WO2015016496A1 - 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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lithium
sulfur
sulfur battery
battery
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장민철
김민서
성다영
이승호
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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the present application relates to a cathode for a lithium-sulfur battery and a method of manufacturing the same.
  • Lithium metal is compared with other electrochemical systems having, for example, lithium-embedded carbon anodes that increase the weight and volume of the cathode in the presence of a non-electroactive material, thereby reducing the energy density of the cell, and nickel or cadmium electrodes. Therefore, since it has a low weight and high energy density, it has attracted much attention as a negative electrode active material of an electrochemical battery.
  • a lithium metal negative electrode, or a negative electrode mainly containing lithium metal provides an opportunity to construct a battery having a lighter weight and a higher energy density than a battery such as a lithium-ion, nickel metal hydride or nickel-cadmium battery. These features are very desirable for batteries for portable electronic devices such as mobile phones and laptop-top computers, where premiums are paid at low weights.
  • Cathode active materials for this type of lithium batteries which include sulfur-containing cathode active materials comprising sulfur-sulfur bonds, and have high energy capacity from electrochemical cleavage (reduction) and reformation (oxidation) of sulfur-sulfur bonds and Rechargeability is achieved.
  • a lithium-sulfur battery using lithium and an alkali metal as a negative electrode active material and sulfur as a positive electrode active material has a theoretical energy density of 2,800 Wh / kg (1,675 mAh), which is much higher than other battery systems, and sulfur has abundant resources. Due to the low cost and environmentally friendly materials, they are attracting attention as portable electronic devices.
  • the present application is to provide a technique for effectively improving the cycle characteristics by preventing the lithium polysulfide from melting into the electrolyte during the discharge of the lithium-sulfur battery.
  • a positive electrode active part including a sulfur-carbon composite
  • a positive electrode coating layer provided on at least one portion of the surface of the positive electrode active portion, and comprises an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion
  • It provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising a.
  • a separator provided between the positive electrode and the negative electrode
  • It provides a lithium-sulfur battery comprising a.
  • anode coating layer including an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on at least a portion of the surface of the positive electrode active portion
  • It provides a method for producing a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising a.
  • At least a portion of the surface of the positive electrode active part including a sulfur-carbon composite by providing an outer coating layer containing an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, the amphiphilic polymer is generated during discharge It can be combined with the lithium polysulfide to be, thereby suppressing the phenomenon that the lithium polysulfide dissolved in the electrolyte solution can improve the cycle characteristics of the lithium-sulfur battery.
  • Example 2 is a view showing an initial discharge capacity of lithium-sulfur batteries of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 as an exemplary embodiment of the present application.
  • Example 3 is a diagram showing the discharge capacity for each cycle of the lithium-sulfur battery of Example 1 and Comparative Examples 1 to 2 as an exemplary embodiment of the present application.
  • anode coating layer including an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on at least a portion of a positive electrode active portion including a sulfur-carbon composite.
  • the amphiphilic polymer having both hydrophilicity and hydrophobicity not only binds sulfur and carbon but also holds lithium polysulfide generated during discharge, thereby suppressing the dissolution of lithium polysulfide in the electrolyte, thereby improving cycle characteristics of a lithium-sulfur battery. It confirmed that it could improve, and came to complete this application.
  • a lithium-sulfur battery positive electrode includes a positive electrode active part including a sulfur-carbon composite; And an anode coating layer provided on at least one portion of the surface of the cathode active portion and including an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion.
  • the amphiphilic polymer is a material having both hydrophilicity and hydrophobicity.
  • Examples of the amphiphilic polymer include polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyethylene oxide (PEO), polyvinyl alcohol (PVA), copolymers thereof, and the like. It is not limited only.
  • the amphiphilic polymer may be located on at least a portion of the surface of the positive electrode active portion.
  • the amphipathic polymer may be located in the entire region of the surface of the positive electrode active portion.
  • amphiphilic polymer may be located on the surface of the positive electrode active portion, the hydrophobic portion of the amphiphilic polymer may be oriented toward the sulfur-carbon composite, and the hydrophilic portion may be oriented outward.
  • the sulfur-carbon composite is formed by applying sulfur particles to porous carbon.
  • the sulfur-carbon composite is formed by melting sulfur particles and mixing with carbon.
  • the content ratio of carbon and sulfur of the sulfur-carbon composite may be 1:20 to 1: 1 based on the weight.
  • the carbon may be crystalline or amorphous carbon, and is not limited as long as it is conductive carbon, and may be, for example, graphite, carbon black, activated carbon fiber, inert carbon nanofibers, carbon nanotubes, carbon cloth, or the like.
  • the anode coating layer comprises pores.
  • the pores may be pores having an average diameter of 1nm to 10 ⁇ m.
  • the average diameter of the pores of the positive electrode coating layer is 1 nm or more, the area of the positive electrode coating layer including the amphiphilic polymer is sufficient to attract lithium polysulfide eluted from the sulfur-carbon composite during discharge of the lithium-sulfur battery.
  • the characteristics are excellent, and the cycle characteristics and the capacity of the lithium-sulfur battery can be increased.
  • the charging time can be shortened by the easy movement of lithium ions toward the positive electrode during charging of the lithium-sulfur battery.
  • the porosity of the positive electrode coating layer may be 50 to 95% of the total volume of the positive electrode for a lithium-sulfur battery. More specifically, the porosity of the positive electrode coating layer may be 70 to 95% based on the total volume of the positive electrode for a lithium-sulfur battery.
  • the thickness of the anode coating layer is 10nm to 1 ⁇ m.
  • the positive electrode coating layer is located on the front of the surface of the positive electrode active portion.
  • the form of the positive electrode for a lithium-sulfur battery is a plate type (rod type) or rod type (rod type).
  • the positive electrode coating layer is preferably located at a portion of the surface of the positive electrode active portion exposed to the electrolyte.
  • the positive electrode coating layer is preferably located at the entire portion of the surface of the positive electrode active portion.
  • the content of the amphiphilic polymer of the positive electrode coating layer is 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite of the positive electrode active part.
  • the positive electrode active part may further include at least one additive selected from transition metal elements, group IIIA elements, group IVA elements, sulfur compounds of these elements, and alloys of these elements and sulfur. .
  • transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg and the like, Al, Ga, In, Ti, etc. may be mentioned as the group IIIA element, Ge, Sn, Pb, etc. may be mentioned as the group IVA element, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active part may further include a positive electrode active material, or optionally an additive, an electrically conductive conductive material for allowing electrons to move smoothly in the positive electrode, and a binder for attaching the positive electrode active material to the current collector.
  • the conductive material is not particularly limited, but conductive materials such as graphite-based materials such as KS6, carbon-based materials such as Super-P, denka black, and carbon black, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole May be used alone or in combination.
  • conductive materials such as graphite-based materials such as KS6, carbon-based materials such as Super-P, denka black, and carbon black, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole May be used alone or in combination.
  • the binder includes poly (vinyl acetate), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, alkylated polyethylene oxide, crosslinked polyethylene oxide, polyvinyl ether, poly (methyl methacrylate), polyvinylidene Copolymers of fluoride, polyhexafluoropropylene and polyvinylidene fluoride (trade name: Kynar), poly (ethyl acrylate), polytetrafluoroethylenepolyvinylchloride, polyacrylonitrile, polyvinylpyridine, polystyrene, Derivatives, blends, copolymers and the like thereof can be used.
  • the binder may be added in an amount of 0.5 to 30 wt% based on the total weight of the mixture including the cathode active material. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode is lowered, there is a problem that the active material and the conductive material is dropped in the positive electrode, if the content exceeds 30% by weight the proportion of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced This may decrease and is undesirable.
  • the present application provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for a lithium-sulfur battery described above.
  • the separator positioned between the positive electrode and the negative electrode separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material.
  • a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and / or the cathode.
  • the material constituting the separator includes, for example, polyolefin, such as polyethylene and polypropylene, glass fiber filter paper, and a ceramic material, but is not limited thereto, and the thickness thereof is about 5 ⁇ m to about 50 ⁇ m, specifically about 5 ⁇ m. To about 25 ⁇ m.
  • the lithium salt is LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiClO 4 , LiSO 3 CH 3 , LiB (Ph) 4 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 It is at least one selected from the group consisting of.
  • the concentration of the lithium salt is from about 0.2 M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte solvent mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the lithium battery art. May be 2.0M.
  • Examples of lithium salts for use in the present application include LiSCN, LiBr, LiI, LiPF 6 , LiBF 4 , LiSO 3 CF 3 , LiClO 4 , LiSO 3 CH 3 , LiB (Ph) 4 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 And LiN (SO 2 CF 3 ) 2 may be included.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is a metal selected from the group consisting of lithium and Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al and Sn It is an alloy of.
  • the organic solvent is a single solvent or two or more mixed organic solvents.
  • Weak polar solvents are defined as those having a dielectric constant of less than 15 that can dissolve elemental sulfur among aryl compounds, bicyclic ethers, and acyclic carbonates; strong polar solvents include acyclic carbonates, sulfoxide compounds, lactone compounds, Among ketone compounds, ester compounds, sulfate compounds, and sulfite compounds, a dielectric constant capable of dissolving lithium polysulfide is defined as greater than 15, and lithium metal protective solvents are saturated ether compounds, unsaturated ether compounds, N, O And a charge / discharge cycle efficiency (cycle efficiency) for forming a stable SEI (Solid Electrolyte Interface) on a lithium metal, such as a heterocyclic compound containing S or a combination thereof, is defined as a solvent of 50% or more.
  • strong polar solvents include acyclic carbonates, sulfoxide compounds, lactone compounds, Among ketone compounds, ester compounds, sulfate compounds, and sulfit
  • weak polar solvents include xylene, dimethoxyethane, 2-methyltetrahydrofuran, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, toluene, dimethyl ether, diethyl ether, diglyme, tetraglyme and the like.
  • strong polar solvents include hexamethyl phosphoric triamide, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, 3-methyl-2-oxazolidone , Dimethyl formamide, sulfolane, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfate, ethylene glycol diacetate, dimethyl sulfite, or ethylene glycol sulfite.
  • lithium protective solvent examples include tetrahydrofuran, ethylene oxide, dioxolane, 3,5-dimethyl isoxazole, furan, 2-methyl furan, 1,4-oxane, 4-methyldioxolane and the like.
  • the present application provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
  • the battery module may be used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
  • the manufacturing method of the positive electrode for a lithium-sulfur battery according to an exemplary embodiment of the present application, forming a positive electrode active portion comprising a sulfur-carbon composite; And forming a positive electrode coating layer including an amphiphilic polymer including a hydrophilic portion and a hydrophobic portion on at least a portion of the surface of the positive electrode active portion.
  • the forming of the positive electrode active part may use a ball mill process or a melt mixing process.
  • the forming of the anode coating layer may be performed using a composition including an amphiphilic polymer, and using dip coating, die coating, comma coating, gravure coating, or bar coating method. It is not limited.
  • the content of the amphiphilic polymer is 0.01 to 100 parts by weight of the sulfur-carbon composite To 10 parts by weight.
  • the composition containing the amphiphilic polymer may further include a solvent, the content of the amphiphilic polymer is 1 based on the total weight of the composition To 30 Weight percent.
  • a sulfur-carbon composite was prepared through a ball mill process by mixing electrically conductive carbon and sulfur at 30:70 wt%.
  • a positive electrode active material including the sulfur-carbon composite 70.0% by weight of the positive electrode active material including the sulfur-carbon composite, 20.0% by weight of Super-P (conductive material), and 10.0% by weight of PVDF (binder) were added to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • a lithium foil having a thickness of about 150 ⁇ m as a negative electrode was used, and a mixed electrolyte of dimethoxyethane and dioxolane (5: 5 vol. Ratio) in which 1 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved was used as an electrolyte, and 16 micron polyolefin was used as a separator.
  • a mixed electrolyte of dimethoxyethane and dioxolane 5: 5 vol. Ratio
  • 1 M LiN (CF 3 SO 2 ) 2 was dissolved
  • 16 micron polyolefin was used as a separator.
  • Example 1 the polyvinylpyrrolidone (PVP) in the positive electrode slurry, except that 5% by weight of polyvinylpyrrolidone (PVP) solution on the positive electrode, except that It carried out similarly to Example 1.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1 except for the process of overcoating a polyvinylpyrrolidone (PVP) aqueous solution on the positive electrode.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • an outer coating layer containing an amphiphilic polymer comprising a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, at least a portion of the surface of the positive electrode active portion comprising a sulfur-carbon composite The polymer may be combined with lithium polysulfide generated at the time of discharge, thereby suppressing the dissolution of lithium polysulfide in the electrolyte, thereby improving cycle characteristics of the lithium-sulfur battery.

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Abstract

본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자(amphiphilic polymer)를 포함하는 양극 코팅층을 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
본 출원은 2013년 8월 1일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2013-0091784호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 리튬 금속은, 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 저중량 및 고에너지 밀도를 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지 보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
이러한 유형의 리튬 전지용 양극 활물질들이 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 양극 활물질을 포함하며, 황-황 결합의 전기화학적 절단(환원) 및 재형성(산화)으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다.
상기와 같이 음극 활물질로 리튬과 알칼리 금속을, 양극 활물질로 황을 사용하는 리튬-황 전지는 이론 에너지 밀도가 2,800 Wh/kg(1,675 mAh)으로, 다른 전지 시스템에 비하여 월등히 높고, 황은 자원이 풍부하여 값이 싸며, 환경친화적인 물질이라는 장점 때문에, 휴대 전자기기로 주목을 받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용되는 황은 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어렵고, 산화-환원 반응시에 황이 전해질로 유출되어 전지 수명이 열화될 뿐 아니라, 적절한 전해액을 선택하지 못하였을 경우에 황의 환원 물질인 리튬 폴리설파이드가 용출되어 더 이상 전기화학반응에 참여하지 못하게 되는 문제점이 있었다.
이에, 전해액으로 녹아나는 리튬 폴리설파이드의 양을 최소화하고 부도체인 황 전극에 전기전도도 특성을 부여하기 위해 탄소와 황의 복합체를 양극으로 사용하는 기술이 개발되었으나, 여전히 리튬 폴리설파이드의 용출 문제를 해결하지 못하고 있는 실정이다.
따라서, 리튬-황 전지의 방전시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 녹아 나오는 것을 효과적으로 차단하여 사이클 특성을 향상시키는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 출원은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 리튬-황 전지의 방전시 리튬 폴리설파이드가 전해질로 녹아나오는 것을 효과적으로 차단하여 사이클 특성을 향상시키는 기술을 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및
상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자(amphiphilic polymer)를 포함하는 양극 코팅층
을 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
상기 리튬-황 전지용 양극;
상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질
을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
또한, 본 출원의 다른 실시상태는,
황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및
상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계
를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
본 출원에 따르면, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 외부 코팅층을 구비시킴으로써, 상기 양친매성 고분자가 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드와 결합할 수 있고, 이에 따라 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아나는 현상을 억제하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태로서, 리튬-황 전지의 방전시 용출되는 리튬 설폴리설파이드가 양극의 양극 코팅층에 포함된 양친매성 고분자에 의하여 양극에서 황의 용출이 방지되는 것을 나타낸 것이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 리튬-황 전지의 초기방전용량을 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태로서, 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 리튬-황 전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 도이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 경우, 친수성과 소수성을 동시에 갖는 양친매성 고분자가 황과 탄소를 결착시켜줄 뿐만 아니라 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드를 붙잡아 주므로 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아나는 현상을 억제하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 출원을 완성하기에 이르렀다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자(amphiphilic polymer)를 포함하는 양극 코팅층을 포함한다.
상기 양친매성 고분자는 친수성(hydrophilicity) 부분과 소수성(hydrophobicity) 부분을 동시에 가지고 있는 물질이다. 상기 양친매성 고분자의 예로는, 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 이들의 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양친매성 고분자는 양극 활성부의 표면의 적어도 일부분에 위치할 수 있다. 또한, 상기 양친매성 고분자는 양극 활성부의 표면의 전체 영역에 위치할 수 있다.
또한, 상기 양친매성 고분자는 양극 활성부의 표면에 위치하고, 상기 양친매성 고분자의 소수성 부분이 황-탄소 복합체 쪽으로 배향되고, 친수성 부분은 바깥쪽으로 배향될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성된 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여서 탄소와 혼합하여 형성된 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 황-탄소 복합체의 탄소 및 황의 함량비는 중량을 기준으로 1 : 20 ~ 1 : 1일 수 있다.
상기 탄소는 결정질 또는 비정질 탄소일 수 있고, 도전성 탄소라면 한정되지 않으며, 예를 들어, 그라파이트(graphite), 카본 블랙, 활성 탄소 섬유, 비활성 탄소 나노 섬유, 탄소 나노 튜브, 탄소 직물 등일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층은 기공을 포함한다.
상기 기공은 1nm 내지 10㎛의 평균 직경을 가지는 기공일 수 있다.
상기 양극 코팅층의 기공의 평균 직경이 1nm 이상인 경우에는, 상기 양친매성 고분자를 포함하는 양극 코팅층의 면적이 충분하여, 리튬-황 전지의 방전시 상기 황-탄소 복합체로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 끌어당기는 특성이 우수하고, 리튬-황 전지의 사이클 특성 및 용량이 증가할 수 있다. 또한, 상기 양극 코팅층의 기공의 평균 직경이 10㎛ 이하인 경우에는, 리튬-황 전지의 충전시 양극 쪽으로 리튬 이온의 이동이 용이하여 충전 시간이 단축될 수 있다.
상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 리튬-황 전지용 양극의 총 부피에 대하여 50 내지 95%일 수 있다. 더 구체적으로 상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 리튬-황 전지용 양극의 총 부피에 대하여 70 내지 95%일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층의 두께는 10nm 내지 1㎛이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부의 표면의 전면에 위치하는 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 양극의 형태는 판형(plate type) 또는 봉형(rod type)이다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 형태가 판형(plate type)인 경우에는, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부의 표면 중 전해질에 노출되는 일 부분에 위치하는 것이 바람직하다.
상기 리튬-황 전지용 양극의 형태가 봉형(rod type)인 경우에는, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부의 표면의 전 부분에 위치하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 코팅층의 양친매성 고분자의 함량은 상기 양극 활성부의 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 활성부는 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg 등을 들 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등을 들 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활성부는 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 특별히 한정하지 않으나, KS6와 같은 흑연계 물질, Super-P, 덴카 블랙, 카본 블랙과 같은 카본계 물질 등의 전도성 물질 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더로는 폴리(비닐 아세테이트), 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 피롤리돈, 알킬레이티드 폴리에틸렌 옥사이드, 가교결합된 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐 에테르, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리헥사플루오로프로필렌과 폴리비닐리덴플루오라이드의 코폴리머(상품명: Kynar), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리스티렌, 이들의 유도체, 블랜드, 코폴리머 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락하는 문제점이 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있어 바람직하지 않다.
본 출원은 전술한 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 세퍼레이터는 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 세퍼레이트는 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 세퍼레이터를 이루는 물질은, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5㎛ 내지 약 50㎛, 상세하게는 약 5㎛ 내지 약 25㎛일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2M 내지 2.0M일 수 있다. 본 출원에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질로서 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것이다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 단일 용매 또는 2 이상의 혼합 유기 용매인 것이다.
2 이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호 용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성 용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 메탈 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬 금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 또는 에틸렌 글리콜 설파이트 등이 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
본 출원은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다.
상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
또한, 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및 상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 활성부를 형성하는 단계는 볼밀 공정 또는 용융혼합공정을 이용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극 코팅층을 형성하는 단계는 양친매성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하고, 딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅 방법을 이용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 고분자의 함량은 상기 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 양친매성 고분자를 포함하는 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있고, 상기 양친매성 고분자의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%일 수 있다.
이하, 본 출원의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 출원을 예시하기 위한 것이며, 본 출원의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<실시예 1>
전기전도성을 지니고 있는 도전성 탄소와 황을 30 : 70 중량%로 혼합하여 볼밀 공정을 통해 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활물질 70.0 중량%, Super-P(도전재) 20.0 중량%, 및 PVDF(바인더) 10.0 중량% 조성물을 용제인 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 집전체 상에 코팅하여 양극을 제조하였다.
상기 양극 상에 DI water에 5 중량%로 용해되어 있는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액을 이용하여 오버코팅하였다.
음극으로 약 150㎛ 두께를 갖는 리튬 호일을, 전해액으로 1M LiN(CF3SO2)2가 용해된 디메톡시에탄, 디옥솔란(5 : 5 부피비)의 혼합 전해액을 사용하고, 세퍼레이터로 16 마이크론 폴리올레핀을 사용하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 상기 양극 상에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액을 오버코팅하는 공정 대신에, 상기 양극 슬러리 내 폴리비닐비롤리돈(PVP)를 5 중량% 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 상기 양극 상에 폴리비닐피롤리돈(PVP) 수용액을 오버코팅하는 공정을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2에서 제조된 리튬-황 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1C/0.1C 충전/방전, 0.2C/0.2C 충전/방전, 및 0.5C/0.5C 충전/방전으로 각각 50 사이클(cycle)의 충방전을 반복하여, 초기방전용량 및 사이클별 방전용량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 ~ 2 및 도 2 ~ 3에 나타내었다. 보다 구체적으로, 하기 도 2는 상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 리튬-황 전지의 초기방전용량을 나타낸 도이고, 하기 도 3은 상기 실시예 1 및 비교예 1 ~ 2의 리튬-황 전지의 사이클별 방전용량을 나타낸 도이다.
[표 1]
Figure PCTKR2014006086-appb-I000001
[표 2]
Figure PCTKR2014006086-appb-I000002
상기 결과와 같이, 본 출원에 따르면, 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 외부 코팅층을 구비시킴으로써, 상기 양친매성 고분자가 방전시 생성되는 리튬 폴리설파이드와 결합할 수 있고, 이에 따라 리튬 폴리설파이드가 전해액에 녹아나는 현상을 억제하여 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부; 및
    상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에 구비되고, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자(amphiphilic polymer)를 포함하는 양극 코팅층
    을 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 양친매성 고분자는 폴리비닐 피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 양친매성 고분자의 소수성 부분이 황-탄소 복합체 쪽으로 배향되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 양친매성 고분자의 함량은 상기 양극 활성부의 황-탄소 복합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 코팅층은 기공을 포함하고,
    상기 기공의 평균 직경은 1nm 내지 10㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 양극 코팅층의 기공도는 상기 리튬-황 전지용 양극의 총 부피에 대하여 50 내지 95%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 코팅층의 두께는 10nm 내지 1㎛인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 코팅층은 상기 양극 활성부의 표면의 전 부분에 구비되는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소에 황 입자를 도포하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황 입자를 녹여서 탄소와 혼합하여 형성된 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 양극 활성부는 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  12. 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 리튬-황 전지용 양극;
    상기 양극과 음극 사이에 구비되는 세퍼레이터; 및
    상기 음극, 양극 및 세퍼레이터에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질
    을 포함하는 리튬-황 전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  15. 청구항 12에 있어서, 상기 유기 용매는 단일 용매 또는 2이상의 혼합 유기 용매인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  16. 청구항 12의 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지 모듈.
  17. 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부를 형성하는 단계; 및
    상기 양극 활성부의 표면의 적어도 일 부분에, 친수성 부분 및 소수성 부분을 포함하는 양친매성 고분자를 포함하는 양극 코팅층을 형성하는 단계
    를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 양극 코팅층을 형성하는 단계는 양친매성 고분자를 포함하는 조성물을 이용하고,
    딥 코팅, 다이 코팅, 콤마 코팅, 그라비아 코팅 또는 바 코팅 방법을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  19. 청구항 18에 있어서, 상기 양친매성 고분자를 포함하는 조성물은 용매를 추가로 포함하고,
    상기 양친매성 고분자의 함량은 조성물 전체 중량에 대하여 1 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
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