KR20230011237A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20230011237A
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Abstract

본 발명은 고체 상태의 질산리튬 보유체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 전지를 구동하는 동안 지속적으로 질산리튬을 공급할 수 있어 장시간 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있다.

Description

리튬 이차전지{Lithium secondary battery}
본 발명은 고체 상태의 질산리튬 보유체를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용할 수 있는 이차전지의 성능 개선이 크게 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 물질을 사용하는 리튬-황 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 포함하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온 등과 같은 금속 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬 이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가 지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목을 받고 있다.
구체적으로, 리튬-황 전지의 음극(negative electrode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(positive electrode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이러한 전기화학 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타낸다.
리튬-황 전지의 전기화학 반응의 중간 생성물인 Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x>4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차이에 의해서 양극으로부터 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극의 전기화학 반응 영역을 벗어나게 되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극을 벗어나 전해액에 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극 활물질로 사용되는 황이 손실되고, 리튬-황 전지의 용량 및 수명 저하를 일으키는 주요한 요인이 된다.
또한, 용출된 리튬 폴리설파이드는 음극의 표면과 직접 반응하여 환원되고, 다시 양극의 표면에서 산화되는 셔틀 반응(shuttle reaction)을 진행할 수 있다. 상기 셔틀반응은 방전용량을 감소시키고, 충전용량을 증가시키므로 방전용량/충전용량의 비율로 나타나는 쿨롱 효율(coulomb efficiency)가 감소하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 첨가제를 전해질에 첨가하는 방법이 연구되었으나 사이클이 진행될수록 첨가제가 점차 소비되어 첨가제가 모두 소비된 이후에는 쿨롱 효율이 급격하게 감소하는 결과를 보였다.
따라서, 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있는 상황이다.
대한민국 공개특허 제10-2015-0032670호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 이차전지에 고체 상태의 질산리튬 보유체를 포함시키는 경우, 전지 구동 중 질산리튬이 지속적으로 공급되어 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 단위셀을 하나 이상 포함하는 셀 스택;
고체 상태의 질산리튬 보유체;
전해액; 및
상기 셀 스택, 질산리튬 고체 상태의 질산리튬 보유체 및 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지는 고체 상태의 질산리튬 보유체를 포함함에 따라 전지 구동 중 지속적으로 질산리튬을 공급할 수 있어, 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있다.
도 1은 본 발명의 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래의 리튬 이차전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 3은 리튬 이차전지 구동 전의 질산리튬 함유 필름의 사진이다.
도 4는 리튬 이차전지 구동 후의 질산리튬 함유 필름의 사진이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지, 그 중에서도 리튬-황 전지는 충·방전시 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되며, 셔틀 현상이 발생할 수 있다. 상기 셔틀 현상은 방전 용량을 감소시키고, 충전 용량을 증가시켜 방전 용량/충전 용량의 비율로 나타나는 쿨롱 효율이 감소하는 문제가 있다.
종래에는 상기 셔틀 현상을 방지하기 위하여 전해액에 첨가제로 질산리튬(Lithium nitrate, LiNO3)을 사용하여 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지하고자 하는 노력이 시도되었다. 그러나 사이클이 진행됨에 따라 질산리튬은 점차 소비되므로, 질산리튬이 모두 소비된 이후에는 쿨롱 효율이 급격하게 낮아지는 문제가 발생하였다. 전해액에 대한 질산리튬의 용해도는 한계가 존재하므로, 긴 사이클을 진행하는 동안 사용될 수 있는 양의 질산리튬을 전해액에 첨가하는 것은 불가하다. 따라서, 전해액 첨가제로 질산리튬을 사용하는 것은 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있는 사이클 수가 짧은 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 하였다.
즉, 본 발명은 양극(20), 음극(40) 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막(30)을 포함하는 단위셀을 하나 이상 포함하는 셀 스택(10);
고체 상태의 질산리튬 보유체(50);
전해액; 및
상기 셀 스택, 고체 상태의 질산리튬 보유체 및 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 고체 상태의 질산리튬 보유체는 리튬 이차전지 구동 중에 질산리튬을 지속적으로 공급해줄 수 있다. 따라서, 질산리튬 감소에 의한 쿨롱효율의 감소를 방지할 수 있으며, 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지할 수 있다. 일반적으로 긴 사이클은 200 사이클 이상을 의미하며, 높은 쿨롱 효율은 98% 이상을 의미한다.
상기 고체 상태의 질산리튬 보유체(50)는 셀 스택의 최외층의 일면 또는 양면에 위치할 수 있다. 이는 전지 케이스와 셀 스택 사이의 공간에 위치하는 것일 수 있다.
만약 상기 질산리튬 보유체가 셀 스택의 내부에 위치할 경우, 질산리튬 보유체는 전지의 저항을 증가시키는 요소로 작용하여 전지의 성능을 열화시킬 수 있다. 상기 질산리튬 보유체가 셀 스택의 내부에 위치하는 것은 양극과 분리막 사이 또는 음극과 분리막 사이에 위치하는 것을 의미한다.
구체적으로, 질산리튬 보유체가 갖는 물리적인 구조로 인하여 음극과 양극 사이의 물질 전달 통로를 좁혀 물질 전달을 방해할 수 있다. 또한, 질산리튬 보유체의 두께로 인하여 양극과 음극 사이의 거리가 멀어져 전지 구동시 물질이 이동해야하는 거리가 증가할 수 있다. 따라서, 질산리튬 보유체가 셀 스택의 내부에 위치하면 상기 질산리튬 보유체는 저항을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있다. 이로 인한 저항의 증가는 전지 구동시 과전압을 유발하므로 전지의 에너지가 감소할 수 있으며, 최대 방전 가능한 전류가 감소하여 출력 특성이 열화되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나 질산리튬 보유체를 셀 스택의 최외층의 일면 또는 양면에 위치시키면 양극과 음극 사이의 물질 전달을 구조적으로 방해하지 않으며, 양극과 음극 사이의 거리의 증가가 발생하지 않으므로 저항의 증가없이 질산리튬을 전해질로 공급하는 역할을 수행할 수 있다.
상기 고체 상태의 질산리튬 보유체는 질산리튬 함유 필름(LiNO3 film)일 수 있다.
상기 질산리튬 함유 필름은 질산리튬 및 바인더를 혼합하여 제조된 필름, 또는 별도의 기재 필름의 일면 또는 양면에 질산리튬 및 바인더를 포함하는 코팅 조성물을 코팅하여 코팅층이 형성된 필름일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면 상기 질산리튬 함유 필름은 질산리튬 및 바인더를 80:20 내지 98:2의 고형분의 중량비로 포함하는 필름, 또는 별도의 기재 필름의 일면 또는 양면에 질산리튬 및 바인더를 80:20 내지 98:2의 고형분의 중량비로 포함하는 코팅층이 형성된 필름일 수 있다.
구체적으로 상기 중량비 범위에서 질산리튬은 80 이상, 85 이상, 90 이상, 93 이상, 95 이상, 97 이상, 85 이하, 90 이하, 93 이하, 95 이하, 98 이하일 수 있다. 또한, 상기 바인더는 2 이상, 5 이상, 7 이상, 10 이상, 12 이상, 15 이상, 17 이상, 19 이상, 3 이하, 5 이하, 7 이하, 10 이하, 12 이하, 15 이하, 17 이하, 20 이하일 수 있다.
상기 바인더가 상기 중량비 미만으로 포함되면 질산리튬이 필름에 고정되지 못하고 탈리하는 현상이 발생하며, 상기 중량비를 초과하면 바인더가 지나치게 많이 포함되어 있어 필름에 동일한 무게의 질산리튬을 적용시 코팅층의 무게가 증가하여 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 질산리튬이 상기 중량비 미만으로 포함되면 질산리튬의 함량이 너무 적어 긴 사이클 동안 높은 쿨롱 효율을 유지하기 어려우며, 상기 중량비를 초과하면 바인더 함량이 적어져 질산리튬이 탈리하거나 코팅이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 기재 필름은 당 업계에서 사용되는 것이라면 그 종류를 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어 알루미늄 호일(Al foil), 구리 호일(Cu foil), 폴리에틸렌(Polyethylene, PE), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene Terephthalate, PET) 및 폴리이미드(Polyimide, PI) 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 질산리튬을 필름에 유지시켜주는 역할을 한다. 상기 바인더는 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 폴리아크릴산(polyacrylic acid)카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 카르복실 메틸 셀룰로오스가 사용될 수 있다.
상기 코팅 조성물은 추가로 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 코팅 조성물 총 중량에 대하여 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 코팅 조성물을 기재 필름의 일면 또는 양면에 코팅한 이후 건조를 진행할 수 있다.
상기 건조는 30 내지 80℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 60℃의 온도로 수행될 수 있다.
상기 건조 온도가 30℃ 미만이면 용매의 건조가 충분히 이루어지지 않아 질산리튬 필름의 형성이 불가하며, 80℃를 초과하면 건조 속도가 지나치게 빨라 필름이 다공화되고, 질산리튬이 탈리되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 건조 시간은 수용액이 충분히 건조하는데 걸리는 시간일 수 있으며, 2 내지 8시간일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 건조 이후 추가적으로 2차 건조를 수행할 수 있다. 상기 2차 건조는 50 내지 150℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 15 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 상기 2차 건조를 수행함에 따라 질산리튬 함유 필름의 함수량을 감소시켜 수분에 의한 리튬 이차전지의 퇴화를 억제할 수 있다.
상기 건조 이후 제조된 질산리튬 함유 필름을 압연하여 최종적으로 질산리튬 함유 필름을 제조할 수 있다.
상기 양극(20)은 양극 집전체와 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 황 원소(S8), 유기황 화합물(Li2Sn(n≥1)) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 무기 황일 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지는 리튬-황 전지일 수 있다.
상기 양극 활물질에 포함되는 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에
상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 40 내지 95 중량%, 바람직하게는 45 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질을 상기 양극 집전체에 유지시키고, 상기 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다. 상기 바인더는 전술한 바를 따른다.
본 발명에서 상기 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
상기 음극(40)은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막(30)이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예르 ㄹ들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어,
상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것이다.
상기 전해액은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해액이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 전해질염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 및 환형 에테르를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 환형 에테르는 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠, 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 전술한 전해질 염과 유기 용매 이외에 첨가제로서 질산리튬(LiNO3)을 포함할 수 있으며, 질산리튬을 포함함에 따라 리튬 금속 전극에 안정적인 피막을 형성하고, 충·방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 전해액 주입으로 셀 스택 및 질산리튬 필름은 전해액에 의해 함침될 수 있다.
발명에 따른 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 전지 케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는, 원통형 리튬 이차전지, 각형 리튬 이차전지, 파우치형 리튬 이차전지, 또는 코인형 리튬 이차전지일 수 있고, 특히 파우치형 리튬 이차전지일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지의 제조>
실시예 1.
리튬-카르복시메틸 셀룰로오스(Li-CMC)가 2 중량%로 포함된 수용액을 제조하였다. 상기 수용액에 질산리튬(LiNO3)을 첨가하여 코팅 조성물을 제조하였다. 이 때 상기 질산리튬 및 리튬-카르복시메틸 셀룰로오스의 고형분의 중량비는 93:7이 되도록 하였다.
상기 코팅 조성물을 알루미늄 호일(Al foil) 위에 도포하고, mathis coater(Mathis Switzerland, SV-M)으로 코팅하였다. 코팅 완료 후 50℃의 온도의 오븐에서 5시간 동안 1차 건조를 실시하였고, 이후 80℃의 온도의 오븐에서 20시간 동안 2차 건조를 실시하여 질산리튬 함유 필름을 제조하였다.
이 후 상기 질산리튬 함유 필름을 압연하여 최종적으로 질산리튬 함유 필름을 제조하였다.
양극 활물질로 황-탄소(CNT) 복합체(S:C=75:25(중량비)) 및 3 중량%의 리튬-폴리아크릴산(Li-PAA) 수용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 이 때 황-탄소 복합체 및 리튬-폴리아크릴산의 고형분의 중량비는 95:5 가 되도록 하였다.
상기 혼합 용액에 추가로 물을 첨가하여 혼합 용액 총 중량에 대하여 고형분이 30 중량%인 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 알루미늄 호일 집전체 위에 도포한 뒤 Mathis coater(Mathis Switzerland, SV-M)을 이용하여 일정 두께로 코팅하였다. 그 후 50℃의 온도에서 2시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
음극으로 30 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였다.
0.75M LiFSI와 6 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane, DME) 및 2-메틸퓨란(2-methylfuran, 2-MeF)을 3:7의 부피비로 혼합한 유기용매에 용해시켜 전해액을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고, 그 사이에 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 셀 스택을 제조하였다.
상기 셀 스택을 알루미늄 파우치에 넣고, 상기 질산리튬 함유 필름을 셀 스택과 파우치 사이 공간에 삽입하였다. 즉, 상기 질산리튬 함유 필름을 셀 스택의 최외층의 일면에 삽입하였다.
이 후 전해액을 주입한 뒤 밀봉하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
상기 질산리튬 함유 필름을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지의 쿨롱 효율 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지에 대해, 충·방전 측정장치(PESCO5-0.01, PNE solution, 한국)를 사용하여 성능을 평가하였다.
초기 3 사이클에서는 0.1C 전류밀도로 2.5에서 1.8V까지의 충·방전 용량을 측정하였으며, 4번째 사이클부터는 0.3C로 방전하고, 0.2C로 충전하여 충·방전 용량을 측정하였다.
이후 하기 수학식 1을 통해 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 쿨롱 효율을 계산하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
쿨롱 효율(%) = (현재 사이클 방전 용량/직전 사이클 방전 용량)X100
50 사이클 150 사이클 200 사이클
실시예 1 99.50% 98.62% 98.13%
비교예 1 99.48% 98.19% 97.07%
상기 표 1의 결과에서, 실시예 1의 리튬-황 전지는 사이클이 진행되어도 쿨롱 효율이 감소하지 않고 일정 수준으로 유지하는 결과를 보였다.
그러나 비교예 1의 리튬-황 전지는 사이클이 진행될수록 쿨롱 효율이 감소하는 결과를 보였다.
이로부터 질산리튬 함유 필름을 포함하는 리튬-황 전지는 긴 사이클 동안 지속적으로 질산리튬을 공급하는 것을 알 수 있으며, 질산리튬의 공급으로 인하여 장시간 동안 높은 쿨롱 효율을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
쿨롱 효율의 감소는 충전된 물질 중 일부가 방전되지 못한 것이며, 이는 활물질 중 일부가 비가역적으로 변화했다는 것을 의미하며, 전지 수명 퇴화에 직접적인 영향을 준다.
실시예 1과 비교예 1의 200 사이클의 쿨롱 효율 결과는 약 1%의 차이를 보였다. 리튬-황 전지는 사이클이 반복되므로 비가역 용량이 기하급수적으로 누적되어 상기 1% 차이는 큰 차이를 야기할 수 있다. 따라서, 쿨롱 효율이 조금이라도 높은 상태로 유지시켜주는 것이 리튬-황 전지의 수명 향상에서 굉장히 중요한 역할을 한다. 그러므로 실시예 1의 리튬-황 전지는 비교예 1의 리튬-황 전지 보다 수명 특성이 매우 우수하다고 볼 수 있다.
즉, 본 발명의 리튬-황 전지는 긴 사이클 동안 쿨롱 효율을 높게 유지할 수 있으며, 그에 따라 수명 특성이 우수한 효과를 가질 수 있다.
추가적으로, 전지 구동시 질산리튬 함유 필름이 질산리튬을 공급하는 것을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1의 리튬-황 전지 구동 후 질산리튬 함유 필름을 확인하였다. 질산리튬 함유 필름에서 전해액의 색이 확인되었다. 질산리튬 함유 필름은 전해액과 접촉한 상태로 존재하였으므로, 리튬-황 전지 구동시 질산리튬 함유 필름이 질산리튬을 공급했다는 것을 알 수 있었다.
10 : 셀 스택
20 : 양극
30 : 분리막
40 : 음극
50 : 고체 상태의 질산리튬 보유체

Claims (6)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 단위셀을 하나 이상 포함하는 셀 스택;
    고체 상태의 질산리튬 보유체;
    전해액; 및
    상기 셀 스택, 고체 상태의 질산리튬 보유체 및 전해액을 내장하는 전지 케이스를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 상태의 질산리튬 보유체는 셀 스택의 최외층의 일면 또는 양면에 위치하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 상태의 질산리튬 보유체는 질산리튬 함유 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 질산리튬 함유 필름은 질산리튬 및 바인더를 포함하는 필름, 또는
    기재 필름의 일면 또는 양면에 질산리튬 및 바인더를 포함하는 코팅층이 형성된 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 질산리튬 함유 필름은 질산리튬 및 바인더를 80:20 내지 98:2의 고형분의 중량비로 포함하는 필름, 또는
    기재 필름의 일면 또는 양면에 질산리튬 및 바인더를 80:20 내지 98:2의 고형분의 중량비로 포함하는 코팅층이 형성된 필름인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 황 원소(S8), 유기황 화합물(Li2Sn(n≥1)) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20150032670A (ko) 2012-06-19 2015-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 전해질 첨가제 및 이오노머 물품을 포함하는 전기화학 전지와 그의 제조 및 사용 방법

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