CN116235332A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含呈固态的硝酸锂保有体，能够在驱动电池的同时持续供应硝酸锂，从而在长时间内保持高库仑效率。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2021年7月13日提交的韩国专利申请号10-2021-0091398和2022年7月6日提交的韩国专利申请号10-2022-0082998的优先权利益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及一种包含呈固态的硝酸锂保有体的锂二次电池。
背景技术
最近，随着电子装置和通信装置的小型化、轻量化和高性能化的快速发展以及与环境问题相关而对电动车辆的需求的大大增加，对于能够用作这些产品的能源的二次电池的性能改善的需求日益增长。作为满足此类需求的二次电池，已经对使用硫系材料作为正极活性材料的锂硫电池进行了许多研究。
锂硫电池是使用具有硫-硫键的硫系化合物作为正极活性材料、并且使用诸如锂的碱金属或具有金属离子如锂离子的嵌入/脱嵌的碳系材料作为负极活性材料的二次电池。
特别地，锂硫电池具有1675mAh/g的理论放电容量和2600Wh/kg的理论能量密度，这是当前正在研究的锂离子电池的理论能量密度(约570Wh/kg)的约5倍高，从而实现了高容量、高能量密度和长寿命。此外，由于作为正极活性材料的主要材料的硫具有原子量低、由于资源丰富而易于供应、价格低廉、无毒且环保的优点，锂硫电池作为便携式电子装置以及诸如电动车辆的中大型装置的能源而受到关注。
具体地，在锂硫电池的负极发生锂的氧化反应，并且在正极发生硫的还原反应。硫在放电之前具有环状S8结构，并且使用氧化还原反应来储存和产生电能，其中在还原反应(放电)期间硫的氧化数随着硫-硫键的断裂而减少，并且在氧化反应(充电)期间硫的氧化数随着硫-硫键的再次形成而增加。在此类电化学反应期间，硫通过还原反应从环状S8转化为线性结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4和2)，并且当此类多硫化锂被完全还原时，最后生成硫化锂(Li2S)。通过被还原为各种多硫化锂的过程，锂硫电池的放电行为显示出与锂离子电池不同的分段放电电压。
在作为锂硫电池的电化学反应中间产物的多硫化锂例如Li2S8、Li2S6、Li2S4和Li2S2之中，具有高硫氧化数的多硫化物锂(Li2Sx，通常x＞4)是具有强极性的材料，并且容易溶解在包含亲水性有机溶剂的电解液中。由于浓度的差异，溶解在电解液中的多硫化锂从正极扩散。以这种方式从正极溶出的多硫化锂离开正极的电化学反应区域，并且不可能逐步还原为硫化锂(Li2S)。换言之，从正极出来并且以溶解状态存在于电解液中的多硫化锂不能参与电池的充电和放电反应，结果，用作正极活性材料的硫损失，这成为导致锂硫电池容量和寿命降低的主要因素。
此外，溶出的多硫化锂可能经历通过与负极表面直接反应而被还原和在正极表面上被再次氧化的穿梭反应。穿梭反应降低了放电容量并且增加了充电容量，导致以放电容量/充电容量的比率表示的库仑效率降低的问题。
为了解决此类问题，已经研究了向电解质中添加添加剂的方法，然而，随着循环的进行，添加剂逐渐消耗，导致在添加剂全部消耗后库仑效率迅速下降。
因此，尚需要开发能够在长循环期内保持高库仑效率的锂二次电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利公开号10-2015-0032670
发明内容
技术问题
作为进行各种研究以解决上述问题的结果，本发明的发明人已经确认，当在锂二次电池中包含呈固态的硝酸锂保有体时，在电池运行期间连续地供应硝酸锂，因此在长循环期内保持了高库仑效率，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种能够在长循环期内保持高库仑效率的锂二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：具有一个以上单元电池的电池堆，所述一个以上单元电池各自包含正极、负极以及插置于正极与负极之间的隔膜；
呈固态的硝酸锂保有体；
电解液；和
电池壳，所述电池堆、所述呈固态的硝酸锂保有体和所述电解液位于所述电池壳内。
有益效果
本发明的锂二次电池包含呈固态的硝酸锂保有体，从而在电池运行期间持续供应硝酸锂，由此在长循环期内保持高库仑效率。
附图说明
图1是示出本发明的锂二次电池的结构的示意图。
图2是示出常规锂二次电池的结构的示意图。
图3是锂二次电池运行之前的含硝酸锂的膜的照片。
图4是锂二次电池运行之后的含硝酸锂的膜的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
在锂二次电池、特别是其中的锂硫电池中，多硫化锂在充电和放电期间溶出到电解液中，并且可能发生穿梭现象。穿梭现象降低了放电容量并增加了充电容量，这导致了以放电容量/充电容量的比率表示的库仑效率降低的问题。
为了防止穿梭现象，本领域已经尝试了使用硝酸锂(LiNO3)作为电解液中的添加剂以在长循环期内保持高库仑效率的努力。然而，随着循环的进行，硝酸锂逐渐消耗，导致在硝酸锂基本上被消耗后库仑效率迅速降低的问题。由于硝酸锂在电解液中的溶解度是有限的，因此不可能以可用于长循环期的量向电解液中添加硝酸锂。因此，使用硝酸锂作为电解液添加剂具有能够维持高库仑效率的循环次数少的问题。
鉴于上述，本发明旨在提供一种能够在长循环期内保持高库仑效率的锂二次电池。
换言之，本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：具有一个以上单元电池的电池堆10，所述单元电池包含正极20、负极40以及插置于正极与负极之间的隔膜30；
呈固态的硝酸锂保有体50；
电解液；和
电池壳，所述电池堆、所述呈固态的硝酸锂保有体和所述电解液被内置于所述电池壳内。
在本发明中，呈固态的硝酸锂保有体能够在锂二次电池的运行期间持续供应硝酸锂。因此，可以防止由硝酸锂的减少引起的库仑效率降低，并且可以在长循环期内保持高库仑效率。所述长循环期通常意指200次循环以上，高库仑效率意指98％以上。
所述呈固态的硝酸锂保有体50可以位于所述电池堆的最外层的一个表面或两个表面上。其可以位于所述电池壳与所述电池堆之间的空间中。
如果硝酸锂保有体位于电池堆内部，则硝酸锂保有体可能充当增加电池电阻的因素，从而使电池性能劣化。硝酸锂保有体位于电池堆内部意指位于正极与隔膜之间或负极与隔膜之间。
具体地，硝酸锂保有体的物理结构可能使负极与正极之间的物质传递路径变窄，从而干扰物质传递。此外，由于硝酸锂保有体的厚度，正极与负极之间的距离增加，这可能在电池运行时增加材料需要移动的距离。因此，当硝酸锂保有体位于电池堆内部时，硝酸锂保有体可能充当增加电阻的因素。由此引起的电阻增加在电池运行时诱发过电压，这可能降低电池的能量，并且可能通过降低最大可放电电流而导致输出特性劣化的问题。
然而，当硝酸锂保有体位于电池堆的最外层的一个表面或两个表面上时，正极与负极之间的物质传递在结构上不会受到抑制，并且正极与负极之间的距离不会增加，因此，可以在不增加电阻的情况下执行向电解质供应硝酸锂的作用。
所述呈固态的硝酸锂保有体可以是含硝酸锂的膜(LiNO3膜)。
所述含硝酸锂的膜可以是通过将硝酸锂和粘合剂混合而制备的膜，或者是具有通过在单独的基材膜的一个表面或两个表面上涂覆包含硝酸锂和粘合剂的涂层组合物而形成的涂层的膜。
根据本发明的一个实施方式，所述含硝酸锂的膜可以是以80:20至98:2的固体成分重量比包含硝酸锂和粘合剂的膜，或者是其中在单独的基材膜的一个表面或两个表面上形成有以80:20至98:2的固体成分重量比包含硝酸锂和粘合剂的涂层的膜。
具体地，在上述重量比范围内，所述硝酸锂可以为80以上、85以上、90以上、93以上、95以上、97以上、85以下、90以下、93以下、95以下或98以下。此外，所述粘合剂可以为2以上、5以上、7以上、10以上、12以上、15以上、17以上、19以上、3以下、5以下、7以下、10以下、12以下、15以下、17以下或20以下。
如果所述粘合剂的含量低于上述重量比，则硝酸锂可能无法固定在膜中并且脱离，如果所述粘合剂的含量超过上述重量比，则粘合剂含量过多，因此当在膜中使用相同重量的硝酸锂时，涂层的重量增加，从而降低了锂二次电池的能量密度。
此外，如果硝酸锂的含量低于上述重量比，则硝酸锂的含量太小，使得难以在长循环期内保持高库仑效率，如果硝酸锂的含量超过上述重量比，则粘合剂的含量太小，导致硝酸锂脱离或难以涂覆的问题。
对所述基材膜的类型没有特别限制，只要其在本领域中使用即可，例如，可以使用铝箔(Al箔)、铜箔(Cu箔)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)等。
所述粘合剂用于在膜中保持所述硝酸锂。作为所述粘合剂，可以使用各种类型的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸和羧甲基纤维素(CMC)，优选地，可以使用羧甲基纤维素。
所述涂层组合物还可以包含溶剂，并且所述溶剂的含量可以为涂层组合物总重量的50重量％至90重量％。
在将涂层组合物涂覆在基材膜的一个表面或两个表面上之后，可以进行干燥。
所述干燥可以在30℃至80℃的温度进行，优选地在40至60℃的温度进行。
如果干燥温度低于30℃，则无法对溶剂进行充分干燥，使得无法形成硝酸锂膜，而当温度超过80℃时，干燥速度过快，导致膜变得多孔且硝酸锂脱离的问题。
干燥时间可以是将水溶液进行充分干燥所需的时间，并且可以是2至8小时，然而，所述时间不限于此。
在所述干燥之后，可以另外进行二次干燥。所述二次干燥可在50至150℃的温度进行15至30小时。通过进行二次干燥，可以降低所述含硝酸锂的膜的水分含量，从而抑制锂二次电池由于水分而发生劣化。
在干燥之后，可以将所制备的含硝酸锂的膜进行压延以最终制备含硝酸锂的膜。
所述正极20可以包含正极集电器和涂覆在正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
对所述正极集电器没有特别限制，只要其具有高导电性而不会在电池中引起化学变化即可，例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，烧结碳或经碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。在这种情况下，所述正极集电器可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微细凹凸从而增加与正极活性材料的粘附力的膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。
所述正极活性材料层包含正极活性材料，并且还可以包含导电材料、粘合剂、添加剂等。
所述正极活性材料包含硫，具体地，可以包含选自由单质硫(S8)、有机硫化合物(Li2Sn(n≥1))和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)组成的组中的至少一种。优选地，所述正极活性材料可以是无机硫。因此，本发明的锂二次电池可以是锂硫电池。
由于包含在正极活性材料中的硫单独不具有导电性，因此将其与导电材料例如碳材料复合并使用。因此，硫以硫碳复合物的形式被包含，优选地，所述正极活性材料可以是硫碳复合物。
所述硫碳复合物中包含的碳是多孔碳材料，所述多孔碳材料提供了能够均匀且稳定地固定硫的骨架，并补充了硫的低电导率，从而能够顺利地进行电化学反应。
所述多孔碳材料通常可以通过将各种碳材料的前体碳化来制备。所述多孔碳材料在其中包含不规则的孔，并且所述孔的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔密度或孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径低于上述范围，则孔尺寸仅仅是分子水平，使得不可能进行硫浸渍，与此相反，如果孔具有超过上述范围的平均直径，则多孔碳材料的机械强度减弱，这对于用于电极的制备工序不是优选的。
所述多孔碳材料的形式可以是球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以没有限制地使用，只要其通常用于锂硫电池中即可。
所述多孔碳材料可以没有限制地使用，只要其是具有多孔结构或高比表面积的材料，并且在本领域中常用即可。例如，所述多孔碳材料可以是选自由以下组成的组中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑，例如丹卡黑(Denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，例如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，例如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性碳纤维(ACF)；石墨，例如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨；和活性碳，但不限于此。所述多孔碳材料可以优选地是碳纳米管。
基于100重量份的所述硫碳复合物，所述硫碳复合物可以以60至90重量份、优选地65至85重量份、更优选地70至80重量份的量含有硫。如果硫含量低于上述范围，则由于硫碳复合物中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，因此在制备正极时粘合剂的含量会增加。所使用的粘合剂的量的这种增加最终会增大正极的薄层电阻并充当绝缘体以阻挡电子迁移(电子通过)，从而使电池的性能劣化。相反，如果硫的含量超过上述范围，则由于未与多孔碳材料结合的硫彼此聚集或重新溶出至多孔碳材料的表面，难以接收电子，因此不能参与电化学反应，这可能导致电池容量损失。
此外，在所述硫碳复合物中，硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少一者上，其存在的面积可以占多孔碳材料的内表面和外表面全体的小于100％，优选地1％至95％，更优选地60％至90％。
当所述硫在上述范围内存在于所述多孔碳材料的内表面和外表面上时，可以在电子转移面积和对电解质的润湿性方面得到最大效果。具体地，由于硫在上述范围内薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，因此可以在充电和放电过程中增加电子转移接触面积。当所述硫位于所述多孔碳材料的内表面和外表面全体的100％面积中时，由于碳材料完全被硫覆盖，因此对电解质的润湿性劣化，并且与电极中包含的导电材料的接触降低，使得其不能接受电子转移，因此不能参与电化学反应。
在本发明中对用于制备所述硫碳复合物的方法没有特别限制，可以使用本领域常用的任何方法。例如，可以使用将硫和多孔碳材料简单地混合、然后通过热处理对所得物进行复合的方法。
除了上述组成之外，所述正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物、以及这些元素与硫的合金之中的至少一种添加剂。
作为所述过渡金属元素，可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为所述IIIA族元素，可以包括Al、Ga、In、Tl等，作为所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
基于形成正极的正极活性材料层的总共100重量％，所述正极活性材料的含量可以为40至95重量％，优选地为45至90重量％，更优选地为60至90重量％。如果所述正极活性材料的含量低于上述范围，则难以充分发挥正极的电化学反应，与此相反，如果所述正极活性材料的含量超过上述范围，则由于稍后将描述的导电材料和粘合剂的含量相对不足，会存在正极的电阻增加且正极的物理性能劣化的问题。
所述正极活性材料层可以任选地还包含用于使电子在正极(具体为正极活性材料)中平稳迁移的导电材料和用于将正极活性材料良好地粘附至集电器的粘合剂。
例如，作为上述导电材料，可以将如下单独或以混合物的形式使用：炭黑，例如Super-P、丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳衍生物，例如碳纳米管、石墨烯或富勒烯；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；碳氟化合物、金属粉末例如铝粉或镍粉；或导电聚合物，例如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
所述粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器上，并将正极活性材料有机连接，从而进一步增加它们之间的结合力，可以使用本领域中已知的任何粘合剂。所述粘合剂如上所述。
在本发明中，对用于制备正极的方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员已知的方法或对其修正而得的各种方法。
作为示例，可以通过如下方式来制备所述正极：制备包含上述组成的正极浆料组合物，然后将其施涂至正极集电器的至少一个表面上。
所述正极浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、导电材料和粘合剂，在此基础上还可以包含溶剂。
作为所述溶剂，使用能够将正极活性材料、导电材料和粘合剂均匀分散的溶剂。作为此类溶剂，作为水性溶剂最优选的是水，在这种情况下，所述水可以是蒸馏水或去离子水。然而，所述溶剂不必限于此，并且如有必要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。作为所述低级醇，可以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等，优选地，可以通过将它们与水混合来使用。
所述溶剂的含量可以以具有能够促进涂覆的浓度的水平包含，具体的含量根据涂布方法和设备而不同。
如有必要，所述正极浆料组合物可以还包含在本领域中为了改善功能等的目的而常用的材料。例如，所述正极浆料组合物可以还包含粘度调节剂、流化剂、填充剂等。
本发明中，对于施涂所述正极浆料组合物的方法没有特别限制，例如可以使用诸如刮刀、压铸、逗号涂布和丝网印刷的方法。此外，也可以在单独的基材上成形后，使用压制或层压的方法将正极浆料施涂在正极集电器上。
在上述施涂之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。在能够充分除去溶剂的温度和时间下进行所述干燥工序，因为条件可以根据溶剂的类型而不同，因此在本发明中没有对其进行特别限制。作为示例，可以包括通过暖风、热风或低湿度空气，真空和(远)红外线、电子束的照射等进行干燥的方法。通常调节干燥速度，以在不因应力集中而导致正极活性材料层开裂或者不使正极活性材料层从正极集电器上剥离的程度的速度范围内尽可能快地除去溶剂。
此外，干燥后，可以对集电器进行压制以增大正极中的正极活性材料的密度。作为压制方法，可以使用诸如模压和辊压的方法。
所述负极40可以由集电器和形成在其一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。或者，所述负极可以是锂金属板。
所述集电器用于支撑负极活性材料，对其没有特别限制，只要其具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压区域中电化学稳定即可，例如，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，钯，烧结碳，经碳、镍、银等表面处理过的铜或不锈钢，铝-镉合金等。
所述负极集电器可以以各种形式使用，例如在表面上形成有微细凹凸以增强与负极活性材料的结合强度的膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫体或无纺布体。
作为所述负极活性材料，可以使用能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
所述能够使锂离子可逆地嵌入或脱嵌的材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。
所述能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料可以是例如锡氧化物、硝酸钛或硅。
所述锂合金可以是，例如锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的金属的合金。
在上述正极与负极之间还可以包含隔膜30。
所述隔膜将正极和负极彼此分隔或绝缘并且使锂离子能够在正极和负极之间传递，并且可以由多孔非导电或绝缘材料形成。此类隔膜可以是独立的构件例如膜，或者可以是添加至正极和/或负极的涂层。
对电解质中的离子迁移的阻力低且对电解质的浸渍能力优异的隔膜是优选的。
所述隔膜可以由多孔基材形成，并且可以使用任何多孔基材，只要其在二次电池中常用即可，可以单独使用多孔聚合物膜或通过将它们层压而使用，例如，可以使用由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的无纺布或聚烯烃系多孔膜，但所述隔膜不限于此。
在本发明中对于多孔基材的材料没有特别限制，并且可以使用任何多孔基材，只要其在电化学装置中常用即可。
例如，所述多孔基材可以包含选自由以下组成的组中的至少一种材料：聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺；聚缩醛；聚碳酸酯；聚酰亚胺；聚醚醚酮；聚醚砜；聚苯醚；聚苯硫醚；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚四氟乙烯；聚偏二氟乙烯；聚氯乙烯；聚丙烯腈；纤维素；尼龙；聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0004126008410000141
唑)和聚芳酯。
对于所述多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1至100μm，优选地为5至50μm。所述多孔基材的厚度范围不限于上述范围，但如果厚度比上述下限薄得过多，则机械性能会劣化，由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对于在多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以为0.001μm至50μm和10％至95％。
所述电解液包含锂离子，以其作为介质在正极和负极中引起电化学氧化或还原反应。
所述电解液可以是不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选地为非水电解液，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐是锂盐。所述锂盐可以没有限制地使用，只要其在锂二次电池用电解液中常用即可。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO3)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
所述锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等而适当地确定，例如可以为0.1至4.0M，优选地为0.5至2.0M。如果所述锂盐的浓度低于上述范围，则难以确保适合于电池运行的离子传导性，与此相反，如果浓度超过上述范围，则由于电解液的粘度增加并由此降低锂离子迁移率，锂盐本身的分解反应增加并由此降低电池的性能，因此在上述范围内适当调节所述浓度。
包含在所述非水电解液中的有机溶剂可以没有限制地使用，只要其在锂二次电池用电解液中常用即可，例如，可以单独使用醚、酯、酰胺、线性碳酸酯、环状碳酸酯等或通过将两种以上类型混合而使用。
所述醚系化合物可以包括非环状醚和环状醚。
例如，所述非环状醚可以为选自由以下组成的组中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲乙醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲乙醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲乙醚，但不限于此。
作为示例，所述环状醚可以是选自由以下组成的组中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0004126008410000151
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚，但不限于此。
在上述有机溶剂中，所述酯可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的任一种，或其两种以上类型的混合物，但不限于此。
作为所述线性碳酸酯化合物的具体示例，可以使用选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的任一种或其两种以上类型的混合物，然而，所述线性碳酸酯化合物不限于此。
此外，所述环状碳酸酯化合物的具体示例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯基酯、碳酸乙烯基亚乙酯及其卤化物组成的组中的任一种或其两种以上类型的混合物。其卤化物可以是例如碳酸氟代亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
在含有上述电解质盐和有机溶剂的基础上，所述电解液还可以包含硝酸锂(LiNO3)作为添加剂，并且由于包含硝酸锂，在锂金属电极上形成稳定的膜，并且改善了充电和放电效率。
所述电解质根据最终产品的制备工序和所需的物理性质，可以在电化学装置的制备工序中的适当阶段注入。换言之，所述电解质可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段注入。通过注入电解液，电池堆和硝酸锂膜可以被电解液浸渍。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以进行隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。电池壳可以是圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。根据本发明的实施方式，所述锂二次电池可以是圆筒型锂二次电池、棱柱型锂二次电池、袋型锂二次电池或硬币型锂二次电池，并且可以特别地是袋型锂二次电池。
用于实施发明的模式
在下文中，将提供优选实施例以便于理解本发明，但以下实施例仅是对本发明的示例，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想内进行各种改变和修改，并且此类变化和修改自然也在所附权利要求书的范围内。
<锂硫电池的制备>
实施例1
制备包含2重量％的羧甲基纤维素锂(Li-CMC)的水溶液。向该水溶液中加入硝酸锂(LiNO3)以制备涂层组合物。在这种情况下，将硝酸锂和羧甲基纤维素锂的固体成分的重量比设定为93:7。
将该涂层组合物施涂在铝箔(Al箔)上，并用mathis涂覆机(Mathis公司，瑞士，SV-M)涂覆。在完成涂覆后，在烘箱中在50℃温度下进行初次干燥持续5小时，然后在烘箱中在80℃温度下进行二次干燥持续20小时，以制备含硝酸锂的膜。
之后，将该含硝酸锂的膜进行压延以最终制备含硝酸锂的膜。
作为正极活性材料，将硫碳(CNT)复合物(S:C＝75:25(重量比))和3重量％的聚丙烯酸锂(Li-PAA)水溶液混合以制备混合物溶液。在这种情况下，将硫碳复合物和聚丙烯酸锂的固体成分的重量比设定为95:5。
向该混合物溶液中另外加入水以制备基于混合物溶液的总重量计固体成分为30重量％的浆料。
将所述浆料施涂在铝箔集电器上，然后使用Mathis涂覆机(Mathis公司，瑞士，SV-M)涂覆至预定厚度。之后，通过在50℃的温度下干燥2小时来制备正极。
作为负极，使用厚度为30μm的锂金属薄膜。
将0.75M的LiFSI和6重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在其中1,2-二甲氧基乙烷(DME)和2-甲基呋喃(2-MeF)以3:7的体积比混合的有机溶剂中，以制备电解液。
将所述正极和负极放置成彼此面对，并在其间插置厚度为16μm的聚乙烯隔膜以制备电池堆。
将所述电池堆放置在铝袋中，将所述含硝酸锂的膜插入电池堆与袋之间的空间中。换言之，将所述含硝酸锂的膜插入到电池堆的最外层的一个表面之上。
之后，注入电解液并密封以制备锂硫电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂硫电池，不同之处在于不使用含硝酸锂的膜。
实验例1.对锂硫电池的库仑效率的评价
使用充放电测量装置(PESCO5-0.01，PNE solution公司，韩国)评价在实施例1和比较例1中制备的锂硫电池的性能。
在前3次循环中，以0.1C的电流密度测量2.5V至1.8V的充放电容量，并且从第4次循环开始，通过以0.3C放电和以0.2C充电来测量充放电容量。
此后，通过下面的式1计算实施例1和比较例1中的锂硫电池的库仑效率，结果显示在下面的表1中。
[式1]
库仑效率(％)＝(当前循环的放电容量/上一循环的放电容量)×100
[表1]
50次循环 150次循环 200次循环
实施例1 99.50％ 98.62％ 98.13％
比较例1 99.48％ 98.19％ 97.07％
在上述表1的结果中，实施例1的锂硫电池显示出即使循环进行，库仑效率也仍保持在预定水平而不降低的结果。
然而，比较例1的锂硫电池显示出随着循环的进行而库仑效率降低的结果。
从这样的结果可以看出，包含含硝酸锂的膜的锂硫电池在长循环期内持续供应硝酸锂，并且通过供应硝酸锂在长时间内保持高库仑效率。
库仑效率的降低意味着一些充电后的材料没有放电，并且意味着一些活性材料发生了不可逆的变化，这对电池寿命的降低有直接影响。
实施例1和比较例1在200次循环时的库仑效率结果显示出约1％的差异。由于锂硫电池重复循环，因此不可逆容量以指数方式累积，1％的差异可能造成大的差异。因此，将库仑效率维持在较高水平在改善锂硫电池的寿命方面起着非常重要的作用。因此，可以看出，实施例1的锂硫电池与比较例1的锂硫电池相比具有非常优异的寿命特性。
换言之，本发明的锂硫电池能够在长循环期内保持高库仑效率，因此其在寿命特性方面能够具有优异的效果。
另外为了确认含硝酸锂的膜在电池运行期间供应硝酸锂，在实施例1的锂硫电池运行之后检查含硝酸锂的膜。在含硝酸锂的膜中确认到了电解液的颜色。由于含硝酸锂的膜以与电解液接触的状态存在，因此可以看出，当锂硫电池运行时，含硝酸锂的膜供应了硝酸锂。
[符号说明]
10：电池堆
20：正极
30：隔膜
40：负极
50：呈固态的硝酸锂保有体。

Claims (6)

1.一种锂二次电池，包含：
具有一个以上单元电池的电池堆，所述一个以上单元电池各自包含正极、负极以及插置于所述正极和所述负极之间的隔膜；
呈固态的硝酸锂保有体；
电解液；和
电池壳，
其中所述电池堆、所述呈固态的硝酸锂保有体和所述电解液位于所述电池壳内。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述呈固态的硝酸锂保有体位于所述电池堆的最外层的一个表面或两个表面上。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述呈固态的硝酸锂保有体是含硝酸锂的膜。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中
所述含硝酸锂的膜包含硝酸锂和粘合剂，或者
所述含硝酸锂的膜包含涂层，所述涂层包含硝酸锂和粘合剂且形成在基材膜的一个表面或两个表面上。
5.根据权利要求4所述的锂二次电池，其中
所述含硝酸锂的膜包含80:20至98:2的固体成分重量比的所述硝酸锂和所述粘合剂，或者
所述含硝酸锂的膜的所述涂层包含80:20至98:2的固体成分重量比的所述硝酸锂和所述粘合剂、且形成在所述基材膜的一个表面或两个表面上。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含选自由单质硫(S8)、有机硫化合物(Li2Sn(n≥1))和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5至50，n≥2)组成的组中的至少一种正极活性材料。
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