KR20240103973A - 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 트리옥산을 포함하고, 상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 포함하고, 상기 에테르계 용매는 환형(cyclic) 에테르 및 비환형(acyclic) 에테르를 포함한다.

Description

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬-황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이때, 양극 활물질인 황 계열 화합물에서 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인해서 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 이에, 리튬-황 전지에서 황의 반응성을 개선하기 위해서 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은 전해질의 용매로서 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dixoxlane), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME) 등의 에테르계 용매를 이용한다. 이로써 전해질의 함량에 따라 황의 반응성 및 전지의 수명이 영향을 받게 된다.
한편, 최근 항공기 및 차세대 전기 자동차 등에 요구되는 저온 구동이 가능한 리튬-황 이차전지의 연구 개발이 활발이 진행되고 있다. 그러나, 리튬-황 이차전지는 양극으로부터 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 용출됨에 따라서 전해질의 물질 저항이 커지게 되고, 이에 따라 저온에서의 구동이 아직은 어려운 실정이다.
요컨대, Li-S 전지는 첫번째 방전(~2.3V) 시 양극으로부터 PS 형태로 활물질이 녹아나오는 고체->액체 반응이 이뤄지고, 두번째 방전(~2.1V)을 통해 녹아나온 PS가 다시 양극으로 배치되는 액체->고체 반응이 진행되는 방법으로 구동된다. 이때, 양극으로부터 용출된 PS가 다시 양극으로 위치되는 반응 효율에 따라 리튬-황 이차전지의 열화를 결정하는 요인으로 작용한다.
이에 따라, 리튬-황 전지의 수명 향상을 위해서는 폴리설파이드(PS)의 전환 효율을 향상시키거나, 양극으로부터 전해질로 용출되는 PS의 양을 제어하기 위한 기술 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
양극으로부터의 폴리설파이드(PS)의 용출 특성을 제어하여 수명 특성이 개선된 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 이용한 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
특히, 양극으로부터의 폴리설파이드의 용출을 억제함으로써 전해질의 물성 악화 및 음극의 열화 특성을 개선하고, 이에 따라 장기 구동이 가능한 리튬-황 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지용 전해질이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 트리옥산을 포함하고,
상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 포함하고,
상기 에테르계 용매는 환형(cyclic) 에테르 및 비환형(acyclic) 에테르를 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
상기 환형 에테르의 함량이 30 부피% 이하인 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
상기 환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하인 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
상기 환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하이고,
상기 비환형 에테르의 함량이 80 부피% 이상인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해질 총 중량을 기준으로,
상기 트리옥산의 함량은 5 중량% 내지 45 중량%인 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해질 총 중량을 기준으로,
상기 트리옥산의 함량은 10 중량% 내지 20 중량%인 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 질산염에 대한 상기 트리옥산의 중량비가 2 내지 15인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지가 제공된다.
제11 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하고,
상기 전해액은 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 전해액이며,
상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것이다.
제12 구현예에 따르면, 제11 구현예에 있어서,
상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제11 구현예 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제11 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 양극으로부터 폴리설파이드(PS)의 용출을 억제하는 효과가 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전지는 리튬-황 전지의 충·방전 사이클 반복에 따른 양극, 전해질 및 음극의 열화를 방지함으로써 전지의 수명 특성을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지의 구현에 유리한 효과를 가질 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 명세서 내 실험예 1의 평가 결과 그래프이다.
도 2는 본 명세서 내 실험예 1의 평가 결과 그래프이다.
도 3은 본 명세서 내 실험예 2의 평가 결과 그래프이다.
도 4는 본 명세서 내 실험예 2의 평가 결과 그래프이다.
도 5는 본 명세서 내 실험예 3의 평가 결과 그래프이다.
도 6은 본 명세서 내 실험예 3의 평가 결과 그래프이다.
도 7은 본 명세서 내 실험예 4의 평가 결과 그래프이다.
도 8은 본 명세서 내 실험예 4의 평가 결과 그래프이다.
도 9는 본 명세서 내 실험예 4의 평가 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "폴리설파이드(polysulfide, PS)"는 "폴리설파이드 이온(Sx 2-, 1 < x ≤ 8))" 및 "리튬 (폴리)설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, 1 < x ≤8 )"를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 전지의 구동 시 양극으로부터 황(S8)이 환원되어 형성되는 폴리설파이드(PS, LiSx)가 전해질로 용출되는데, 이때 폴리설파이드에 대한 용매의 비율이 높은 전해질에는 용매 내 폴리설파이드의 농도가 높아져 과전압이 유도되는 문제가 있다. 이와 같이, 리튬-황 전지는 충방전 시 양극으로부터 전해질로 방출되는 리튬 폴리설파이드 특유의 셔틀 현상으로 인해 충방전 사이클 반복에 따라 전지가 빠른 속도로 용량 퇴화를 겪는 문제가 있다.
이에 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 폴리설파이드에 대한 비용매적 특징을 갖는 용매 조합 및 첨가제를 이용함으로써 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 억제하고, 상기의 문제점을 해결하고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 트리옥산을 포함하고,
상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 포함하고,
상기 에테르계 용매는 환형(cyclic) 에테르 및 비환형(acyclic) 에테르를 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다.
본 명세서에서, 상기 트리옥산(trioxane)은 분자식 C3H6O3를 갖는 3개의 탄소 원자와 3개의 산소 원자를 갖는 6원 고리로 구성된 유기 화합물을 총칭한다. 상기 트리옥산은 3가지의 이성질체를 가질 수 있으며, 상기 트리옥산은 구체적으로 1,2,3-트리옥산, 1,2,4-트리옥산, 1,3,5-트리옥산 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 트리옥산은 1,3,5-트리옥산을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 전해질에 상기 트리옥산이 첨가되는 경우 상기 비수계 용매, 특히 비수계 용매 중 에테르계 용매에 대한 상기 폴리설파이드의 용해성을 낮추고, 이에 따라 양극으로부터의 폴리설파이드의 용출을 억제하는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 비수계 용매는 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질이며, 이는 상기 리튬염, 상기 질산염 및/또는 트리옥산을 용해시키기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 비수계 용매로서 에테르계 용매를 포함하고, 특히 상기 에테르계 용매는 환형 에테르 및 비환형 에테르와 같이 2종의 에테르계 용매를 포함하는 것을 구성적 특징으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매를 80 부피% 이상, 예컨대 85 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 100 부피%, 95 부피% 내지 100 부피%, 98 부피% 내지 100 부피%, 90 부피% 내지 98 부피% 또는 90 부피% 내지 95 부피%의 함량으로 포함할 수 있다. 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 에테르계 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 상기 리튬염, 질산염 및 트리옥산의 용해도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 예를 들어 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드에 대한 비용매(non-solvent)의 기능을 수행하는 것일 수 있으며, 이를 통해 폴리설파이드의 용출을 억제하는 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로, 예를 들어 30 부피% 이하, 25 부피% 이하, 20 부피% 이하, 15 부피% 이하, 구체적으로 1 부피% 내지 20 부피% 또는 5 부피% 내지 20 부피%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 환형 에테르의 함량이 상술한 범위일 때 폴리설파이드의 용출 억제 및 리튬염, 질산염 및 트리옥산의 용해성 측면에서 유리한 효과를 나타내는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 총 부피를 기준으로 상기 환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하이고, 상기 비환형 에테르의 함량이 80 부피% 이상, 예를 들어 85 부피% 이상, 80 부피% 내지 99 부피%, 또는 80 부피% 내지 90 부피%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 예를 들어 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것일 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 두 개 이상의 이중결합을 포함하는 동시에 산소 원자 및 황 원자 중 어느 하나를 포함하는 헤테로 고리 화합물을 포함하는 것으로서, 전지의 초기 방전 단계에서 헤테로 고리 화합물의 고리 열림 중합반응(ring opening reaction)에 의해 리튬계 금속(음극)의 표면에 고분자 보호막(solid electrolyte interface, SEI층)을 형성함으로써 리튬 덴드라이트의 생성을 억제시킬 수 있으며, 더 나아가 리튬계 금속 표면에서의 전해액 분해 및 그에 따른 부반응을 감소시킴으로써 리튬-황 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 헤테로 원자(산소 원자 또는 황 원자)의 고립 전자쌍(lone pair electrons)의 비편재화(delocalization)로 인해 염(salt)을 용해시키기 어려운 특성을 갖기 때문에, 폴리설파이드의 전해액 용출량을 줄여주는 역할을 한다. 이와 같은 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 할로젠기, 니트로기(-NO2), 아민기(-NH2) 및 설포닐기(-SO2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 치환 또는 비치환된 헤테로 고리 화합물일 수 있다. 또한, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 탄소수 3 내지 8의 고리형 알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기 중 1종 이상과 헤테로 고리 화합물의 다중 고리 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 컨쥬게이트된 헤테로 고리 화합물은 예를 들어 퓨란(furan), 2-메틸퓨란(2-methylfuran), 3-메틸퓨란(3-methylfuran), 2-에틸퓨란(2-ethylfuran), 2-프로필퓨란(2-propylfuran), 2-뷰틸퓨란(2-butylfuran), 2,3-디메틸퓨란(2,3-dimethylfuran), 2,4-디메틸퓨란(2,4-dimethylfuran), 2,5-디메틸퓨란(2,5-dimethylfuran), 피란(pyran), 2-메틸피란(2-methylpyran), 3-메틸피란(3-methylpyran), 4-메틸피란(4-methylpyran), 벤조퓨란(benzofuran) 및 2-(2-니트로비닐)퓨란(2-(2-Nitrovinyl)furan)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 예시할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 이 중 2-메틸퓨란이 가장 바람직할 수 있다.
이에 따라서, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란(2-MeF)으로만 이루어지는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 예를 들어 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다. 바람직하게는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게는 디메톡시에탄을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 디메톡시에탄(DME)로만 이루어지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 2-메틸퓨란 및 디메톡시에탄을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 비수계 용매는 환형 에테르 및 비환형 에테르를 5:95 내지 95:5, 바람직하게는 5:95 내지 50:50, 10:90 내지 30:70, 가장 바람직하게는 15:85 내지 25:75 또는 20:80의 부피비로 포함할 수 있다. 상기 부피비는 비수계 용매 중 "환형 에트르의 부피%":"비환형 에테르의 부피%"의 비에 대응한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 리튬염, 질산염 및 트리옥산을 용해할 수 있는 것이라면 에테르계 용매 이외에도 다른 유기용매가 더 사용될 수 있다. 예컨대, 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 유기용매로는 상기 에테르계 용매 이외에도 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트 및 환형 카보네이트 등을 들 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 에테르계 용매 외에도 상술한 종래 리튬 이차전지의 전해액에 사용되는 비수계 용매를 더 포함할 수 있다. 다만, 바람직하게는 상기 리튬염, 질산염 및 트리옥산의 용해도 측면에서 상기 리튬-황 전지용 전해질은 상기 비수계 용매로서 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 에스테르는 예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해질이 포함하지 않는 카보네이트로는 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 선형 카보네이트는 예를 들어, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 대표적으로 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 카보네이트는 예를 들어, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 대표적으로 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 카보네이트계 용매는 상기 질산염 및/또는 트리옥산을 용해하지 못하거나, 또는 낮은 용해도를 나타내기 때문에, 상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매는 상기 카보네이트계 용매가 질산염 및/또는 트리옥산의 용해도에 영향을 미치지 않을 정도로 극소량의 카보네이트계 용매를 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 비수계 용매가 상기 카보네이트계 용매를 포함하는 경우, 상기 카보네이트계 용매의 함량은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 3 중량% 이하, 2 중량% 이하, 1 중량% 이하, 0.5 중량% 이하 또는 0 중량%(즉, 전혀 포함하지 않음)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은, 상기 리튬-황 전지용 전해질 총 중량을 기준으로, 상기 트리옥산의 함량은 예를 들어 5 중량% 내지 45 중량%, 구체적으로 10 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 10 중량% 내지 25 중량% 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 트리옥산의 함량이 상술한 범위일 때 트리옥산 첨가에 따른 폴리설파이드의 용출 억제, 및 이를 이용한 리튬-황 전지의 수명 특성 향상의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질에서 전해질염으로서 포함되는 것으로서, 리튬-황 전지의 전해질에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 질산리튬염류를 포함하지 않을 수 있다. 상기 질산리튬염류는 상기 질산염의 예로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)로만 이루어지는 것일 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 0.5 내지 2.0 M, 0.5 내지 1.0M 또는 0.5 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 이온 전도도 및 전해질의 점도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 상기 리튬염 이외에 상기 리튬 이차전지의 전해액에 용해되어 이온을 제공함으로써 리튬 이차전지의 전기 전도도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 상기 리튬 이차전지용 전해액이 리튬-황 전지에 사용될 때 전지의 수명 특성을 향상시키기 위한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 질산염은 이의 효능이 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 리튬-황 전지의 충방전 과정에서 발생하는 리튬 폴리설파이드의 환원 반응을 억제함으로써 리튬 폴리설파이드의 비가역적 소모를 방지하고, 이로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시키는 작용을 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 음극인 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충ㆍ방전 효율을 향상시키는 효과를 나타내는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 질산 화합물, 아질산계 화합물 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 질산염의 양이온은 이에 제한되는 것은 아니나 알칼리 금속, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 질산염은 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염은 상기 리튬 이차전지용 전해액 총 중량을 기준으로 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%, 2 중량% 내지 10 중량% 또는 3 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 6 중량% 또는 3 중량% 내지 5 중량%의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질사염이 상술한 함량으로 포함될 때 상기 질산염에 의한 상기 전해액의 전기 전도도 향상 및 리튬-황 전지에 사용될 때 폴리설파이드의 용출 억제 측면에서 더욱 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 질산염에 대한 상기 트리옥산의 중량비가 예를 들어 2 내지 15, 구체적으로 3 내지 10, 3 내지 8 또는 3.3 내지 7이 되는 함량으로 질산염을 포함하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 리튬-황 전지용 전해질은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
리튬-황 전지
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 전해액을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다. 구체적으로, 상기 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함한다.
[양극]
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 다공성 탄소재를 포함한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 vol% 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공의 평균 직경'은 당업계에서 다공성 소재의 기공의 직경을 측정하는 공지의 방법에 따라서 측정될 수 있는 것이며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 기공의 직경은 주사전자현미경(SEM), 전계 방사형 전자 현미경(laser diffraction method) 또는 레이저 회절법(laser diffraction method)에 따라서 측정되는 것일 수 있다. 상기 레이저 회절법을 이용한 측정은 예를 들어 시판의 레이절 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)를 이용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 '기공도'는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol %를 사용하며, 공극율, 다공도 등의 용어와 상호 교환하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 구현예에 따라서, 예를 들어 질소기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett- Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimeter) 및 ASTM D2873에 따라 측정될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소 나노튜브일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며, 일례로 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 보다 바람직하게는 40 내지 96 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 황이 전술한 범위 영역에서 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 예를 들어 65 중량% 이상, 구체적으로 65 내지 90 중량%, 70 내지 85 중량%, 또는 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 상술한 범위일 때 전지의 성능 향상 및 전지의 용량 확보 등의 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극에서 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 예를 들어 80 중량% 이상, 구체적으로 80 중량% 내지 100 중량%, 보다 구체적으로 85 중량% 내지 98 중량%, 또는 80 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은, 상기 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로, 하한치는 70 중량% 이상 또는 85 중량% 이상일 수 있으며, 상한치는 99 중량% 이하 또는 90 중량% 이하일 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량은 상기 하한치와 상한치의 조합으로 설정할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 도전재, 바인더 등의 부자재의 상대적 함량이 늘어나고 양극 활물질의 함량이 감소하여 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재 또는 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 전극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 상기 황-탄소 복합체에 함유되는 탄소와는 물리적으로 구별되는 전극의 구성 요소로서 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF), 비닐리덴 플루오라이드를 반복단위로서 적어도 하나 포함하는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 아크릴계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬 이차전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체에 적어도 일면에 도포함으로써 상기 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질을 포함하며, 이외 바인더, 도전재 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 양극 활물질을 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수, 탈이온수일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 vol %, 구체적으로 60 내지 75 vol %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 vol %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 vol%를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
[음극]
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질 이외에 도전재, 바인더 등을 포함할 수 있다. 이 때 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 박막 또는 리튬 함금 박막일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 음극은 리튬-황 전지의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 얇은 두께를 갖도록 구현될 수 있으며, 예를 들어 20 ㎛ 내지 120㎛, 구체적으로 20 ㎛ 내지 100 ㎛, 30 ㎛ 내지 80 ㎛, 40 ㎛ 내지 70 ㎛ 또는 50 ㎛ 내지 60㎛의 두께를 갖도록 구현될 수 있다. 상기 음극의 두께는 Mitutoyo 社의 공지의 두께 측정기를 이용하여 측정되는 것일 수 있으며, 또는 음극 단면에 대한 SEM 이미지를 통해 확인되는 것일 수도 있고, 그 측정방법에 특별히 한정되는 것은 아니다.
[분리막]
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별 한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 vol%일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[리튬-황 전지의 제조]
실시예 1
리튬-황 전지용 전해액의 준비
2-메틸퓨란(2MeF) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합물(2:8 v/v)에 0.5 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 3 중량%의 질산리튬(LiNO3, 몰 질량 69 g/mol) 및 10 중량%의 1,3,5-트리옥산(TOX,몰 질량 90.08 g/mol)을 넣고 상온(23℃)에서 12시간 교반하여 전해질을 제조하였다.
전극의 준비
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S8:CNT=75:25 (중량비)) 및 바인더로서 폴리아크릴산(PAA)을 95:5의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 2.9 mAh/㎠ 이었다.
음극으로서 50 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립 후, 상기에서 제조한 전해액을 1g을 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 2
1,3,5-트리옥산(TOX)을 20 중량% 첨가한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
1,3,5-트리옥산(TOX)을 30 중량% 첨가한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 4
1,3,5-트리옥산(TOX)을 40 중량% 첨가한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 5
리튬-황 전지용 전해액의 준비
2-메틸퓨란(2MeF) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 혼합물(2:8 v/v)에 0.5 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 3 중량%의 질산리튬(LiNO3, 몰 질량 69 g/mol) 및 10 중량%의 1,3,5-트리옥산(TOX,몰 질량 90.08 g/mol)을 넣고 상온(23℃)에서 12시간 교반하여 전해질을 제조하였다.
전극의 준비
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S8:CNT=75:25 (중량비)) 및 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC):폴리아크릴산(PAA):스티렌부틸고무(SBR)(0.5:1.5:2.0 중량비) 혼합물을 96:4의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 3.0 mAh/㎠ 이었다.
음극으로서 50㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 vol%의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립 후, 상기에서 제조한 전해액을 1g을 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 6
리튬염으로서 0.5 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI) 대신에 0.5 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)를 첨가한 것 외에 실시예 5와 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 7
비수계 용매로서 2-MeF 대신에 1,3-디옥솔란(DOL)을 사용하여 DOL:DME(2:8 v/v) 이용한 것 외에 실시예 6과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
1,3,5-트리옥산(TOX)을 첨가하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
비수계 용매로서 2-MeF:DME(2:8 v/v)을 이용한 것 대신에 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄(1:1 v/v)을 이용하고, 1,3,5-트리옥산(TOX)을 첨가하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
비수계 용매로서 1,3-디옥솔란 및 모노플루오로에틸렌카보네이트를 이용하고, 1,3,5-트리옥산을 첨가하여, 1,3,5-트리옥산:1,3-디옥솔란:모노플루오로에틸렌카보네이트의 부피비가 10:80:10이 되도록 조성하고, 0.5M LiFSI 및 3 중량%의 LiNO3를 첨가하여 실시예 1과 동일한 방법에 따라 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. TOX 첨가 유무에 따른 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대해 다음과 같은 방법으로 성능을 평가하였다.
1.8 V-2.5 V cut-off 조건으로 25℃에서 0.5 C 충전/0.5 C 방전을 1 사이클로 하여 6 사이클 진행하여 활성화하고, 이후 0.3 C 충전/1 C 방전 CC 모드 사이클을 반복하여 전지의 성능을 평가하였으며, 그 결과를 하기 도 1 및 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 리튬-황 전지용 전해질에 TOX가 포함되는 경우 이를 포함하지 않은 비교예 1 대비 충방전 사이클 반복에 따른 전지의 용량 저하 특성이 현저히 개선되는 것으로 확인되었다.
실험예 2. TOX 함량에 따른 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 1 내지 실시예 4의 전지에 대해 실험예 1과 동일한 방법에 따라 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다.
도 3 및 도 4를 참고하면, TOX 첨가로 인해 전지의 수명 특성이 모두 향상되었으며, 특히 실시예 4(40 wt% 첨가)<실시예 3(30 wt% 첨가)<실시예 1(10 wt% 첨가)<실시예 2(20 wt% 첨가)의 순으로 수명 증대 성능이 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 3. 전해질 조성에 따른 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 2, 비교예 2 및 비교예 3의 전지에 대해 실험예 1과 동일한 방법에 따라 성능을 평가하였으며, 그 결과를 도 5 및 도 6에 도시하였다.
도 5 및 도 6을 참고하면, TOX가 첨가된 실시예 2의 전지가 TOX가 첨가되지 않고, 비수계 용매로서 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄(1/1 v/v)의 조성을 이용한 비교예 2 대비 충방전 사이클 반복에 따른 용량 유지 성능이 현저히 우수한 것으로 확인되었다. 특히, 비교예 3의 경우, TOX가 첨가되었으나 비수계 용매 조성으로서 환형 에테르 및 선형 에테르의 조합을 포함하지 않고 1,3-디옥솔란 및 카보네이트계 용매의 조성을 포함함에 따라 전지 성능이 오히려 현저히 불량해진 것으로 확인되었다. 이는 카보네이트계 용매와 폴리설파이드 간의 부반응에 의해 전지 성능이 열화된 것으로 유추되었다.
실험예 4. 전해질 조성에 따른 전지 성능 평가 및 결과
상기에서 제조한 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7의 전지에 대해 1.8 V-2.5 V의 범위에서 CC 모드로 25℃에서 0.1 C 방전 및 0.1 C 충전을 2회 반복한 후 0.1 C 방전하여 활성화하였다. 이후, 1.8 V-2.5 V의 범위에서 CC 모드로 25℃에서 0.2C 충전 및 0.3C 방전 사이클을 반복하여 전지의 성능을 평가하였다. 이때 상기 충방전은 가압 지그를 이용하여 상기 전지를 7 atm의 압력으로 가압하며 수행하였다. 평가 결과를 도 7, 도 8 및 도 9에 도시하였다.
도 7, 도 8 및 도 9를 참고하면, 전해질에 TOX가 첨가된 실시예 5, 실시예 6 및 실시예 7의 방전 프로토콜에서 유의미한 변화를 나타내지 않았으나, 리튬염을 LiTFSI로 변경한 실시예 6 및 비수계 용매 중 환형 에테르로서 2-MeF 대신에 DOL로 변경한 실시예 7 대비 실시예 5의 전지 수명이 훨씬 더 향상되는 것으로 확인되었다.
이에 따라서, 전해질에 TOX가 적용될 때 리튬염으로서 LiFSI 및 비수계 용매로서 2-MeF 및 DME의 혼합 용매와의 상승 효과가 우수한 것으로 확인되었다.

Claims (14)

  1. 비수계 용매, 리튬염, 질산염 및 트리옥산을 포함하고,
    상기 비수계 용매는 에테르계 용매를 포함하고,
    상기 에테르계 용매는 환형(cyclic) 에테르 및 비환형(acyclic) 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
    상기 환형 에테르의 함량이 30 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
    상기 환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로,
    상기 환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하이고,
    상기 비환형 에테르의 함량이 80 부피% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매는 카보네이트계 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 에테르는 2-메틸퓨란, 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해질 총 중량을 기준으로,
    상기 트리옥산의 함량은 5 중량% 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해질 총 중량을 기준으로,
    상기 트리옥산의 함량은 10 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 질산염에 대한 상기 트리옥산의 중량비가 2 내지 15인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  11. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하고,
    상기 전해액은 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 청구항에 따른 전해액이며,
    상기 양극은 양극 활물질로서 황 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 황 함유 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는 코인형 전지 또는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
KR1020230170029A 2022-12-27 2023-11-29 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 KR20240103973A (ko)

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