 단계의 마이크로 웨이브의 인가는 500 내지 2000W의 출력으로 인가할 수 있으며, 마이크로 웨이브의 인가는 2초 내지 10초간의 횟수로 2회 내지 10회 진행할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은, 상기와 같은 마이크로 웨이브의 인가를 통하여, 황-탄소 복합체 중 다공성 탄소재의 기공 입구를 막고 있는 황 입자를 제거하여, 전체적으로 얇고 고르게 황이 코팅되도록 할 수 있다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법에 의하여 제조된 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅됨에 따라서, 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g일 수 있으며, 바람직하게는 0.300 내지 0.350 cm3/g일 수 있다.
또한, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 됨에 따라서, 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 일 수 있으며, 바람직하게는 19.5 내지 30 m2/g 일 수 있다.
또한, 황이 다공성 탄소재의 기공 내부에 얇고 고르게 코팅이 됨에 따라서, 상기 황-탄소 복합체의 평균 기공 크기가 55 내지 100nm일 수 있다.
양극
본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체는 리튬 이차 전지, 그 중에서도 리튬-황 전지의 양극 활물질로서 바람직하게 사용이 가능하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 제작된다.
구체적으로 상기 제조된 황-탄소 복합체에 추가적인 도전성을 부여하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 도전재가 추가될 수 있다. 상기 도전재는 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 역할을 하는 것으로, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성이 우수하고 넓은 표면적을 제공할 수 있는 것이면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 탄소계 물질을 사용한다.
상기 탄소계 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 그래핀(Graphene)과 같은 흑연(Graphite)계, 활성탄(Active carbon)계, 채널 블랙(Channel black), 퍼니스 블랙(Furnace black), 써말 블랙(Thermal black), 컨택트 블랙(Contact black), 램프 블랙(Lamp black), 아세틸렌 블랙(Acetylene black)과 같은 카본 블랙(Carbon black)계; 탄소 섬유(Carbon fiber)계, 탄소나노튜브(Carbon nanotube: CNT), 풀러렌(Fullerene)과 같은 탄소 나노 구조체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 사용할 수 있다.
상기 탄소계 물질 이외에도, 목적에 따라 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리(Cu), 은(Ag), 니켈(Ni), 알루미늄(Al) 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한 상기 양극 활물질에 집전체에 대한 부착력을 제공하기 위하여, 상기 양극 조성물에는 바인더가 추가적으로 포함될 수 있다. 상기 바인더는 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네트워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다.
본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 바인더 수지의 함량은 상기 리튬 이차 전지용 양극 총중량을 기준으로 0.5 ~ 30 중량%일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있다.
리튬 이차 전지용 양극 조성물을 슬러리 상태로 제조하기 위한 용매는 건조가 용이해야하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다.
본 발명에 따른 용매는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 유기 용매가 적용 가능하다.
상기 양극 조성물의 혼합은 통상의 혼합기, 예컨대 레이트스 믹서, 고속 전단 믹서, 호모 믹서 등을 이용하여 통상의 방법으로 교반할 수 있다.
상기 양극 조성물을 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 300 ㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 예컨대 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 전도성 금속을 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 이러한 양극 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬 이차 전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차 전지는 상술한 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 상기 양극 내의 양극 활물질에 황 화합물을 포함하는 리튬-황 전지 일 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충·방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더 이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다. 따라서, 리튬 금속과 이 리튬 금속 위에 형성된 비활성 황, 예를 들어 리튬 설파이드를 음극으로 사용할 수도 있다.
본 발명의 음극은 상기 음극 활물질 이외에 리튬 이온 전도성 물질로 이루어진 전처리층 및 상기 전처리층 상에 형성된 리튬 금속 보호층을 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연체로서 얇은 박막 또는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다. 또한 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이 바람직하며, 이러한 분리막으로는, 유리 전해질(Glass electrolyte), 고분자 전해질 또는 세라믹 전해질 등이 사용될 수 있다. 예컨대 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포, 크라프트지 등이 사용된다. 현재 시판중인 대표적인 예로는 셀가드 계열(CelgardR 2400, 2300 Hoechest Celanese Corp. 제품), 폴리프로필렌 분리막(Ube Industries Ltd. 제품 또는 Pall RAI사 제품), 폴리에틸렌 계열(Tonen 또는 Entek) 등이 있다.
고체 상태의 전해질 분리막은 약 20 중량% 미만의 비수성 유기 용매를 포함할 수도 있으며, 이 경우에는 유기 용매의 유동성을 줄이기 위하여 적절한 겔 형성 화합물(Gelling agent)을 더 포함할 수도 있다. 이러한 겔 형성 화합물의 대표적인 예로는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiSCN, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiClO4, LiAlCl4, Li(Ph)4, LiC(CF3SO2)3, LiN(FSO2)2, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SFO2)2, LiN(CF3CF2SO2)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.6 ~ 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충·방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전해질은 액상 전해질로 사용할 수도 있고, 고체 상태의 전해질 세퍼레이터 형태로도 사용할 수 있다. 액상 전해질로 사용할 경우에는 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서 다공성 유리, 플라스틱, 세라믹 또는 고분자 등으로 이루어진 분리막을 더 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
황-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
125mL들이 용기에 5mm 직경의 ZrO2 볼 200g, 황 7.8g, 에탄올 30g을 넣고 200rpm 으로 3일간 볼밀하여 나노크기의 황 입자로 분쇄하였다. 이 후, 상기 분쇄된 황 입자와 ZrO2볼, 에탄올이 포함된 용기에 탄소나노튜브 3g을 첨가하여 200rpm으로 3시간 동안 볼밀하여 황과 탄소를 혼합하였다. 상기 황과 탄소의 혼합물을 여과하여 에탄올과 ZrO2볼을 제거한 후 80℃ 오븐에서 24시간 건조시켰다. 이 후, 상기 건조된 황과 탄소의 혼합물에 1000W 마이크로웨이브(BP-110, Microwave Research and Applications)를 3초씩 3회 가하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
[비교예 1]
1L들이 용기에 5mm직경의 ZrO2 볼 270g, 황 23.4g, 탄소나노튜브 7g을 넣고 200rpm으로 3시간 동안 볼밀하여 황과 탄소 혼합하였다. 이 후, 상기 혼합물을 155℃ 오븐에서 30분동안 가열하여 황-탄소 복합체 제조하였다.
실험예 1: 복합체 물성 평가
(SEM 분석 결과)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체를 주사전자현미경(SEM, S-4800, HITACHI)으로 촬영하였으며, 이를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2의 황-탄소 복합체는 탄소 나노튜브 의 표면에 황이 수 nm 수준으로 얇고 균일하게 코팅되어 있는데 반하여, 비교예 1 및 2의 황-탄소 복합체는 탄소 나노튜브 의 표면에 황이 30 내지 40 nm 이상 코팅되어 있는 것을 알 수 있었다.
(기공 구조 비교)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체의 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 질소 흡착 장비 (BELSorp, BEL)를 이용해 측정하여 표 1 및 도 2에 나타내었다.
비표면적 (m2/g) 기공부피 (cm3/g) 평균 기공 (nm)
비교예1 18.01 0.235 52.3
실시예1 19.71 0.310 62.8
상기 표 1 및 도 2의 해석을 통하여, 실시예 1에서 제조된 황-탄소 복합체의 비표면적, 기공부피 및 평균 기공이 모두 증가하였다는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전지 물성 평가
(전지의 제조)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체: 바인더(LiPAA/PVA를 6.5:0.5로 혼합): 도전재(VGCF)를 88:7:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 20㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다.
상기 제조된 전극을 양극으로, 리튬 금속을 음극으로 사용하여 코인셀을 제조했다. 이때, 상기 코인셀은 2-Me-THF/DOL/DME(1:1:1), LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI) 1M, LiNO3 0.1M로 제조한 전해액을 사용하였다. 상기 2-Me-THF/DOL/DME는 용매로서 각각 2-methyl tetrahydrofuran, dioxolane 및 Dimethyl ether를 사용하였다.
제조된 코인셀에 대하여, 1.5에서 2.8V까지의 용량을 측정하여 도 3 및 표 2에 나타내었다.
구분 방전용량 [mAh/g]
실시예1 1,209
비교예1 1,144
도 3 및 표 2에 나타난 바와 같이, 동일한 황:탄소의 비율을 가지는 비교예 1과 실시예 1의 경우, 실시예 1의 초기 방전 용량이 향상된 것을 알 수 있었다. 또한, 제조된 코인셀에 대하여 0.1C rate CC 로 충전하고, 0.1C rate CC로 방전을 2.5회 반복한 후, 0.2C 충전/0.2C 방전 3회 반복, 이후에는 0.3C 충전/0.5C 방전하는 사이클을 30회 반복하여 충방전 효율을 측정하였다.(CC: Constant Current)
그 결과를 도 4를 통하여 확인할 수 있었으며, 실시예 1의 수명특성이 비교예 1에 비하여 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (17)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황이 코팅된 황-탄소 복합체에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g이고,
    상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 인, 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.300 내지 0.350 cm3/g이고,
    상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 19.5 내지 30 m2/g 인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공 크기는 55nm 내지 100nm 범위의 평균기공을 갖는, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황은 1 내지 10 nm의 두께로 코팅된, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 직경이 100nm 내지 50㎛인, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 7.5:2.5 내지 4:6의 중량비로 포함되는, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 황-탄소 복합체를 포함하는, 양극.
  9. (a) 1nm 내지 1㎛의 입경을 가지는 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 혼합된 황과 다공성 탄소재를 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 건조된 황과 다공성 탄소재의 혼합물에 마이크로웨이브를 인가하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 건조는 60 내지 100℃ 오븐에서 12 내지 36시간 건조하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 마이크로 웨이브의 인가는 500 내지 2000W의 출력으로 인가하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 마이크로 웨이브의 인가는 2초 내지 10초간의 횟수로 2회 내지 10회 인가하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체의 기공부피가 0.250 내지 0.400 cm3/g이고,
    상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 18.5 내지 30 m2/g 이고,
    상기 황-탄소 복합체의 기공 크기는 55 내지 100nm 범위의 평균기공을 갖는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 7.5:2.5 내지 4:6의 중량비로 포함되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  16. 제8항의 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 양극 내의 양극 활물질은 황 화합물을 포함하는, 리튬 이차 전지.
KR1020180140659A 2017-11-16 2018-11-15 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR102328259B1 (ko)

Priority Applications (6)

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