CN114631203A - 锂硫电池用正极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极及其制造方法，所述锂硫电池用正极包含：集电器；和形成在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和粘合剂，并且所述正极活性材料层具有由如下Sa(所述正极的算术平均表面粗糙度)和Sz(所述正极的最大高度粗糙度)定义的表面性质((i)1μm≤Sa≤5μm，(ii)10μm≤Sz≤60μm(其中Sa为从所述正极的表面凹凸结构的中间面到各个凹凸部的最高点和最低点的距离的平均值，Sz是指从所述正极的最低点到最高点的距离))。

Description

锂硫电池用正极及其制造方法
技术领域
本申请要求于2020年7月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0080757号的优先权，通过参考将其发明内容以其完整的形式并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用正极及其制造方法。
背景技术
随着二次电池的应用范围不仅扩展到小型便携式电子装置，而且扩展到中大型电动车辆(EV)、能量存储系统(ESS)和电动船舶，对具有高容量、高能量密度和长寿命的锂二次电池的需求急剧增加。
其中，锂硫二次电池是指使用具有S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要原料的硫具有资源丰富的同时原子重量低的特点，从而易于供应和接收，而且还廉价，能够降低电池的制造成本，并且无毒且环境友好。
特别地，锂硫电池的理论放电容量为1675mAh/g-硫，并且理论上相对于其重量能够实现2600Wh/kg的高能量存储密度。因此，因为锂硫电池的理论能量密度远高于目前正在研究的其它电池系统的理论能量密度(Ni-MH电池：450Wh/kg，Li-FeS电池：480Wh/kg，Li-MnO2电池：1000Wh/kg，Na-S电池：800Wh/kg，锂离子电池：250Wh/kg)，所以锂硫电池在迄今正在开发的中大型二次电池市场引起了极大关注。
锂硫电池具有正极、负极、隔膜和电解质作为基本组件，其中正极对应于锂硫电池的主要组件，这是因为正极活性材料能够对电池的性能有很大的影响。通过首先向正极活性材料中添加粘合剂和溶剂以制备流体形式的正极活性材料浆料，然后将所述浆料涂布在集电器上并对其进行干燥，能够制备正极。
然而，在制造常规锂硫电池用正极时，因为使用具有流动性(即，固体浓度低)的正极活性材料浆料，所以存在在通过涂布设备涂布之后，加热和干燥工艺的时间长，从而正极的制造速度慢的问题。为了克服该问题，尝试使用具有高固体浓度的正极活性材料浆料，但是在浆料的固体浓度高的情况下，存在如下问题：由于缺乏流动性，所以难以通过现有的涂布工艺来制造电极。
此外，作为涉及正极活性材料浆料的制备的现有技术文献(论文)，ScienceAdvances(科学进展)，2020年1月3日：第6卷，第1期，eaay2757公开了，在通过向在干燥状态下混合硫/碳复合材料和粘合剂而形成的混合物中添加水来制备浆料的方法的情况下，在制造正极时，在正极活性材料之间形成网状桥接或带状桥接，以增加活性材料粒子之间的结合力。
上述现有技术文献公开了，正极活性材料粒子之间的结合结构的特性取决于制备浆料的方法，但其局限性在于它未公开正极活性材料能够进一步提高结合力的具体固体浓度，并且它完全没有公开通过具有高固体浓度而不具有流动性的浆料来制造正极的方法。
因此，需要研究并开发一种锂硫电池用正极及其制造方法，所述方法能够在通过缩短锂硫电池用正极的干燥过程并改善制造速度来改善工艺效率的同时，改善正极活性材料之间的结合力、正极的表面特性以及电池的容量和稳定性。
(非专利文献1)(论文1)Science Advances，2020年1月3日：第6卷，第1期，eaay2757。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的发明人研究了将使用辊压机的压制工艺应用于使用具有高固体浓度且没有流动性的正极活性材料浆料制造正极的过程中，由此完成了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种制造锂硫电池用正极的方法，所述方法能够通过在制造正极的过程中缩短干燥时间来降低干燥工艺的成本并提高生产速度。此外，本发明的另一个目的是提供一种锂硫电池用正极及其制造方法，其通过固体浓度高的正极活性材料之间的桥接而能够改善正极的粘附力并使得正极的表面凹凸小，从而改善电池的表面特性和稳定性。
技术方案
根据本发明的第一方面，本发明提供一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含：集电器；和形成在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和粘合剂，并且所述正极活性材料层具有由如下Sa(正极的算术平均表面粗糙度)和Sz(正极的最大高度粗糙度)定义的表面性质：(i)1μm≤Sa≤5μm，(ii)10μm≤Sz≤60μm(其中Sa为从正极的表面凹凸结构的中间面到各个凹凸部的最高点和最低点的距离的平均值，Sz是指从正极的最低点到最高点的距离)。
在本发明的一个实施方案中，所述集电器与所述正极活性材料层之间的粘附力可以为6.5gf/cm至9.5gf/cm。
在本发明的一个实施方案中，所述正极可以具有50％至80％的孔隙率。
在本发明的一个实施方案中，所述正极的硫负载量可以为1mAh/cm2至10mAh/cm2。
在本发明的一个实施方案中，所述正极活性材料可以包含选自如下中的一种：元素硫、硫类化合物、硫-碳复合材料及其组合。
根据本发明的第二方面，本发明提供一种制造锂硫电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫-碳复合材料与粘合剂混合，然后添加水以制备正极活性材料浆料；
(2)将所述正极活性材料浆料置于集电器上，然后用剥离膜将其覆盖以制备顺序为集电器-浆料-剥离膜的结构体；
(3)使用辊压机对所述结构体进行压缩；
(4)从所述压缩后的结构体除去所述剥离膜以制备正极；以及
(5)对所述正极进行干燥，
其中在步骤(1)中，所述正极活性材料浆料的固体浓度为50重量％至70重量％。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)可以是将硫-碳复合材料和粘合剂以90:10至98.5:1.5的比例进行混合的步骤。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(3)中，所述辊压机的辊隙可以为100μm至200μm。
在本发明的一个实施方案中，步骤(5)为通过加热来进行干燥的步骤，并且所述干燥温度可以为40℃至90℃。
根据本发明的第三方面，本发明提供一种包含上述正极的锂硫电池。
有益效果
根据本发明的锂硫电池用正极因为其优异的表面性质而具有小的凹凸，从而能够防止负极的不均匀生长和枝晶的形成，并且具有优异的粘附力以作为由于正极活性材料之间的桥型结构而产生的效果。
另外，根据本发明的制造锂硫电池用正极的方法具有如下优势：在工艺过程中缩短正极的干燥时间，从而降低制造正极的过程中干燥工艺的成本并改善正极的生产速度。
附图说明
图1显示了本发明实施例1和2的正极的制造工艺的示意图。
图2是对本发明实施例1中制备的固含量高的正极活性材料浆料拍摄的照片。
图3是显示在制造根据本发明的实施例1以及比较例1和2的正极的过程中测量的干燥速率根据干燥时间的变化的图。
图4是显示根据本发明的实施例1至2以及比较例1和3至5的正极的算术平均表面粗糙度(Sa)的图。
图5是显示根据本发明的实施例1至2以及比较例1和3至5的正极的最大高度粗糙度(Sz)的图。
图6是显示根据本发明的实施例1以及比较例1和3的正极的粘附力的测量结果的图。
图7为根据本发明的实施例1的正极表面的SEM图像。
图8为显示根据本发明的实施例3和比较例6的锂硫电池的初始表达容量的图。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方案都能够通过如下说明来实现。应当理解，如下说明应当理解为描述了本发明的优选实施方案，并且本发明不一定限制于此。
锂硫电池用正极
本发明提供一种锂硫电池用正极，其包含：集电器；和形成在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和粘合剂，并且所述正极活性材料层具有由如下Sa(正极的算术平均表面粗糙度)和Sz(正极的最大高度粗糙度)定义的表面性质：
(i)1μm≤Sa≤5μm
(ii)10μm≤Sz≤60μm
(其中Sa为从正极的表面凹凸结构的中间面到各个凹凸部的最高点和最低点的距离的平均值，Sz是指从正极的最低点到最高点的距离)。
在本说明书中，正极活性材料层的Sa(正极的算术平均表面粗糙度)和Sz(正极的最大高度粗糙度)可以基于ISO 25178(Geometric Product Specifications(GPS)-Surfacetexture：areal)标准来测量。
根据上述标准，Sa(正极的算术平均表面粗糙度)能够定义为如下：
[式1]
Figure BDA0003600739050000061
(在式1中，Sa为正极的算术平均表面粗糙度，A为测量面积，z(x，y)为高度轮廓(profile))。
根据上述标准，Sz(正极的最大高度粗糙度)能够定义为如下：
[式2]
Sz＝|Max[z(x，y)]|+|Min[z(x，y)]|
(在式2中，Sz为正极的最大高度粗糙度，z(x，y)是高度轮廓)。
正极活性材料层的Sa(正极的算术平均表面粗糙度)可以为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上、2.5μm以上、3μm以上、3.5μm以上或4μm以上，并且可以为5μm以下、4.9μm以下、4.8μm以下、4.7μm以下、4.6μm以下或4.5μm以下。如果Sa小于1μm，则表面积变得过小，这可能导致正极活性材料的反应性降低的问题。另一方面，如果Sa超过5μm，则明显形成正极的凹凸，这可能会导致负极的不均匀生长，并可能因枝晶的形成而导致诸如电池内部短路和起火的稳定性相关问题。
正极活性材料层的Sz(正极的最大高度粗糙度)可以为10μm以上、15μm以上、20μm以上、25μm以上、30μm以上、35μm以上、40μm以上、45μm以上或50μm以上，并且可以为60μm以下、59μm以下、58μm以下、57μm以下、56μm以下或55μm以下。如果Sz小于10μm，则表面积变得过小，这可能导致正极活性材料的反应性降低的问题。另一方面，如果Sz超过60μm，则明显形成正极的凹凸，这可能会导致负极的不均匀生长，并可能因枝晶的形成而导致诸如电池内部短路和起火的稳定性相关问题。
集电器与正极活性材料层之间的粘附力可以为6.5gf/cm以上、7gf/cm以上或7.5gf/cm以上，并且可以为9.5gf/cm以下、9gf/cm以下、8.5gf/cm或8gf/cm以下。参考图7的SEM图像，如果满足上述范围，则粘合剂不会完全溶解在正极活性材料浆料之间以在正极活性材料的粒子之间形成桥接形式的结构，从而提高正极活性材料之间的结合力并且具有优异的正极粘附力。
正极的孔隙率可以为50％以上、55％以上或60％以上，并且可以为80％以下、75％以下或70％以下。如果正极的孔隙率小于50％，则在应用于电池时传质阻力增加，从而可能降低电极的容量。如果正极的孔隙率超过80％，则可能存在电池每单位体积的能量密度过度降低的问题。
锂硫电池用正极包含：集电器；和形成在集电器的至少一个面上的正极活性材料层。
集电器支撑正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
集电器能够通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料的结合力，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式来形成。
正极活性材料层包含正极活性材料和粘合剂。
正极活性材料可以包含选自如下中的一种：元素硫、硫类化合物、硫-碳复合材料及其组合，并且可以优选包含硫-碳复合材料。
在正极活性材料中含有硫的情况下，因为硫自身不导电，所以它可以与诸如碳材料的导电材料组合使用。因此，可以以硫-碳复合材料的形式包含硫。
正极中硫的负载量可以为1mAh/cm2至10mAh/cm2，优选2mAh/cm2至8mAh/cm2，更优选3mAh/cm2至6mAh/cm2。
硫-碳复合材料中所含的碳是一种多孔碳材料，所述多孔碳材料提供一种能够均匀且稳定地固定硫的骨架并且补偿硫的低导电性以使电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料通常能够通过将各种碳材料前体碳化来制造。所述多孔碳材料可以在其中包含不均匀的孔，所述孔的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则孔尺寸仅在分子水平并且用硫浸渍是不可能的。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳材料的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工艺是不优选的。
多孔碳材料的形状是球、棒、针、板、管或块的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以是本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以是但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；石墨如天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭。
本发明对硫-碳复合材料的制备方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。
除了正极活性材料之外，正极还可以包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，并且所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
粘合剂将正极活性材料保持在集电器中，并有机连接在正极活性材料之间以进一步提高它们之间的结合力，并且作为粘合剂，能够使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以包括选自如下中的一种：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丁苯橡胶、丁腈橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、羧甲基纤维素及其组合。
此外，可以包括锂离子在羧甲基纤维素中进行替代的羧甲基纤维素锂(Li-CMC)作为粘合剂。羧甲基纤维素(CMC)在电池运行过程中由于因羧基中所含的氢离子产生氢气而具有爆炸的危险。在使用钠离子(Na+)替代氢离子(H+)的羧甲基纤维素钠(Na-CMC)的情况下，可能会因钠离子而导致寿命特性劣化，而在使用Li-CMC作为粘合剂时，能够表现出相对优异的稳定性和改善的寿命特性的效果。
正极活性材料层还可以包含导电材料。
导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而用作电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料。能够不受限制地使用导电材料，只要其具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
用于形成正极活性材料层的正极活性材料浆料还可以包含溶剂。
作为溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、导电材料和粘合剂的溶剂。这种溶剂是水性溶剂，最优选水，并且这种情况下，水可以是蒸馏水或去离子水。然而，不一定限制于此，如果需要，可以使用能够易于与水混合的低级醇。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，它们可以与水组合使用。
制造锂硫电池用正极的方法
根据本发明的制造锂硫电池用正极的方法包括如下步骤：
(1)将硫-碳复合材料与粘合剂混合，然后添加水以制备正极活性材料浆料；
(2)将所述正极活性材料浆料放置在集电器上，然后用剥离膜将其覆盖以制备顺序为集电器-浆料-剥离膜的结构体；
(3)使用辊压机对所述结构体进行压缩；
(4)从压缩后的结构体除去所述剥离膜以制备正极；以及
(5)对所述正极进行干燥，
其中在步骤(1)中，所述正极活性材料浆料的固体浓度为50至70重量％。
制造锂硫电池用正极的方法包括步骤(1)：将硫-碳复合材料与粘合剂混合，然后添加水以制备正极活性材料浆料。所述步骤(1)可以为将硫-碳复合材料和粘合剂以90:10至98.5:1.5、优选93:7至98:2、更优选96:4至97.5:2.5进行混合的步骤。如果所述比例小于上述范围，则正极活性材料浆料不会从剥离膜脱离，这可能会导致制造正极时出现问题。另一方面，如果所述比例超过上述范围，则可能存在随着粘合剂含量降低而导致正极活性材料层从集电器脱离的问题。
在步骤(1)的制备正极活性材料浆料的步骤中，还可以包括将导电材料添加到硫-碳复合材料和粘合剂的混合物中的步骤。具体地，可以通过将硫-碳复合材料和粘合剂以及导电材料混合并添加水来制备正极活性材料浆料。
导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而用作电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料。能够不受限制地使用导电材料，只要其具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；氟碳化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
在本说明书中，将固体浓度定义为在浆料混合物中除溶剂之外的固体材料的质量分数。
通过混合硫-碳复合材料和粘合剂、然后添加水制备的正极活性材料浆料的固体浓度可以为50重量％以上、52重量％以上、54重量％以上、56重量％以上或58重量％以上，并且可以为70重量％以下、68重量％以下、66重量％以下、64重量％以下或62重量％以下。如果固体浓度小于50重量％，则干燥时间会延长，由此正极的生产速度会降低。另一方面，如果固体浓度超过70重量％，则正极活性材料浆料的粘附力降低，从而可能难以制造正极。
制造锂硫电池用正极的方法包括步骤(2)：将所述正极活性材料浆料放置在集电器上，然后用剥离膜将其覆盖以制备顺序为集电器-浆料-剥离膜的结构体。
剥离膜用于防止正极活性材料浆料在用于压缩的辊压过程中附着到辊上而不脱离，并且可以为由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)制成的剥离膜，优选地，它可以为通过将有机硅或氟类疏水材料涂布在聚合物材料上而形成的剥离膜，但不特别地限制于此。
制造锂硫电池用正极的方法包括步骤(3)：使用辊压机对所述结构体进行压缩。
通过使具有集电器-浆料-剥离膜的顺序的结构体通过辊压机，利用辊对固体浓度高的正极活性材料浆料进行压缩以形成具有恒定厚度的正极。辊压机可以由两个平行的辊构成，并且可以通过调整辊之间的间隙即辊隙来控制所制造的正极的负载。
在使用辊压机的压缩步骤中，辊隙可以为100μm以上、115μm以上、130μm以上或145μm以上，并且可以为200μm以下、185μm以下、170μm以下，或155μm以下。如果辊隙小于100μm，则可能存在的问题在于由于正极活性材料浆料中包含粒径大于辊隙的正极活性材料而无法形成具有均匀厚度的正极。另一方面，如果辊隙超过200μm，则因为正极具有过高的负载，所以可能加剧在正极表面上的破裂和脱离现象。
制造锂硫电池用正极的方法包括步骤(4)：从所述压缩后的结构体除去所述剥离膜以制备正极。
通过使用辊压机进行的压缩工艺，将正极活性材料浆料铺展至均匀厚度以形成正极，由此在进行最终的干燥工艺之前需要除去剥离膜。在不除去剥离膜进行干燥时，加热和干燥时间增加，这可能增加干燥工艺的成本并降低正极制造工艺的生产速度。
制造锂硫电池用正极的方法包括步骤(5)：对正极进行干燥。
步骤(5)是通过加热包含在正极活性材料浆料中的水分来进行干燥的步骤，优选通过烘箱进行。通过干燥除去正极活性材料浆料中所含的水分，可以最终制造正极。
步骤(5)中的干燥温度可以为40℃以上、45℃以上或50℃以上，并且可以为90℃以下、85℃以下、80℃以下。如果干燥温度低于40℃，则因为正极的干燥时间延长，所以难以达到降低干燥工艺的成本并随着干燥时间的缩短来提高正极的生产速度的效果。另一方面，如果干燥温度超过90℃，则可能存在正极活性材料中的硫升华，从而降低正极的负载的问题。
锂硫电池
根据本发明的锂硫电池可以包含：正极；负极；设置在正极与负极之间的隔膜；和电解质。
正极为本说明书中如上所述的。
负极可以包含：负极集电器；和涂布在所述负极集电器的一个或两个面上的负极活性材料层。或者，负极可以为锂金属板。
负极集电器用于支撑负极活性材料层并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不会引起电池中的任何化学变化即可。负极集电器可以选自：铜、铝、不锈钢、锌、钛、银、钯、镍、铁、铬、其合金及其组合。不锈钢可以用碳、镍、钛或银进行表面处理。所述合金可以为铝-镉合金。此外，可以使用烧结碳、用导电材料表面处理过的非导电聚合物或导电聚合物。通常，将铜箔用作负极集电器。
此外，关于其形状，可以使用各种形式，例如在其表面上形成/未形成微细凹凸的膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含导电材料、粘合剂等。此时，导电材料和粘合剂为如上所述。
负极活性材料可以包含：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料；能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料能够为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以是锂金属，具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。此外，本发明的负极还包括在集电器中不具有锂薄膜的条件下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜的情况。
对电解液没有特别限制，只要它是用作参与电池电化学反应的离子能够移动通过的介质的非水溶剂即可。例如，溶剂可以为碳酸酯类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂或非质子溶剂。碳酸酯类溶剂的实例可以具体包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)或碳酸亚丁酯(BC)等。酯类溶剂的实例可以具体包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、1,1-二甲基乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲戊内酯或己内酯等。醚类溶剂的实例可以具体包括二乙醚、二丙醚、二丁醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或聚乙二醇二甲醚等。酮类溶剂的实例可以具体包括环己酮等。醇类溶剂的实例可以具体包括乙醇或异丙醇等。非质子溶剂的实例可以具体包括：腈如乙腈；酰胺如二甲基甲酰胺；二氧戊环如1,3-二氧戊环(DOL)；或环丁砜。所述非水有机溶剂可以单独使用或以一种或多种组合的方式使用。当以一种或多种组合的方式使用时，能够根据电池的期望性能来适当调节混合比。具体地，1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷的体积比为1:1的混合物可能是优选的。
根据最终产品的制造工艺和所需性能，可以在锂硫电池的制造过程期间的适当阶段注入电解质。即，它能够在组装锂硫电池之前或在组装的最后阶段注入。
可以在正极与负极之间插入常规的隔膜。隔膜是具有物理隔开电极的功能的物理隔膜，并且能够没有特别限制地使用，只要它用作常规隔膜即可，特别地，对电解液中的离子移动的阻力低且对电解液具有优异的浸渍能力的隔膜是优选的。
此外，隔膜能够在使正极和负极相互隔开或绝缘的同时使得锂离子在正极与负极之间传输。隔膜可以由多孔、非导电或绝缘的材料制成。隔膜可以没有任何特别限制地使用，只要其用作锂硫电池中的隔膜即可。隔膜可以为独立的构件，例如添加到正极和/或负极的膜或涂层。
隔膜可以由多孔基材制成。能够使用任意的多孔基材，只要它是通常用于锂硫电池的多孔基材即可。可以单独或以层压物的形式使用多孔聚合物膜。例如可以使用由熔点高的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
在本发明中对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的一种或多种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
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唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化并由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.1μm至50μm和10％至95％。
在根据本发明的锂硫电池的情况下，除了作为一般工艺的卷绕工艺之外，还可以进行隔膜和电极的层压或层叠和折叠工艺。
对锂硫电池的形状没有特别限制，并且可以具有诸如圆柱型、层叠型和硬币型的各种形状。
实施例
在下文中，给出优选实例以帮助理解本发明，但提供如下实例只是为了使本发明更易于理解，并且本发明不限于此。
锂硫电池用正极的制造：实施例1至2和比较例1至5
实施例1
将97重量％的硫-碳复合材料(S:C＝70:30(重量比))和3重量％固体粉末形式的作为粘合剂的Li-CMC(锂-羧甲基纤维素)混合，然后向其中添加水以制备固体浓度为60重量％的正极活性材料浆料。
将制备的正极活性材料浆料放置在铝集电器的一面上，然后在浆料上覆盖PET剥离膜(三菱(Mitsubishi)，MRF-125，厚度为125μm)以制备具有集电器-浆料-剥离膜的顺序的结构体。然后，将所述结构体放入辊压机中，并在将辊隙调整为120μm的同时进行压缩处理。
在压缩之后，将剥离膜从结构体上取下，将结构体放入烘箱中，并在50℃的温度下加热干燥，以制造孔隙率为63％且硫负载量为3.65mAh/cm2的正极。
实施例2
将硫-碳复合材料(S:C＝75:25)、作为导电材料的碳纤维和固体粉末形式的作为粘合剂的Li-CMC(锂-羧甲基纤维素)以92:5:3的重量比进行混合，并向其中添加水以制备固体浓度为55重量％的正极活性材料浆料。
除了制备正极活性材料浆料的方法之外，进行与实施例1相同的方法以制造具有63％的孔隙率和3.4mAh/cm2的硫负载量的正极。
比较例1
将硫-碳复合材料(S:C＝70:30(重量比))和作为粘合剂的Li-CMC(羧甲基纤维素锂)的浓度为2重量％的水溶液进行混合，使得硫-碳复合材料与Li-CMC的固体内容物的重量比为97:3，然后再向其中添加水，以制备固含量为30重量％的正极活性材料浆料。
此后，除了使用刮刀涂布机(Mathis Switzerland，SV-M)将正极活性材料浆料涂布在铝集电器的一面上并在50℃的烘箱中干燥之外，进行与实施例1相同的方法以制造锂硫电池用正极，此时，制造的正极的孔隙率为78％。
比较例2
除了在不除去剥离膜的条件下通过加热来进行干燥之外，以与实施例1相同的方式制造了锂硫电池用正极。
比较例3
通过将比较例1中制造的正极放入辊压机中，并在将辊隙调整为50μm的同时进行另外的压缩工艺，制造了锂硫电池用正极，此时，制造的正极的孔隙率为63％。
比较例4
将硫-碳复合材料(S:C＝75:25(重量比))、作为导电材料的碳纤维和作为粘合剂的Li-CMC(羧甲基纤维素锂)的浓度为2重量％的水溶液进行混合，使得硫-碳复合材料、碳纤维和Li-CMC的固体内容物的重量比为92:5:3，然后再向其中添加水，以制备固体浓度为30重量％的正极活性材料浆料。
除了制备正极活性材料浆料的方法之外，进行与比较例1相同的方法以制造具有69％的孔隙率和3.4mAh/cm2的硫负载量的正极。
比较例5
通过将比较例4中制造的正极放入辊压机中，并在将辊隙调整为50μm的同时进行另外的压缩工艺，制造了锂硫电池用正极，此时，制造的正极的孔隙率为63％。
锂硫电池的制造：实施例3和比较例6
实施例3
将实施例2中制备的正极和厚度为45μm的锂金属负极彼此相对着放置，然后将厚度为20μm并且孔隙率为46％的聚乙烯隔膜插入正极与负极之间。
此外，作为电解质，在使用1,3-二氧戊环(DOL)/二甲氧基乙烷(DME)(1:1，体积/体积)作为溶剂的同时注入1M的LiTFSI和3重量％的硝酸锂(LiNO3)以制造硬币电池型锂硫电池。
比较例6
除了使用比较例5中制造的正极之外，以与实施例3相同的方式制备了硬币电池型锂硫电池。
实验例1：在制造锂硫电池用正极时干燥时间的测量
在制造实施例1以及比较例1和2的正极时，测量从正极活性材料浆料中除去溶剂所需的干燥时间(分钟)和干燥率(％)，并将结果示于图3中。
具体地，在干燥率的情况下，使用下式来测量并计算残留水分的质量随时间的变化：
干燥率(％)＝(1-((残留水分的质量)/(初始水分的质量)))×100
如图3所示，对于实施例1，在35分钟内除去了浆料中所含溶剂的95％以上，而实现相同的干燥率比较例1需要60分钟。此外发现，与实施例1和比较例1相比，在覆盖剥离膜的情况下进行干燥的比较例2具有相对更慢的干燥速度。
通过上述结果确认，在实施例1的其中通过使用固体浓度为50重量％至70重量％的浆料并应用辊压工艺制造正极的情况下，与比较例1和2相比，干燥时间明显缩短。
实验例2：锂硫电池用正极的表面特性的测量
对于在实施例1至2以及比较例1和3至5中制备的正极，使用测量仪器(KEYENCE，VK-X150)来测量表面粗糙度。由此，测量了Sa(正极的算术平均表面粗糙度(算术平均高度)：从正极表面的凹凸结构的中间面到各凹凸部的最高点和最低点的距离的平均值)和Sz(正极的最大高度粗糙度(最大高度)：从正极的最低点到最高点的距离)，并将结果示于下面的表1以及图4和5中。
表1：
S<sub>a</sub>(μm) S<sub>z</sub>(μm)
实施例1 4.03 54.8
实施例2 2.463 45.05
比较例1 10.13 94.8
比较例3 6.34 85.9
比较例4 10.42 100.2
比较例5 5.39 61.53
如表1所示，可以确认，在其中通过使用具有50重量％至70重量％的高固体浓度的浆料并应用辊压工艺来制造正极的实施例1和2的情况下，与使用固体浓度低的浆料制备正极的比较例1或比较例3至5相比，表面粗糙度更小，凹凸更小，并且表面更平坦。
由此发现，在通过实施例1和2制造的正极的情况下，表面凹凸相对较小，并且能够防止负极的不均匀生长或枝晶的形成，从而提高电池的稳定性。
实验例3：锂硫电池用正极的粘附力的测量
将实施例1以及比较例1和3中制备的正极切成100mm×20mm的尺寸，然后使用具有电极面的双面胶带(3M 9070)粘附到载玻片上，并使用层压机(GMP，PHOTONEX-SYNC325)来制备用于剥离试验的样品。
使用能够测量剥离试验样品上的粘附力的万能试验机(AMETEK，LS1)进行90°剥离试验，从而测量所施加的剥离阻力(gf/cm)，然后计算各个电极的粘附力，并将结果示于下面的表2和图6中。
表2：
实施例1 比较例1 比较例3
粘附力(gf/cm) 7.83 1.27 5.98
另外，将使用扫描电子显微镜(SEM)(JEOL，JSM-7200F)拍摄的实施例1的正极活性材料的图像示于图7中。
通过上述结果确认，在如实施例1中正极活性材料浆料具有50重量％至70重量％的高固体浓度的情况下，浆料未完全溶解在粘合剂中，因此其在活性材料之间具有桥型结构，从而提高了正极的粘附力。
实验例4：锂硫电池的初始表达容量的测量
对于实施例3和比较例6中制造的锂硫电池，使用充电/放电测量仪器(PESC 05-0.01，PNE Solution，Korea)测量了从2.5V到1.8V的初始放电容量，并将结果示于图8中。
通过图8的结果确认，相对于如比较例6中所述的使用具有低固含量的浆料来制造正极的锂硫电池，在如实施例3中所述的包含通过使用具有50重量％至70重量％的高固体浓度的浆料并应用辊压工艺制造的正极的锂硫电池的情况下，尽管由于在正极制造过程中干燥时间明显缩短而降低了干燥工艺的成本并提高了正极的生产速度，但是它显示了相同水平的初始表达容量。
对本发明的简单修改或变化均在本发明的范围内，并且本发明的具体保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含：
集电器；和
形成在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和粘合剂，并且
所述正极活性材料层具有由如下Sa(所述正极的算术平均表面粗糙度)和Sz(所述正极的最大高度粗糙度)定义的表面性质：
(i)1μm≤Sa≤5μm
(ii)10μm≤Sz≤60μm
(其中Sa为从所述正极的表面凹凸结构的中间面到各个凹凸部的最高点和最低点的距离的平均值，
Sz是指从所述正极的最低点到最高点的距离)。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述集电器与所述正极活性材料层的粘附力为6.5gf/cm至9.5gf/cm。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极的孔隙率为50％至80％。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极的硫负载量为1mAh/cm2至10mAh/cm2。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料包括选自如下中的至少一种：元素硫、硫类化合物、硫-碳复合材料及其组合。
6.一种制造锂硫电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硫-碳复合材料与粘合剂混合，然后添加水以制备正极活性材料浆料；
(2)将所述正极活性材料浆料置于集电器上，然后用剥离膜将其覆盖以制备顺序为集电器-浆料-剥离膜的结构体；
(3)使用辊压机对所述结构体进行压缩；
(4)从所述压缩后的结构体除去所述剥离膜以制备正极；以及
(5)对所述正极进行干燥，
其中在步骤(1)中，所述正极活性材料浆料的固体浓度为50重量％至70重量％。
7.根据权利要求6所述的制造锂硫电池用正极的方法，其中所述步骤(1)为将所述硫-碳复合材料和所述粘合剂以90:10至98.5:1.5的比例进行混合的步骤。
8.根据权利要求6所述的制造锂硫电池用正极的方法，其中在所述步骤(3)中，所述辊压机的辊隙为100μm至200μm。
9.根据权利要求6所述的制造锂硫电池用正极的方法，其中所述步骤(5)为通过加热来进行干燥的步骤，干燥温度为40℃至90℃。
10.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含权利要求1至5中任一项所述的正极。
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