KR20230087136A - 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 첨가제로 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기 자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
이러한 리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질인 황은 전기 전도도가 5X10-30S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다. 그러나, 이 경우 양극 활물질에 다른 전도성 소재가 함께 포함되기 때문에 양극의 전기화학적 반응성이 충분치 않으며, 이에 따라 전지 전체의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 리튬-황 전지의 방전 시, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이들 중 일부는 전해질에 쉽게 용해되는 바, 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 줄어들 뿐만 아니라 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응(side reaction)을 일으키게 된다. 이에 더해서, 이러한 리튬 폴리설파이드는 충전과정 중 셔틀 반응(shuttle reaction)을 일으켜 충·방전 효율을 크게 저하시킨다.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에, 리튬-황 전지와 관련된 주요 문제점을 해결하여 전지의 용량 및 수명을 개선하고자 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2017-0139761호는 질소가 도핑된 탄소 물질을 포함하는 양극 활물질층 및 보호층을 구비하고, 양극 활물층에 바인더로 키토산을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 지연시켜 전지의 용량 및 수명을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩량을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 양극에 첨가제 또는 코팅층 형태로 도입하거나 양극의 소재나 구조를 변경함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출과 이로 인한 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 양극 내 황의 로딩량을 높이면서도 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2017-0139761호(2017.12.20) 대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29) 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05)
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO) 및 니오븀-텅스텐 산화물(Nb-W oxide)을 리튬 이차전지용 양극 첨가제로 포함하는 경우, 니오븀-텅스텐 산화물이 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 개선할 수 있으며, 환원 그래핀 옥사이드가 양극의 구조를 개선하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 리튬 폴리설파이드의 용출을 개선하고, 전지의 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 첨가제로 포함함으로써 리튬 폴리설파이드를 흡착하고, 반응을 촉진시켜 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있으며, 양극의 구조를 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬 이차전지는 방전 용량 및 수명 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
도 1 및 2는 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물의 SEM 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "폴리설파이드"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))" 및 "리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)"를 모두 포함하는 개념이다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하며,
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고,
상기 첨가제는 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극에 관한 것이다.
상기 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO) 및 니오븀-텅스텐 산화물(Nb-W oxide)은 서로 결합된 상태로 존재하는 것일 수 있다. 구체적으로 환원 그래핀 옥사이드의 결함(defect) 또는 산소에 니오븀-텅스텐 산화물이 입자 형태로 성장한 것일 수 있다. 즉, 판상의 환원 그래핀 옥사이드 상에 구형의 니오븀-텅스텐 산화물 입자가 존재하는 형태일 수 있다. 상기 판상의 환원 그래핀 옥사이드는 서로 뭉쳐져 수백 μm 크기를 가질 수 있으며, 상기 니오븀-텅스텐 산화물은 로드(rod) 형태로 수백 nm의 크기를 가질 수 있다.
상기 니오븀-텅스텐 산화물은 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있으며, 특히 상기 니오븀-텅스텐 산화물의 전기화학 장은 황의 전기화학 장과 유사하여 리튬 폴리설파이드 전환 반응을 촉진시킬 수 있다. 또한, 상기 니오븀-텅스텐 산화물은 황의 전기화학 장과 유사하므로 코발트 산화물(Co3O4) 등의 다른 금속 산화물 또는 금속 황화물 보다 리튬 폴리설파이드의 반응 촉진 효과가 보다 우수한 장점이 있다.
따라서, 종래 리튬 이차전지, 바람직하게는 리튬-황 전지에서 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 발생하는 황의 유실 및 이로 인한 용량 감소(capacity loss) 및 부반응 발생 문제를 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 판상 구조이며, 양극 내 양극 활물질인 구형의 황-탄소 복합체와 함께 존재하면서 반응 자리(site) 및 전해액 통로로 사용되는 새로운 기공을 제공할 수 있어 양극의 구조를 개선시킬 수 있다. 또한, 환원 그래핀 옥사이드 없이 니오븀-텅스텐 산화물만 존재하는 경우 서로 뭉쳐져 덩어리로 존재하여 상기 효과를 얻기 어려우나, 판상의 환원 그래핀 옥사이드 상에 구형의 니오븀-텅스텐 산화물 입자가 성장함에 따라 니오븀-텅스테 산화물이 서로 뭉치지 않고 분산될 수 있어 리튬 폴리설파이드의 반응 촉진 효과를 얻을 수 있다. 따라서, 양극 활물질의 전기화학적 반응성을 향상시켜 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지를 구현할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 첨가제로 포함하는 리튬 이차전지의 양극을 제공함에 따라, 이를 포함하는 리튬-황 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낼 수 있다.
상기 니오븀-텅스텐 산화물은 환원 그래핀 옥사이드 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 니오븀-텅스텐 산화물이 10 중량% 미만으로 포함되면 리튬 폴리설파이드의 흡착 및 반응 촉진 효과가 미미하여 리튬 폴리설파이드 용출을 억제시키지 못할 수 있다. 또한, 상기 니오븀-텅스텐 산화물이 50 중량%를 초과하여 포함되면 환원 그래핀 옥사이드의 표면이 충분히 드러나지 못하여 양극의 구조가 개선되지 못하며, 그에 따라 용량 및 수명 특성이 개선된 리튬-환 전지를 제공하기 어려울 수 있다.
일례로, 상기 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 첨가제의 제조방법은,
(1)니오븀 전구체, 텅스텐 전구체, 그래핀 옥사이드 페이스트 및 계면 활성제를 혼합하는 단계;
(2)상기 혼합물을 수열합성하는 단계; 및
(3)상기 수열합성된 혼합물을 소성시키는 단계;를 포함한다.
상기 (1)단계는 니오븀 전구체, 텅스텐 전구체 및 그래핀 옥사이드 페이스트를 먼저 혼합한 후, 여기에 계면 활성제를 추가하여 혼합하는 것일 수 있다.
상기 니오븀 전구체는 니오븀 클로라이드, 니오븀 플루오라이드, 니오븀 요오다이드 및 니오븀 브로마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 텅스텐 전구체는 텅스텐클로라이드(W2Cl10), 암모늄메타텅스테이트((NH4)6W12O39), 암모늄파라텅스테이트((NH4)10W12O41), 암모늄텅스테이트(H8N2O4W), 암모늄황화텅스테이트(H8N2S4W) 및 산화텅스텐(WO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 니오븀 전구체, 텅스텐 전구체 및 그래핀 옥사이드 페이스트를 용매에 용해시키며, 상기 용매는 니오븀 전구체, 텅스텐 전구체 및 그래핀 옥사이드 페이스트가 모두 용해될 수 있는 용매라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸에틸 케톤, 아세톤 및 벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 계면활성제는 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 본 발명의 일 구체예로 수산화 테트라부틸암모늄 용액이 사용될 수 있다.
상기 (2)단계의 수열 합성은 150 내지 300℃의 온도에서 36 내지 60시간 동안 이루어질 수 있으며, 상기 (3)단계의 소성은 질소 분위기에서 800 내지 1200℃의 온도로 1 내지 5시간 동안 이루어질 수 있다.
상기 첨가제의 제조방법은 니오븀-텅스텐 산화물 제조방법에 그래핀 옥사이드 페이스트를 첨가하여 제조할 수 있는 것으로, 제조방법이 단순한 장점이 있다.
상기 첨가제는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층 총 중량은 양극 활물질층에 포함되는 베이스 고형분 전체를 의미한다.
상기 첨가제가 0.5 중량% 미만으로 포함되면 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 효과가 미미하여 상술한 효과를 발현할 수 없다. 또한, 10 중량%를 초과하여 포함되면 양극 활물질의 비율이 상대적으로 감소하게 되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로, 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함한다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조 시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ²족 원소, ₃족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 50 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 조성 이외에 선택적으로 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질 및 첨가제를 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질 및 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상술한 본 발명의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 분리막이 개재될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl-4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용 해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.4 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.4 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<첨가제 제조>
제조예 1. 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 첨가제 제조
니오븀(Ⅴ) 클로라이드 1g, 텅스텐(Ⅵ) 클로라이드 1g 및 그래핀 옥사이드 페이스트 50g을 이소프로필알코올 100mL에 용해하고, 상온에서 6시간 동안 교반하였다.
그 후 상기 혼합액에 계면활성제로 수산화 테트라부틸암모늄 1mL을 추가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
그 후 200℃에서 48시간 동안 수열 합성 반응을 진행하였으며, 반응이 완료된 후 다시 900℃에서 3시간 동안 질소(N2) 가스 분위기에서 소성(calcination)하여 최종적으로 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 첨가제를 제조하였다.
상기 니오븀-텅스텐 산화물은 환원 그래핀 옥사이드 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되어 있었다.
제조예 2. 니오븀-텅스텐 산화물 제조
니오븀(Ⅴ) 클로라이드 3g, 텅스텐(Ⅵ) 클로라이드 3g 및 그래핀 옥사이드 페이스트 200g을 이소프로필알코올 100mL에 용해하고, 상온에서 6시간 동안 교반하였다.
그 후 상기 혼합액에 계면활성제로 수산화 테트라부틸암모늄 1mL을 추가하여 상온에서 12시간 동안 교반하였다.
그 후 200℃에서 48시간 동안 수열 합성 반응을 진행하였으며, 반응이 완료된 후 다시 900℃에서 3시간 동안 공기(air) 분위기에서 소성(calcination)하여 최종적으로 니오븀-텅스텐 산화물을 제조하였다.
상기 니오븀-텅스텐 산화물은 환원 그래핀 옥사이드 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되어 있었다.
<리튬-황 전지의 제조>
실시예 1.
양극 활물질, 첨가제 및 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합한 혼합물을 얻었다. 상기 양극 활물질은 황(Sigma-Aldrich 제품)을 탄소나노튜브(Carbon Nanotube)와 함께 볼 밀을 사용하여 혼합한 후 155℃에서 열처리하여 얻은 S/CNT 복합체(S:CNT=75:25)이고, 첨가제는 상기 제조예 1에서 제조한 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 첨가제이고, 바인더는 폴리아크릴산(PAA)를 사용하였다.
상기 혼합물을 물과 혼합하여 리튬-황 전지용 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 양극 슬러리 조성물을 두께 20㎛의 알루미늄 포일(Al foil) 양극 집전체의 일면에 코팅한 후, 50℃에서 2시간 동안 건조시키고 압연하여 양극 활물질층이 형성된, 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌 분리막을 개재한 후, 전해질 130 ㎕를 주입하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 음극으로 40㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄(33:77(부피비))로 이루어진 유기 용매에 3 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
비교예 1.
양극 활물질 및 바인더를 95:5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
첨가제로 상기 제조예 2에서 제조한 니오븀-텅스텐 산화물을 첨가제로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
첨가제로 환원 그래핀 옥사이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 파우치셀 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.

Claims (9)

  1. 집전체; 및 상기 집전체의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층;을 포함하며,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 첨가제를 포함하고,
    상기 첨가제는 환원 그래핀 옥사이드 및 니오븀-텅스텐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 환원 그래핀 옥사이드에 니오븀-텅스텐 산화물 입자가 존재하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 니오븀-텅스텐 산화물은 환원 그래핀 옥사이드 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 추가로 바인더 또는 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 양극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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