JP2023522346A - リチウム‐硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム‐硫黄電池 - Google Patents

リチウム‐硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム‐硫黄電池 Download PDF

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Abstract

本発明はリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム‐硫黄電池用電解液において、前記有機溶媒は第１溶媒、第２溶媒、及び第３溶媒を含み、前記第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む下記化学式１または化学式２で表される化合物；２つ以上の酸素原子を含む線形エーテル；または環形エーテル；を含み、前記第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒を含み、前記第３溶媒は下記化学式３で表されるエーテル系非溶媒を含む、リチウム‐硫黄電池用電解液に関する。

Description

本発明はリチウム‐硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム‐硫黄電池に関する。
本出願は２０２０年１１月２６日付韓国特許出願第１０‐２０２０‐０１６１２５５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
二次電池が活用される範囲が小型の携帯型電子機器から中大型の電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＥＶ）、エネルギー貯蔵装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ、ＥＳＳ）、電気船舶などに拡張されながら、高容量、高エネルギー密度及び長い寿命を持つリチウム二次電池に対する需要が急増している。
その中でもリチウム‐硫黄電池は、「Ｓ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐Ｓｕｌｆｕｒ Ｂｏｎｄ）」を持つ硫黄系列物質を正極活物質で、リチウム金属を負極活物質で使用する電池システムを意味する。前記正極活物質の主材料である硫黄は単位原子当たり低い重さを持ちながらも資源が豊かで、需給が容易なだけなく、安価であるため、電池の製造単価を下げることができるし、毒性がないため環境にやさしいという点で特性を持つ。
特に、リチウム‐硫黄電池は、理論放電容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論上では重さ対比２，６００Ｗｈ／ｋｇの高いエネルギー貯蔵密度を具現することができて、現在研究されている他の電池システム（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）及びリチウムイオン電池（２５０Ｗｈ／ｋｇ）の理論エネルギー密度に対比して非常に高い数値を持つので、現在まで開発されている中大型の二次電池市場で大きい注目を引いている。
前記リチウム‐ 硫黄二次電池は放電時に負極でリチウムが電子を出しておいてリチウム陽イオンになる酸化反応が起きて、正極では硫黄系列物質が電子を受け入れて硫黄陰イオンを形成する還元反応が起きる。前記酸化‐還元反応を通じて、硫黄は放電前の環形Ｓ８構造で線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換され、完全に還元される場合は最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成されるようになる。
特に、硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＞４）は有機電解液に容易に溶けて、濃度差によってリチウムポリスルフィドが生成された正極から遠い方へ徐々に拡散されるようになる。これによって正極で湧出されたリチウムポリスルフィドが正極反応領域の外へ徐々に流失されることによって正極で電気化学反応に参加する硫黄物質の量を減少させるので、結果的にリチウム‐硫黄二次電池充電容量の減少をもたらす。
また、リチウムポリスルフィドの湧出は電解液の粘度を増加させてイオン伝導性を低下させ、持続的な充放電反応でリチウムポリスルフィドがリチウム金属負極と直接反応してリチウム金属表面にリチウムスルフィド（Ｌｉ２Ｓ）が固着されることによって反応活性度が低くなり、電位特性が悪くなる問題点がある。
また、既存リチウム‐硫黄電池の反応性を改善するためにカソライト（Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）系電解質システムを持つリチウム‐硫黄電池システムを構築しようとする試みがあったが、これもまた中間生成物でリチウムポリスルフィドが電解質に湧出され、セルの安定性を低下させる問題点が確認された。
これを解決するために、該当技術分野では電解質内のリチウムポリスルフィドの溶解度を下げることができるＳＳＥ（Ｓｐａｒｉｎｇｌｙ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）系電解質システムに対する研究が行われてきた。ただし、高濃度塩に基づくＳＳＥ電解質システムは、高い粘度を持つ特性によって４５℃以上の高温条件のみで電池の正常駆動が可能で、ここで低温条件でも電池の正常駆動が可能なＳＳＥ電解質システムに対する研究が持続的に行われている。
Ｌｅｉ Ｃｈｅｎｇ ｅｔ ａｌ．、Ｓｐａｒｉｎｇｌｙ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ Ｈｉｇｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｌｉｔｈｉｕｍ‐Ｓｕｌｆｕｒ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ、ＡＣＳ Ｅｎｅｒｇｙ Ｌｅｔｔ．２０１６、１、５０３‐５０９。
本発明者らは前記問題を解決するために、従来４５℃以上の高温条件で正常な駆動が可能であったＳＳＥ系電解質システムに対し、新しいエーテル系非溶媒を添加して、３５℃以下の条件での低温性能が改善されたリチウム‐硫黄電池を提供しようとする。
本発明の第１側面によると、
リチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム‐硫黄電池用電解液において、前記有機溶媒は第１溶媒、第２溶媒、及び第３溶媒を含み、前記第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む下記化学式１または化学式２で表される化合物；２つ以上の酸素原子を含む線形エーテル；または環形エーテル；を含み、前記第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒を含み、前記第３溶媒は下記化学式３で表されるエーテル系非溶媒を含む、リチウム‐硫黄電池用電解液を提供する。
［化１］
Ｒ１‐ＣＮ
［化２］
ＮＣ‐Ｒ２‐ＣＮ
（ただし、前記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、前記化学式２において、Ｒ２はＣ１ないしＣ１０のアルキレン基である）
［化３］
Ｒ３‐Ｏ‐Ｒ４
（ただし、前記化学式３において、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であるか異なって、それぞれ独立的に、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基またはｔｅｒｔ‐ブチル基である）
本発明の一具体例において、前記第１溶媒は、アセトニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，２‐ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，３‐ジオキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含むことができる。
本発明の一具体例において、前記第２溶媒は、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含むことができる。
本発明の一具体例において、前記第３溶媒はジイソプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジプロピルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含むことができる。
本発明の一具体例において、前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比１５ないし４５体積比の第１溶媒を含むことができる。
本発明の一具体例において、前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比１０ないし６０体積比の第３溶媒を含むことができる。
本発明の一具体例において、前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比２５ないし４５体積比の第３溶媒を含むことができる。
本発明の一具体例において、前記有機溶媒は第２溶媒１００体積比対比２５ないし３５０体積比の第３溶媒を含むことができる。
本発明の一具体例において、前記有機溶媒は第２溶媒１００体積比対比８５ないし１１５体積比の第３溶媒を含むことができる。
本発明の第２側面によると、
正極；負極；前記正極と負極の間に介在された分離膜；及び前記電解液；を含む、リチウム‐硫黄電池を提供する。
本発明によるリチウム‐硫黄二次電池は、電解液に対して第３溶媒であるエーテル系非溶媒が添加されることで、低温性能が改善されて３５℃以下の低温条件でも従来のＳＳＥ系電解質システムより電池の放電容量及び寿命特性に優れる効果がある。
また、第３溶媒であるエーテル系非溶媒の低い密度によって電解液密度が減少され、電池のエネルギー密度が増加することがあるし、リチウムポリスルフィドの溶解度を下げる効果がある。
本発明の３５℃条件での実施例１ないし６及び比較例１の初期充電及び放電性能評価結果を示すグラフである。 本発明の２５℃条件での実施例２、５及び比較例１の初期充電及び放電性能評価結果を示すグラフである。 本発明の３５℃条件での実施例１ないし６及び比較例１の電池寿命特性評価結果を示すグラフである。 本発明の２５℃条件での実施例２、５及び比較例１の電池寿命特性評価結果を示すグラフである。
本発明によって提供される具体例は下記の説明によって全て達成されることができる。下記説明は本発明の好ましい具体例を記述するものとして理解されるべきであり、本発明が必ずこれに限定されるものではないことを理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２‐、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ ‐、ｘ＝８、６、４、２）”をいずれも含む概念である。
リチウム‐硫黄電池用電解液
本発明によるリチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム‐硫黄電池用電解液において、前記有機溶媒は、第１溶媒、第２溶媒、及び第３溶媒を含み、前記第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む下記化学式１または化学式２で表される化合物；２つ以上の酸素原子を含む線形エーテル；または環形エーテル；を含み、前記第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒を含み、前記第３溶媒は下記化学式３で表されるエーテル系非溶媒を含む。
［化１］
Ｒ１‐ＣＮ
［化２］
ＮＣ‐Ｒ２‐ＣＮ
（ただし、前記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、前記化学式２において、Ｒ２はＣ１ないしＣ１０のアルキレン基である）
［化３］
Ｒ３‐Ｏ‐Ｒ４
（ただし、前記化学式３において、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であるか異なって、それぞれ独立的に、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基またはｔｅｒｔ‐ブチル基である）
第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む下記化学式１または化学式２で表される化合物；２つ以上の酸素原子を含む線形エーテル；または環形エーテル；を含むことができる。
前記第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む前記化学式１または化学式２で表される化合物であって、好ましくは、アセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピメロニトリル（Ｐｉｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリル（Ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができる。具体的に、シアノ基を含むアセトニトリルが第１溶媒に含まれる場合、極性が大きく、Ｓ３‐Ｒａｄｉｃａｌの形成を容易にする性質を通じてリチウムポリスルフィドを形成しなくても硫黄の固相反応を容易にさせることができる。
前記第１溶媒は２つ以上の酸素原子を含む線形エーテルであって、好ましくは、１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができる。
前記第１溶媒は環形エーテルであり、好ましくは、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチル‐テトラヒドロフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌ‐Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，３‐ジオキサン（１，３‐ｄｉｏｘａｎｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができる。
前記第１溶媒はアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スクシノニトリル（Ｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ピメロニトリル（Ｐｉｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、グルタロニトリル（Ｇｌｕｔａｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アジポニトリル（Ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチレングリコールエチルメチルエーテル（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、２‐メチル‐テトラヒドロフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌ‐Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、１，３‐ジオキサン（１，３‐ｄｉｏｘａｎｅ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができ、好ましくはアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）である。
前記有機溶媒に含まれた前記第１溶媒は、有機溶媒１００体積比対比１５体積比以上、１６体積比以上、１７体積比以上、１８体積比以上、１９体積比以上、２０体積比以上、２１体積比以上、２２体積比以上、２３体積比以上、２４体積比以上、２５体積比以上、２６体積比以上、２７体積比以上、２８体積比以上であって、４５体積比以下、４４体積比以下、４３体積比以下、４２体積比以下、４１体積比以下、４０体積比以下、３９体積比以下、３８体積比以下、３７体積比以下、３６体積比以下、３５体積比以下、３４体積比以下、３３体積比以下、３２体積比以下である。前記１５体積比未満の場合は、Ｓ３‐Ｒａｄｉｃａｌの形成が容易でなくて硫黄の反応性が低下され、高性能を確保しにくい問題点が発生することがある。一方、前記４５体積比を超える場合は、アセトニトリルがリチウム負極と化学的に副反応を起こすことがあって、電池自体の性能が低下される問題点がある。
前記第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒を含むことができる。
前記第２溶媒は、フッ素化されたエーテル系溶媒であれば、その種類は特に制限されないが、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ、１，１，２，２‐Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ‐２，２，３，３‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（Ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル（１，２，２，２‐Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル（１，１，２，３，３，３‐Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｄｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐Ｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル（１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｉｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ）、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル（１，１，２，２‐ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができ、好ましくは１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテルである。
前記有機溶媒に含まれた前記第２溶媒は、有機溶媒１００体積比対比１０体積比以上、１２体積比以上、１４体積比以上、１６体積比以上、１８体積比以上、２０体積比以上、２２体積比以上、２４体積比以上、２５体積比以上、２６体積比以上、２８体積比以上、３０体積比以上、３２体積比以上、３４体積比以上であって、８５体積比以下、８４体積比以下、８２体積比以下、８０体積比以下、７８体積比以下、７６体積比以下、７４体積比以下、７２体積比以下、７０体積比以下、６８体積比以下、６６体積比以下、６４体積比以下、６２体積比以下、６０体積比以下、５８体積比以下、５６体積比以下、５４体積比以下、５２体積比以下、５０体積比以下、４８体積比以下、４６体積比以下、４５体積比以下、４４体積比以下、４２体積比以下、４０体積比以下、３８体積比以下、３６体積比以下である。前記１０体積比未満の場合は、粘度を制御する第２溶媒の量が少なくて電解液内の粘度が高くなって、これによって電極に対するウェッティング性能が大きく減少し、電解液全体のイオン伝導度が減少する問題が発生することがある。一方、前記８５体積比を超える場合は、アセトニトリルで代表される第１溶媒錯物（Ｃｏｍｐｌｅｘ）の急激な割合減少でイオン伝導度が減少する問題が発生することがある。
前記第３溶媒は前記化学式３で表されるエーテル系非溶媒を含むことができる。
前記エーテル系非溶媒は、リチウム‐硫黄電池の電解液内に添加されることでＳＳＥ電解質システムを含む電池のサイクル寿命を改善させることができる。具体的に、ＳＳＥ電解質システムでアセトニトリルで代表される第１溶媒とＬｉＴＦＳＩで代表されるリチウム塩がなす錯物（Ｃｏｍｐｌｅｘ）の高い粘度と低いリチウム移動性のため発生するサイクル寿命短縮の問題点が発生する時、前記エーテル系非溶媒を添加することで粘度及び反応性を改善させることができる効果がある。
前記第３溶媒は、ジイソプロピルエーテル（Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）、エチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（Ｅｔｈｙｌ ｔｅｒｔ‐ｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジブチルエーテル（Ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジイソブチルエーテル（Ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）、ジプロピルエーテル（Ｄｉ‐ｎ‐ｐｒｏｐｙｌ ｅｔｈｅｒ）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができるし、好ましくは「Ｒ３及びＲ４が互いに異なって、それぞれエチル基またはｔｅｒｔ‐ブチル基に該当する場合」のエチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテルまたは「Ｒ３及びＲ４がｎ‐ブチル基に該当する場合」のジブチルエーテルである。
前記有機溶媒に含まれた前記第３溶媒は、有機溶媒１００体積比対比１０体積比以上、１２体積比以上、１４体積比以上、１６体積比以上、１８体積比以上、２０体積比以上、２２体積比以上、２４体積比以上、２５体積比以上、２６体積比以上、２８体積比以上、３０体積比以上、３２体積比以上、３４体積比以上であって、６０体積比以下、５８体積比以下、５６体積比以下、５４体積比以下、５２体積比以下、５０体積比以下、４８体積比以下、４６体積比以下、４５体積比以下、４４体積比以下、４２体積比以下、４０体積比以下、３８体積比以下、３６体積比以下である。前記１０体積比未満の場合は、電解液の密度及び粘度が増加して電池の反応性が低下される問題が発生することがある。一方、前記６０体積比を超える場合は、これ以上ＳＳＥ電解質システムの挙動を示さず、リチウムポリスルフィドのシャトル現象（Ｓｈｕｔｔｌｅ Ｅｆｆｅｃｔ）によって過充電現象が発生することがある。
前記有機溶媒に含まれた前記第３溶媒は、第２溶媒１００体積比対比２５体積比以上、３０体積比以上、３５体積比以上、４０体積比以上、４５体積比以上、５０体積比以上、５５体積比以上、６０体積比以上、６５体積比以上、７０体積比以上、７５体積比以上、８０体積比以上、８５体積比以上、９０体積比以上であって、９５体積比以上であって、３５０体積比以下、３３５体積比以下、３２０体積比以下、３０５体積比以下、２９０体積比以下、２７５体積比以下、２６０体積比以下、２４５体積比以下、２３０体積比以下、２１５体積比以下、２００体積比以下、１８５体積比以下、１７０体積比以下、１５５体積比以下、１４０体積比以下、１２５体積比以下、１２０体積比以下、１１５体積比以下、１１０体積比以下、１０５体積比以下である。前記２５体積比未満の場合は、電解質の密度減少及び低温性能改善効果が微々たるものがある。一方、前記３５０体積比を超える場合は、これ以上ＳＳＥ電解質システムの挙動を示さず、リチウムポリスルフィドのシャトル現象（Ｓｈｕｔｔｌｅ Ｅｆｆｅｃｔ）によって過充電現象が発生することがある。
本発明のリチウム‐硫黄電池用電解液はリチウム塩を含むことができる。前記リチウム塩は有機溶媒に溶解されやすい物質であって、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択されるものであり、好ましくはＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＬＩＴＦＳＩ）である。
前記リチウム塩の濃度は、電解液に含まれた混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された他の要因のような多くの要因によって、０．１～５．０Ｍ、好ましくは０．２～３．０Ｍ、より具体的に０．５ ～２．５Ｍである。０．１Ｍ未満で使用すれば電解液の伝導度が低くなって電解液性能が低下されることがあるし、５．０Ｍを超えて使用すれば電解液の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ＋）の移動性が減少されることがある。
本発明のリチウム‐硫黄電池用電解液は、前述した組成以外に該当技術分野で通常使われる添加剤をさらに含むことができる。一例として、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ３）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたものを含むことができる。
本発明によるリチウム‐硫黄電池用電解液の製造方法は本発明で特に限定せず、当業界で公知された通常の方法によって製造されることができる。
リチウム‐硫黄電池
本発明によるリチウム‐硫黄電池は、正極；負極；前記正極と負極の間に介在された分離膜；及び電解液；を含み、前記電解液で本発明によるリチウム‐硫黄電池用電解液を含む。
前記正極は正極集電体と前記正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されるものではない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を利用することができる。
前記正極活物質層は、正極活物質、バインダー及び導電材を含むことができる。
前記正極活物質は、硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ８）、有機硫黄化合物Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群から選択された１種以上である。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して使われる。これによって、前記硫黄は硫黄‐炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは、前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体である。
前記硫黄‐炭素複合体に含まれる炭素は多孔性炭素材で前記硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に行われるようにする。
前記多孔性炭素材は、一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲であり、気孔率または孔隙率は多孔性炭素材全体体積の１０ないし９０％範囲である。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎず、硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化されて電極の製造工程に適用するに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム‐硫黄電池に通常使われるものであれば制限せずに利用されることができる。
前記多孔性炭素材は多孔性構造でるか、比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であって、好ましくは炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であるが、これに制限されない。
前記硫黄‐炭素複合体の製造方法は本発明で特に限定せず、当行基で通常使われる方法が利用される。
前記正極は前記正極活物質以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
前記導電材は電解液と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質として、導電性を持つものであれば制限せずに利用することができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させてこれらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶｄＦ）またはポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＴＦＥ）を含むフッ素樹脂系バインダー；スチレン‐ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリル‐ブチジエンゴム、スチレン‐イソプレンゴムを含むゴム系バインダー；カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロースを含むセルロース系バインダー；ポリアルコール系バインダー；ポリエチレン、ポリプロピレンを含むポリオレフィン系バインダー；ポリイミド系バインダー；ポリエステル系バインダー；及びシラン系バインダー；からなる群から選択された１種、２種以上の混合物または共重合体を使用することができる。
前記正極の製造方法は本発明で特に限定せず、当業界で通常使われる方法が利用されることができる。一例として、前記正極は正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することで製造されたものである。
前記正極スラリー組成物は前述した正極活物質、導電材及びバインダーを含み、これ以外の溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒としては水系溶媒で水が最も好ましく、この時、水は蒸溜水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）である。ただし、必ずこれに限定するものではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使われることができる。前記低級アルコールでは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水とともに混合して使われることができる。
前記正極で硫黄のローディング量は１ないし１０ｍＡｈ／ｃｍ２、好ましくは３ないし６ｍＡｈ／ｃｍ２である。
前記負極は負極集電体及び前記負極集全体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または前記負極はリチウム板金である。
前記負極集電体は負極活物質層を支持するためのもので、電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されることができる。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されることができ、前記合金ではアルミニウム‐カドミウム合金を利用することができ、その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などを使用することもできる。
また、その形態は表面に微細な凹凸が形成された／未形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が使われることができる。
前記負極活物質層は負極活物質以外に導電材、バインダーなどを含むことができる。この時、前記導電材及びバインダーは前述した内容にしたがう。
前記負極活物質はリチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であり、具体的に、リチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態である。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組立てた後で初期充電によって板金上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記電解液はこれを媒介にして前記正極と負極で電気化学的酸化または還元反応を起こすためのもので、前述した内容にしたがう。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、リチウム‐硫黄電池の製造工程中適切な段階で行われる。すなわち、リチウム‐硫黄電池の組み立て前または組み立て最終段階などで適用されることができる。
前記正極と負極の間は通常的な分離膜が介在されることができる。前記分離膜は電極を物理的に分離する機能を持つ物理的な分離膜であって、通常の分離膜として使用されるものであれば、特に制限せずに使用可能であり、特に電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れるものが好ましい。
また、前記分離膜は前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオン輸送ができるようにするもので、多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができる。前記分離膜は通常リチウム‐硫黄電池で分離膜として使われるものであれば特に制限せずに使用可能である。前記分離膜はフィルムのような独立的な部材であって、正極及び／または負極に付加されたコーティング層である。
前記分離膜は多孔性基材からなることができるが、前記多孔性基材は通常的にリチウム‐硫黄電池に使用される多孔性基材であれば全て使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を利用することができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質では、本発明で特に限定せず、通常的にリチウム‐硫黄電池に使用される多孔性基材であれば全て使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾ―ル（ｐｏｌｙ（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍである。前記多孔性基材の厚さ範囲が前述した範囲に限定されるものではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は機械的物性が低下されて電池使用中に分離膜が損傷されやすい。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％である。
本発明によるリチウム‐硫黄電池は一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にも分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記リチウム‐硫黄電池の形状は特に制限されないし、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例：リチウム‐硫黄電池の製造
リチウム‐硫黄電池用電解液の製造：製造例１ないし７
［製造例１］
有機溶媒に２．３Ｍ濃度のリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を溶解させてリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
前記有機溶媒は第１溶媒であるアセトニトリル（ＡＣＮ）、第２溶媒である１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）及び第３溶媒であるエチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（ＥｔＢＥ）を３０：５２．５：１７．５の体積比で混合した溶媒を使用した。
［製造例２］
有機溶媒の製造時に第１溶媒、第２溶媒、第３溶媒を３０：３５：３５の体積比で混合したことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
［製造例３］
有機溶媒の製造時に第１溶媒、第２溶媒、第３溶媒を３０：１７．５：５２．５の体積比で混合したことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
［製造例４］
有機溶媒の製造時に第３溶媒としてエチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（ＥｔＢＥ）の代わりにジイソプロピルエーテル（ＤｉＰＥ）を使用したことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
［製造例５］
有機溶媒の製造時に第３溶媒としてエチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（ＥｔＢＥ）の代わにジイソプロピルエーテル（ＤｉＰＥ）を使用したことを除いては、製造例２と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
［製造例６］
有機溶媒の製造時に第３溶媒としてエチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル（ＥｔＢＥ）の代わりにジイソプロピルエーテル（ＤｉＰＥ）を使用したことを除いては、製造例３と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
［製造例７］
第３溶媒を使わずに、第１溶媒であるアセトニトリル（ＡＣＮ）と第２溶媒である１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル（ＴＴＥ）を３０：７０の体積比で混合して有機溶媒を製造したことを除いては、製造例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池用電解液を製造した。
Figure 2023522346000002
リチウム‐硫黄電池の製造：実施例１ないし６及び比較例１
［実施例１］
水を溶媒にして、硫黄‐炭素複合体、導電材及びバインダーを９０：１０：１０の割合で混合して正極活物質スラリーを製造した。この時、硫黄‐炭素複合体は、硫黄と炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を７：３の重量比で混合した後、１５５℃で溶融拡散（ｍｅｌｔ‐ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）させて製造した。また、導電材ではデンカブラックを、バインダーではＳＢＲとＣＭＣを混合した形態のバインダーを利用した。
前記正極活物質スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、乾燥してローディング量が５ｍＡｈ／ｃｍ２の正極を製造した。
また、負極では厚さ５０μｍのリチウム金属を使用した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させた後、厚さ２０μｍ及び気孔率４５％のポリエチレン分離膜を正極と負極の間に介在した。以後、ケース内部で前記製造例１のリチウム‐硫黄電池用電解液を注入してリチウム‐硫黄電池を製造した。
［実施例２ないし６］
リチウム‐硫黄電池用電解液として前記製造例２ないし６の電解液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池を製造した。
［比較例１］
リチウム‐硫黄電池用電解液として前記製造例７の電解液を使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム‐硫黄電池を製造した。
実験例１：初期充電及び放電性能評価
前記実施例１ないし６及び比較例１によって製造されたリチウム‐硫黄電池に対し、初期充電及び放電性能を評価した。
具体的に、電池の駆動温度が３５℃及び２５℃である場合、電圧範囲１．０ないし３．３Ｖで３サイクル間０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電させて第一サイクルでの初期放電容量及び公称電圧（ｎｏｒｍｉｎａｌ ｖｏｌｔａｇｅ）を測定し、その結果を下記表２のように示す。また、駆動温度３５℃での評価結果を図１、そして２５℃での評価結果は図２と一緒に示す。
Figure 2023522346000003
前記表２及び図１、２によると、「第２溶媒であるＴＴＥの一部をエーテル系非溶媒である第３溶媒に代替した」実施例１ないし６の場合は、従来ＳＳＥ（Ｓｐａｒｉｎｇｌｙ Ｓｏｌｖａｔｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）電解質システムの駆動温度対比低温に該当する３５℃の条件でも１３００ｍＡｈ／ｇ ｓｕｌｆｕｒ以上の優れる初期放電容量及び２．０１４Ｖ以上の高い公称電圧を持つことを確認することができ、これを通じて電池のエネルギー密度も増加したことが分かった。
特に、第１溶媒だけでなく第２溶媒と第３溶媒を１：１の体積比で混合した電解液を含む実施例２及び５の場合は、同種の溶媒に対して混合体積比のみを異にした他、実施例よりも優れる初期放電容量及び公称電圧を示すことを確認することができた。
また、３５℃よりももっと低い２５℃の駆動条件でも、「エーテル系非溶媒である第３溶媒を含む」実施例２及び５は、１１３０ｍＡｈ／ｇ ｓｕｌｆｕｒ以上の初期放電容量及び増加された公称電圧を通じて比較例１対比優れる効果を示す。
実験例２：電池寿命特性評価
前記実施例１ないし６及び比較例１によって製造されたリチウム‐硫黄電池に対して、充／放電サイクルを繰り返して電池の寿命特性を評価した。
具体的に、電圧範囲１．０ないし３．３Ｖで、０．１Ｃ充電／０．１Ｃ放電を３サイクル行った後、０．１Ｃ充電／０．３Ｃ放電を繰り返しながら電池寿命特性を評価した。前記電池寿命特性評価を３５℃の電池駆動温度で行った場合は結果を図３に示し、２５℃の駆動温度で行った場合は結果を図４に示す。また、電池の駆動温度が３５℃及び２５℃である場合、５０番目のサイクル進行後、放電容量を測定し、その結果を下記表３に示す。
Figure 2023522346000004
先ず、図３及び表３を参考すれば、「第２溶媒であるＴＴＥの一部をエーテル系非溶媒である第３溶媒に代替した」実施例１ないし６の場合は「エーテル系非溶媒を全然含まない」比較例１より、従来ＳＳＥ電解質システムの駆動温度対比低温に該当する３５℃の条件で電池寿命特性に優れることを確認することができた。
また、図４及び表３を参考すれば、２５℃の低温駆動温度でも「エーテル系非溶媒である第３溶媒を含む」実施例２及び５の場合が「エーテル系非溶媒を全然含まない」比較例１の場合より、電池寿命特性に優れることを確認することができた。特に、比較例１の場合２５℃の低温駆動条件では、３０サイクル以後に電池の放電容量が急激に落ちることを確認することができた。
本発明の単純な変形ないし変更は全て本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求範囲によって明確になる。

Claims (10)

  1. リチウム塩及び有機溶媒を含むリチウム‐硫黄電池用電解液において、
    前記有機溶媒は、
    第１溶媒、第２溶媒、及び第３溶媒を含み、
    前記第１溶媒はシアノ基（‐ＣＮ）を含む下記化学式１または化学式２で表される化合物；２つ以上の酸素原子を含む線形エーテル；または環形エーテル；を含み、
    前記第２溶媒はフッ素化されたエーテル系溶媒を含み、
    前記第３溶媒は下記化学式３で表されるエーテル系非溶媒を含む、リチウム‐硫黄電池用電解液。
    ［化１］
    Ｒ１‐ＣＮ
    ［化２］
    ＮＣ‐Ｒ２‐ＣＮ
    （ただし、前記化学式１において、Ｒ１はＣ１ないしＣ１０のアルキル基で、前記化学式２において、Ｒ２はＣ１ないしＣ１０のアルキレン基である）
    ［化３］
    Ｒ３‐Ｏ‐Ｒ４
    （ただし、前記化学式３において、Ｒ３及びＲ４は互いに同一であるか異なって、それぞれ独立的に、メチル基、エチル基、ｎ‐プロピル基、ｉｓｏ‐プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｉｓｏ‐ブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基またはｔｅｒｔ‐ブチル基である）
  2. 前記第１溶媒は、アセトニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，２‐ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２‐メチル‐テトラヒドロフラン、１，３‐ジオキサン及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含む、請求項１に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  3. 前記第２溶媒は、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル‐２，２，３，３‐テトラフルオロプロピルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ジフルオロメチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１，２，２，２‐テトラフルオロエチルトリフルオロメチルエーテル、１，１，２，３，３，３‐ヘキサフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ，３Ｈ‐デカフルオロジプロピルエーテル、ペンタフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル、１Ｈ，１Ｈ，２’Ｈ‐パーフルオロジプロピルエーテル、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル、１，１，２，２‐テトラフルオロエチル２，２，２‐トリフルオロエチルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含む、請求項１又は２に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  4. 前記第３溶媒は、ジイソプロピルエーテル、エチルｔｅｒｔ‐ブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジプロピルエーテル及びこれらの組み合わせからなる群から選択されたことを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  5. 前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比
    １５体積比ないし４５体積比の第１溶媒を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  6. 前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比
    １０体積比ないし６０体積比の第３溶媒を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  7. 前記有機溶媒は有機溶媒１００体積比対比
    ２５体積比ないし４５体積比の第３溶媒を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  8. 前記有機溶媒は第２溶媒１００体積比対比
    ２５体積比ないし３５０体積比の第３溶媒を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  9. 前記有機溶媒は第２溶媒１００体積比対比
    ８５体積比ないし１１５体積比の第３溶媒を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム‐硫黄電池用電解液。
  10. 正極；
    負極；
    前記正極と負極の間に介在された分離膜；及び
    請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載の電解液；を含む、リチウム‐硫黄電池。
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