JP2023528055A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2023528055A
JP2023528055A JP2022574603A JP2022574603A JP2023528055A JP 2023528055 A JP2023528055 A JP 2023528055A JP 2022574603 A JP2022574603 A JP 2022574603A JP 2022574603 A JP2022574603 A JP 2022574603A JP 2023528055 A JP2023528055 A JP 2023528055A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
ether
positive electrode
secondary battery
sulfur
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2022574603A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7498308B2 (ja
Inventor
ジフン・アン
テク・ギョン・キム
ボン・ス・キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020220024018A external-priority patent/KR20220136099A/ko
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023528055A publication Critical patent/JP2023528055A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7498308B2 publication Critical patent/JP7498308B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本発明は正極添加剤としてテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むリチウム二次電池に係り、リチウム二次電池の寿命特性向上効果を持つ。

Description

本出願は２０２１年３月３１日付韓国特許出願第１０‐２０２１‐００４２１４８号及び２０２２年２月２４日付韓国特許出願第１０‐２０２２‐００２４０１８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として組み込む。
本発明はリチウム二次電池に係り、より詳しくは、正極添加剤でテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むリチウム二次電池に関する。
最近、電子製品、電子機器、通信機器などの小型軽量化が急速に進行され、環境問題と係わって電気自動車の必要性が大きく台頭されることによって、これらの製品の動力源で使用される二次電池の性能改善に対する要求も増加する実情である。その中で、リチウム二次電池は高エネルギー密度及び高い標準電極電位のため高性能電池として相当な脚光を浴びている。
特に、リチウム‐硫黄（Ｌｉ‐Ｓ）電池はＳ‐Ｓ結合（Ｓｕｌｆｕｒ‐ｓｕｌｆｕｒ ｂｏｎｄ）を持つ硫黄系列物質を正極活物質として使用し、リチウム金属を負極活物質として使用する二次電池である。正極活物質の主材料である硫黄は資源がとても豊かで、毒性がなく、単位原子当たり低い重さを持つ長所がある。また、リチウム‐硫黄電池の理論放電容量は１６７５ｍＡｈ／ｇ‐ｓｕｌｆｕｒで、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されている他の電池システムの理論エネルギー密度（Ｎｉ‐ＭＨ電池：４５０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＦｅＳ電池：４８０Ｗｈ／ｋｇ、Ｌｉ‐ＭｎＯ２電池：１，０００Ｗｈ／ｋｇ、Ｎａ‐Ｓ電池：８００Ｗｈ／ｋｇ）に比べて非常に高いので、現在まで開発されている電池の中で最も有望な電池である。
リチウム‐硫黄電池の放電反応の中で負極（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環形のＳ８構造を持っているが、還元反応（放電）時にＳ‐Ｓ結合が切れながらＳの酸化数が減少し、酸化反応（充電）時にＳ‐Ｓ結合がまた形成されながらＳの酸化数が増加する酸化‐還元反応を利用して電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような反応の中で硫黄は環形のＳ８で還元反応によって線形構造のリチウムポリスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）に変換するようになり、結局、このようなリチウムポリスルフィドが完全に還元されると、最終的にリチウムスルフィド（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリスルフィドに還元される過程によってリチウム‐硫黄電池の放電挙動は一般的なリチウムイオン電池とは違って段階的に放電電圧を示すことが特徴である。
しかし、リチウム‐硫黄電池の商業化において最大の問題は寿命で、充・放電過程中に充電／放電効率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減って電池の寿命が退化するようになる。このようなリチウム‐硫黄電池の寿命が退化する原因としては、電解液の副反応（電解液の分解による副産物の堆積）、リチウムメタルの不安定性（リチウム負極上にデンドライトが成長してショート発生）及び正極副産物の堆積（正極からのリチウムポリスルフィド湧出）などで多様である。
すなわち、硫黄系列の化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質として使用する電池において、充・放電時にリチウムポリスルフィドの湧出及びシャトル現象が発生し、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム‐硫黄電池の容量が減少され、これによってリチウム‐硫黄電池は寿命が減少して反応性が減少する大きな問題点を持っている。すなわち、正極で湧出されたリチウムポリスルフィドは有機電解液への溶解度が高いため、電解液を通じて負極の方へ望まない移動（ＰＳ ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ）が起きることがあり、それによって正極活物質の非可逆的損失による容量減少及び副反応によるリチウムメタル表面への硫黄粒子蒸着による電池寿命の減少が発生するようになる。
また、リチウム金属は高い化学的／電気化学的反応性によって電解質と容易に反応することによって負極表面に不働態被膜（ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）が形成される。このような不働態被膜は機械的強度が弱いため、電池の充・放電が進められることによって構造が崩壊され、局所上の電流密度の差をもたらしてリチウム金属表面に樹状のリチウムデンドライトを形成させる。また、このように形成されたリチウムデンドライトは電池内部短絡と不活性リチウム（ｄｅａｄ ｌｉｔｈｉｕｍ）を引き起こしてリチウム‐硫黄電池の物理的、化学的不安定性を加重させるだけでなく、電池の容量を減少させ、サイクル寿命を短縮させる問題を発生させる。
このような問題点を解決してリチウム‐硫黄電池の寿命特性を改善するために、正極粒子の表面にリチウムポリスルフィドの溶解を防ぐことができるコーティング層を形成、リチウムポリスルフィドを吸収することができる正極添加剤の使用、シャトル反応を制御するためのリチウム負極の酸化膜形成、ポリスルフィドの電解質への溶解を抑制するための新規な組成の機能性電解質使用などの努力が進められてはいるが、方法がやや複雑な問題がある。したがって、このような問題を解決し、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を改善することができる新しい技術の開発が必要な実情である。
韓国公開特許第１０‐２０１７‐０１２１０４７号
ここで、本発明者らは前記問題を解決するために多角的に研究した結果、リチウム二次電池の正極添加剤としてテルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、Ｔｅ）を含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）を含む場合、リチウム二次電池の寿命特性が改善されることを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は優れる寿命特性を具現することができるリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、
本発明は、正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
前記正極は正極活物質及び正極添加剤を含み、
前記正極添加剤はテルルを含み、
前記電解液はリチウム塩、有機溶媒及び電解液添加剤を含み、
前記電解液添加剤は、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
前記正極は集電体及び前記集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層を含み、前記正極活物質層は正極活物質及びテルルを含むことができる。
前記テルルは正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％で含まれることができる。
前記正極活物質は硫黄元素及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは電解液全体１００体積％を基準にして１ないし２０体積％で含まれることができる。
前記有機溶媒は環形エーテル及び非環形エーテルを含むことができる。
前記環形エーテルは、フラン、２‐メチルフラン、３‐メチルフラン、２‐エチルフラン、２‐プロピルフラン、２‐ブチルフラン、２，３‐ジメチルフラン、２，４‐ジメチルフラン、２，５‐ジメチルフラン、ピラン、２‐メチルピラン、３‐メチルピラン、４‐メチルピラン、ベンゾフラン、２‐（２‐ニトロビニル）フラン、テトラハイドロフラン、２‐メチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラハイドロフラン、２‐エトキシテトラハイドロフラン、テトラハイドロピラン、１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン及び１，４‐ジメトキシベンゼンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記非環形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記有機溶媒は、２‐メチルフラン及びジメトキシエタンを含むことができる。
前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含むことができる。
前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池である。
本発明のリチウム二次電池は正極添加剤としてテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むことによってリチウム金属を含む負極の効率を向上させ、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、リチウム金属である負極表面に保護層を形成することができてリチウムデンドライトの生成を抑制させることができ、負極表面での電解液またはリチウムポリスルフィドとの副反応及びこれによる電解液の分解を減少させることができる。それによって、リチウム二次電池の初期放電容量対比８０％水準に到逹するサイクルを延長させることができてリチウム二次電池の寿命特性を向上させることができる。
実施例１ないし３及び比較例１ないし３のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。 実施例４のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を評価したグラフである。 実施例１のリチウム‐硫黄電池のサイクル電圧を測定したグラフである。 実施例４のリチウム‐硫黄電池のサイクル電圧を測定したグラフである。 実施例５のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を測定したグラフである。 実施例３のリチウム‐硫黄電池の初期クーロン効率を測定したグラフである。 実施例１ないし３及び比較例３のリチウム‐硫黄電池の初期クーロン効率を測定したグラフである。
以下、本発明をより詳しく説明する。
本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味で解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に即して本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈しなければならない。
本発明で使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は文脈上明白に違うことを意味しない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「持つ」などの用語は明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み立てたものなどの存在または付加可能性を予め排除しないものとして理解しなければならない。
本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、二つ以上の材料が組み合わせられて物理的・化学的に互いに異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながらより有効な機能を発現する物質を意味する。
本明細書で使われている用語「ポリスルフィド」は「ポリスルフィドイオン（Ｓｘ ２‐、ｘ＝８、６、４、２））」及び「リチウムポリスルフィド（Ｌｉ２ＳｘまたはＬｉＳｘ ‐、ｘ＝８、６、４、２）」をいずれも含む概念である。
リチウム二次電池の中でもリチウム‐硫黄電池は幾つかの二次電池の中で高い理論放電容量及び理論エネルギー密度を持ち、正極活物質の主材料として使われる硫黄は埋蔵量が豊かで低価であり、環境にやさしいという利点で次世代二次電池として脚光を浴びている。
リチウム‐硫黄電池は幾つかの二次電池の中で高い理論放電容量及び理論エネルギー密度を示すだけでなく、負極活物質で主に使われるリチウム金属は原子量（６．９４ｇ／ａ．ｕ．）及び密度（０．５３４ｇ／ｃｍ３）が非常に小さいため、小型化及び軽量化が容易で、次世代電池として脚光を浴びている。
しかし、前述したように、リチウム金属は反応性が高くて電解質と容易に反応することによって電解質の自発的分解によってリチウム金属表面に不働態被膜が形成され、これはリチウム金属表面での不均一な電気化学的反応を起こすことによって不活性リチウム及びリチウムデンドライトを形成させ、負極の効率及び安定性を低下させる。また、硫黄系列物質を正極活物質で使用するリチウム‐硫黄電池において、電池駆動の際に正極で形成されたリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８、６、４、２）の中で硫黄の酸化数が高いリチウムポリスルフィド（Ｌｉ２Ｓｘ、普通ｘ≧４）は電解質に対する溶解度が高くて持続的に溶け、正極反応領域の外に湧出されて負極に移動するようになる。この時、正極から湧出されたリチウムポリスルフィドはリチウム金属と副反応を起こしてリチウム金属表面にリチウムスルフィドが固着されることによって電極の不動化を引き起こすだけでなく、リチウムポリスルフィドの湧出によって硫黄の利用率が低くなって理論放電容量の最大７０％程度まで具現可能で、サイクルが進行されることによって容量及び充・放電効率が早く低下され、電池の寿命特性が低い問題がある。
このために従来技術ではリチウム金属表面の均一な反応性を確保し、リチウムデンドライトの成長を抑制するためにリチウム金属表面に保護層を形成したり、電解質の組成を変更する方法などが試みられている。しかし、リチウム金属表面に導入する保護層の場合、リチウムデンドライトを抑制するための高い機械的強度とリチウムイオン伝達のための高いイオン伝導度が同時に要求されるが、前記機械的強度及びイオン伝導度は互いに相反関係（ｔｒａｄｅ‐ｏｆｆ）において機械的強度及びイオン伝導度を同時に向上させるには困難があって、現在まで提案されたリチウム金属保護層のリチウム安定性改善効果は優秀ではない実情である。また、電池を構成する他の要素との互換性問題によって電池の性能及び駆動安定性に深刻な問題を引き起こすので、実際の適用は容易ではない。
ここで、本発明では正極添加剤としてテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含んでリチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、初期放電段階で負極であるリチウム金属表面に保護膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、ＳＥＩ層）を形成して前記問題点を解決してリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させようとした。
本発明は、正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池に係り、
前記正極は正極活物質及び正極添加剤を含み、
前記正極添加剤はテルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、Ｔｅ）を含み、
前記電解液はリチウム塩、有機溶媒及び電解液添加剤を含み、
前記電解液添加剤は、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）を含む。
前記正極は正極集電体と前記正極集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層を含むことができ、前記正極活物質層は正極活物質及び正極添加剤を含む。
前記本発明の正極添加剤はテルル（Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ、Ｔｅ）を含む。
前記テルルはリチウムポリスルフィドと反応してポリテルロスルフィドイオン（ＳｘＴｅｙ ２‐）を形成し、前記ポリテルロスルフィドイオンは電解液に溶解されて負極であるリチウム金属に移動してリチウムチオテルレイドまたはリチウムテルライドからなる負極の保護層形成に寄与する。それによって負極であるリチウム金属表面で向上されたストリッピング／メッキ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ／ｐｌａｔｉｎｇ）過程を遂行することができる。前記保護層はリチウム金属がもっと密度高くメッキされるようにし、不要な電解液の分解またはリチウムの損失を抑制する効果を持つ。よって、負極の効率及び安定性が改善され、これを含むリチウム二次電池、好ましくはリチウム‐硫黄電池の寿命特性を高めることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極において、前記正極添加剤であるテルルは前記正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは３ないし７重量％で含まれることができる。前記テルルは１ないし１０重量％の範囲でテルルの含量が高くなるほど初期クーロン効率が減少することがあるが、初期クーロン効率が減少してもリチウム‐硫黄電池の寿命特性は改善される結果を示すことができる。もし、前記テルルが１重量％未満で含まれると、リチウム二次電池の寿命特性向上効果が微々たるものであり、１０重量％を超えて含まれると、初期クーロン効率が減少し過ぎて寿命特性まで低下される問題が起こることがある。
前記正極集電体は正極活物質を支持し、当該電池に化学的変化を引き起こさずに高い導電性を持つものであれば特に制限されない。例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使われることができる。
前記正極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態を使用することができる。
前記正極活物質は硫黄元素（Ｓ８）及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、ジスルフィド化合物、有機硫黄化合物及び炭素‐硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５ないし５０、ｎ≧２）からなる群から選択される１種以上を含むことができ、最も好ましくは正極活物質は無機硫黄を含むことができる。
したがって、本発明のリチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池である。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないため、炭素材のような伝導性素材と複合化して使われる。これによって、前記硫黄は硫黄‐炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは前記正極活物質は硫黄‐炭素複合体である。
前記硫黄‐炭素複合体は、前述した硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供するだけでなく、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進められることができるように多孔性炭素材を含む。
前記多孔性炭素材は一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造される。前記多孔性炭素材は内部に一定しない気孔を含み、前記気孔の平均直径は１ないし２００ｎｍ範囲で、気孔率または孔隙率は多孔性炭素材全体体積の１０ないし９０％範囲である。もし、前記気孔の平均直径が前記範囲未満の場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎないため硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超える場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱化されて電極の製造工程に適用することに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状、板状、チューブ型またはバルク型でリチウム‐硫黄電池に通常使われるものであれば、制限せずに使われることができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか、比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれもかまわない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛及び活性炭素からなる群から選択された１種以上であるが、これに制限されない。好ましくは、前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブである。
前記硫黄‐炭素複合体において、前記硫黄は前記多孔性炭素材の内部及び外部表面の少なくともいずれか１ヶ所に位置し、一例として前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１ないし９５％、より好ましくは４０ないし９６％領域に存在することができる。前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内で存在する時、電子伝達面積及び電解質との濡れ性の面で最大の効果を示すことができる。具体的に、前記硫黄が前述した範囲の領域で前記多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄くて均一に含浸されるので、充・放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、前記多孔性炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ちるし、接触性が低下されて電子伝達を受けることができず、電気化学反応に参加することができなくなる。
前記硫黄‐炭素複合体は、硫黄‐炭素複合体１００重量％を基準にして前記硫黄を６５ないし９０重量％、好ましくは７０ないし８５重量％、より好ましくは７２ないし８０重量％で含むことができる。前記硫黄の含量が前述した範囲未満の場合、硫黄‐炭素複合体内で多孔性炭素材の含量が相対的に多くなることによって比表面積が増加し、正極製造の際にバインダーの含量が増加する。このようなバインダーの使容量増加は、結局正極の面抵抗を増加させて電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を防ぐ絶縁体の役目をするようになって、電池の性能を低下させることができる。これと逆に、前記硫黄の含量が前述した範囲を超える場合、多孔性炭素材と結合することができなかった硫黄がそれらどうし集まったり、多孔性炭素材の表面に再湧出されることによって電子を受けにくくなって、電気化学的反応に参加することができなくなって、電池の容量損失が発生することがある。
本発明の硫黄‐炭素複合体の製造方法は本発明で特に限定せず、当業界で通常使われる方法が利用されることができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が利用されることができる。
前記正極活物質は前述した組成以外に遷移金属元素、２族元素、３族元素、これらの元素の硫黄化合物、及びこれらの元素と硫黄の合金の中で選択される一つ以上をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素では、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＡｕまたはＨｇなどが含まれ、前記２族元素としてはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉなどが含まれ、前記３族元素としてはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂなどが含まれることができる。
本発明のリチウム二次電池の正極で前記正極活物質はリチウム二次電池の正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして５０ないし９５重量％で含まれることができる。前記正極活物質の含量は、前記正極活物質層全体１００重量％を基準にして、下限値は７０重量％以上または８５重量％以上であって、上限値は９９重量％以下または９０重量％以下である。前記正極活物質の含量は前記下限値と上限値の組み合わせで設定することができる。前記正極活物質の含量が前記範囲未満の場合、電極の電気化学的反応を十分発揮しにくく、これと逆に前記範囲を超える場合、バインダーの含量が相対的に不足して電極の物理的性質が低下される問題がある。
また、前記正極活物質層は正極活物質及びテルル以外にバインダー及び導電材などをさらに含むことができる。
前記バインダーは正極活物質及びテルルを正極集電体によく付着させるためにさらに使われるものである。
前記バインダーは正極活物質を正極集電体に維持させ、正極活物質の間を有機的に連結させて、これらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知された全てのバインダーを使用することができる。
例えば、前記バインダーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）ポリアクリル酸金属塩（Ｍｅｔａｌ‐ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、澱粉、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化‐ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース及びこれらの多様な共重合体などを挙げることができるが、これに制限されるものではない。
前記バインダーの含量は、リチウム二次電池用正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％である。前記バインダーの含量が前記範囲未満であれば正極の物理的性質が低下して正極活物質が脱落することがあるし、前記範囲を超えると、正極で正極活物質の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
また、前記導電材は正極活物質の導電性をさらに向上させるために、さらに使用するものである。
前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させて集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から電子が正極活物質まで移動する経路の役目をする物質として、導電性を持つものであれば制限せずに使用することができる。
例えば、前記導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ‐Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素ナノチューブ、フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記導電材は前記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％、好ましくは４ないし７重量％で含むことができる。前記導電材の含量が前記範囲未満であれば正極活物質と集電体との間の電子伝達が容易ではなくて電圧及び容量が減少する。これと逆に、前記範囲を超えると、相対的に正極活物質の割合が減少して電池の総エネルギー（電荷量）が減少することがあるので、上述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。
本発明において、前記正極の製造方法は特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する多様な方法が使用可能である。
一例として、前記正極は上述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することで製造されたものである。
前記正極スラリー組成物は前述した正極活物質及びテルルを含み、さらにバインダー、導電材及び溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、テルル、導電材及びバインダーを均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒として水が最も好ましく、この時、水は蒸溜水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）である。ただし、必ずこれに限定されるものではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが使われることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールなどがあり、好ましくはこれらは水とともに混合して使われることができる。
前記溶媒の含量はコーティングを容易にすることができる程度の濃度を持つ水準で含有されることができ、具体的な含量は塗布方法及び装置によって変わる。
前記正極スラリー組成物は必要に応じて該当技術分野でその機能の向上などを目的として通常使われる物質を必要に応じてさらに含むことができる。例えば、粘度調整剤、流動化剤、充填剤などを挙げることができる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は本発明で特に限定せず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を行うことができる。前記乾燥工程は溶媒を充分取り除くことができる水準の温度及び時間で遂行し、その条件は溶媒の種類によって変わることがあるので本発明に特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線などの照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり、正極活物質層が正極集電体から剥離されない程度の速度範囲内で、できるだけ早く溶媒を取り除くことができるように調整する。
さらに、前記乾燥後集電体をプレスすることで正極内で正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法としては、金型プレス及びロールプレスなどの方法を挙げることができる。
前記電解液はリチウム塩、有機溶媒及び電解液添加剤を含む。
前記電解液添加剤は、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）を含む。
前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルはリチウムポリスルフィドに対して低い溶解度を持つ。それによってリチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、リチウム二次電池、具体的にリチウム‐硫黄電池の初期放電段階で負極表面に保護層を形成することができる。したがって、リチウムポリスルフィドと負極のリチウム金属との間の副反応を効果的に抑制することができてリチウムポリスルフィドによるシャトル現象を低減させる効果を示してリチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。
前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは電解液全体１００体積％を基準にして１ないし２０体積％、好ましくは５ないし１５体積％、より好ましくは７ないし１２体積％で含まれることができる。
前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルが１体積％未満で含まれると、リチウム‐硫黄電池の寿命特性向上効果が微々たるものであり、２０体積％を超えると過電圧が形成されて高率放電容量及び出力特性が減少する問題が発生することがある。
前記電解液全体１００体積％はリチウム塩を除いた液体の体積を意味する。
前記リチウム塩は前記電解液の電解質塩で含まれ、前記リチウム塩の種類は本発明で特に限定されず、リチウム‐硫黄電池に通常使用可能なものであれば制限されずに使われることができる。
例えば、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくは（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ；ＬｉＦＳＩ）である。
前記リチウム塩の濃度はイオン伝導度、溶解度などを考慮して適切に決まることができ、例えば０．１ないし４．０Ｍ、好ましくは０．５ないし２．０Ｍである。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満の場合、電池駆動に適したイオン伝導度の確保が難しく、これと逆に前記範囲を超える場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が低下され、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下することがあるので前記範囲内で適切に調節する。
前記有機溶媒はリチウム二次電池の電気化学的反応に関わるイオンが移動することができる媒質で有機溶媒を含む。
前記有機溶媒は環形エーテル及び非環形エーテルを含む。
前記エーテル系化合物は硫黄または硫黄系列化合物に対する溶解度を維持しながら電気化学的安定性が電池の駆動電圧範囲内で確保され、相対的に電池の駆動による中間生成物との副反応の発生が少ない。
前記環形エーテルは、フラン、２‐メチルフラン、３‐メチルフラン、２‐エチルフラン、２‐プロピルフラン、２‐ブチルフラン、２，３‐ジメチルフラン、２，４‐ジメチルフラン、２，５‐ジメチルフラン、ピラン、２‐メチルピラン、３‐メチルピラン、４‐メチルピラン、ベンゾフラン、２‐（２‐ニトロビニル）フラン、テトラハイドロフラン、２‐メチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラハイドロフラン、２‐エトキシテトラハイドロフラン、テトラハイドロピラン、１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン及び１，４‐ジメトキシベンゼンからなる群から選択される１種以上を含むことができる。好ましくは２‐メチルフランを含むことができる。
前記環形エーテルに主に使われるジオキソラン系化合物は、リチウムポリスルフィドに対する溶解度が高すぎてシャトル現象を誘発する可能性が非常に高く、正極活物質である硫黄の損失を加速化してリチウム二次電池の寿命性能を低下させることがある。したがって、前記ジオキソラン系化合物は本発明のリチウム二次電池電解液の有機溶媒として使用するには好ましくない。
前記非環形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことができ、好ましくはジメチルエーテルを含むことができる。
前記環形エーテル及び非環形エーテルは１：９ないし９：１の体積比、好ましくは１：２ないし１：５の体積比で混合して使用することができる。
本発明のリチウム二次電池の電解液は、好ましくはリチウム塩、２‐メチルフラン、ジメトキシエタン及びビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むものである。
また、本発明のリチウム二次電池の電解液は、リチウム二次電池の電解液に通常使われる有機溶媒をさらに含むことができる。例えば、エステル化合物、アミド化合物、線形カーボネート化合物及び環形カーボネート化合物からなる群から選択される１種以上をさらに含むことができる。
前記エステル化合物としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネイト、エチルプロピオネイト、プロピルプロピオネイト、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、σ‐バレロラクトン及びε‐カプロラクトンからなる群から選択される１種以上を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記線形カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記環形カーボネート化合物としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２‐ブチレンカーボネート、２，３‐ブチレンカーボネート、１，２‐ペンチレンカーボネート、２，３‐ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択される１種以上を含むことができるが、これに限定されるものではない。
本発明のリチウム二次電池の電解液は、前述した組成以外に硝酸または亜硝酸系化合物をさらに含むことができる。前記硝酸または亜硝酸系化合物は、負極のリチウム金属電極に安定的な被膜を形成し、充・放電効率を向上させる効果がある。
このような硝酸または亜硝酸系化合物としては、本発明で特に限定しないが、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硝酸セシウム（ＣｓＮＯ３）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、亜硝酸リチウム（ＬｉＮＯ２）、亜硝酸カリウム（ＫＮＯ２）、亜硝酸セシウム（ＣｓＮＯ２）、亜硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ２）などの無機系硝酸または亜硝酸化合物；メチルニトラート、ジアルキルイミダゾリウムニトラート、グアニジンニトラート、イミダゾリウムニトラート、ピリジニウムニトラート、エチルニトラート、プロピルニトラート、ブチルニトラート、ペンチルニトラート、オクチルニトラートなどの有機系硝酸または亜硝酸化合物；ニトロメタン、ニトロプロパン、ニトロブタン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ニトロピリジン、ジニトロピリジン、ニトロトルエン、ジニトロトルエンなどの有機ニトロ化合物及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくは硝酸リチウムを使用する。
また、本発明の電解液は、充・放電特性、難燃性などの改善を目的として、その他添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
前記電解液の注入は最終製品の製造工程及び要求物性によって、電気化学素子の製造工程中に適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組み立て前または電気化学素子の組み立て最終段階などで適用されることができる。
本発明のリチウム二次電池の負極は、負極集電体及び前記負極集電体の一面または両面に塗布された負極活物質層を含むことができる。または、前記負極はリチウム板金である。
前記負極集電体は負極活物質層の支持のためのもので、正極集電体で説明したとおりである。
前記負極活物質層は負極活物質以外に導電材、バインダーなどを含むことができる。この時、前記導電材及びバインダーは前述した内容にしたがう。
前記負極活物質は、リチウム（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱挿入（ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を含むことができる。
前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）を可逆的に挿入または脱挿入することができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物である。前記リチウムイオン（Ｌｉ＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、例えば、酸化スズ、窒化チタンまたはシリコーンである。前記リチウム合金は、例えば、リチウム（Ｌｉ）とナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、ラジウム（Ｒａ）、アルミニウム（Ａｌ）及びスズ（Ｓｎ）からなる群から選択される金属の合金である。
好ましくは、前記負極活物質はリチウム金属であってもよく、具体的にリチウム金属薄膜またはリチウム金属粉末の形態である。
前記負極活物質の形成方法は特に制限されず、当業界で通常使われる層または膜の形成方法を利用することができる。例えば、圧搾、コーティング、蒸着などの方法を利用することができる。また、集電体にリチウム薄膜がない状態で電池を組み立てた後、初期充電によって板金上に金属リチウム薄膜が形成される場合も本発明の負極に含まれる。
前記分離膜は正極と負極との間に位置することができる。
前記分離膜は前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオンの輸送ができるようにすることで多孔性非伝導性または絶縁性物質からなることができ、通常リチウム二次電池として分離膜で使われるものであれば特に制限されずに使用可能である。このような分離膜はフィルムのような独立的な部材であってもよく、正極及び／または負極に付加されたコーティング層であってもよい。
前記分離膜としては電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液に対する含湿能力に優れるものが好ましい。
前記分離膜は多孔性基材からなることができるが、前記多孔性基材は通常二次電池に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布またはポリオレフィン系多孔性膜を使用することができるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質としては、本発明で特に限定せず、通常電気化学素子に使われる多孔性基材であれば、いずれも使用可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）などのポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）などのポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキサイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ‐ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ、好ましくは５ないし５０μｍである。前記多孔性基材の厚さの範囲が前述した範囲に限定されることではないが、厚さが前述した下限より薄すぎる場合は機械的物性が低下され、電池使用中に分離膜が容易に損傷されることがある。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均直径及び気孔率も特に制限されないが、それぞれ０．００１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％である。
本発明によるリチウム二次電池は一般的な工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。
前記リチウム二次電池の形状は特に制限されず、円筒状、積層型、コイン型など多様な形状にすることができる。
本発明のリチウム二次電池、具体的に、リチウム‐硫黄電池は正極添加剤としてテルルを含む。前記テルルはリチウム‐硫黄電池の初期放電段階で負極表面における保護層形成に寄与し、負極表面で向上されたストリッピング／メッキ（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ／ｐｌａｔｉｎｇ）過程を遂行することができる。それによって、負極の効率及び安定性が改善され、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。
また、本発明のリチウム‐硫黄電池は、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含む。前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは、リチウムポリスルフィドの湧出を抑制し、リチウム‐硫黄電池の初期放電段階で負極表面に保護層を形成することでリチウムポリスルフィドと負極のリチウム金属との間の副反応を効果的に抑制することができて、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させることができる。
したがって、本発明のリチウム二次電池は寿命特性向上効果を持ち、具体的に放電容量が初期放電容量対比８０％に逹するようになるサイクル数を延長させることができる。
以下、本発明を理解しやすくするために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって自明であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
＜リチウム‐硫黄電池の製造＞
実施例１．
正極活物質として硫黄‐炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））及び３重量％のリチウム‐ポリアクリル酸（Ｌｉ‐ＰＡＡ）水溶液を混合して混合溶液を製造した。その後、前記混合溶液にテルル（Ｔｅ）粉末を添加した。この時、硫黄‐炭素複合体、リチウム‐ポリアクリル酸の固形分及びテルルの重量比は９０：５：５であった。ここで、さらに水を添加した後、混合して固形分が３２重量％の正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーをアルミニウムホイル集電体上に塗布した後、 Ｍａｔｈｉｓ ｃｏａｔｅｒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、ＳＶ‐Ｍ）を利用して一定厚さでコーティングした。その後、５０℃の温度で２時間乾燥して正極を製造した。
前記正極のローディング量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ２で、気孔率は７３％であった。
０．７５Ｍ ＬｉＦＳＩと４重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２‐ＭｅＦ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）及び１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）を２：１：７の体積で混合した有機溶媒に溶解させて電解液を製造した。この時、前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは、電解液の総体積に対して１０体積％で含まれたものである。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ１６μｍ、気孔率４５％のポリエチレン分離膜を介在した後、これをアルミニウムポーチに入れた後、前記電解液を注入し、密封してリチウム‐硫黄電池を製造した。
この時、負極で３０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用した。
実施例２．
硫黄‐炭素複合体、リチウム‐ポリアクリル酸の固形分及びテルルの重量比が８５：５：１０であることを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実施例３．
硫黄‐炭素複合体、リチウム‐ポリアクリル酸の固形分及びテルルの重量比が８０：５：１５であることを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実施例４．
２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２‐ＭｅＦ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）及び１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）を２０：２５：５５の体積で混合したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実施例５．
１，３‐ジオキソラン（１，３‐ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテル（Ｂｉｓ（２，２，２‐ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌ）ｅｔｈｅｒ、ＢＴＦＥ）及び１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）を４０：１０：５０の体積で混合したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
比較例１．
正極活物質で硫黄‐炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））及び３重量％のリチウム‐ポリアクリル酸（Ｌｉ‐ＰＡＡ）水溶液を混合して混合溶液を製造した。この時、硫黄‐炭素複合体及びリチウム‐ポリアクリル酸の固形分の重量比は９５：５であった。ここで、さらに水を添加した後、混合して固形分が３２重量％の正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーをアルミニウムホイル集電体上に塗布した後、Ｍａｔｈｉｓ ｃｏａｔｅｒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、ＳＶ‐Ｍ）を利用して一定厚さでコーティングした。その後、５０℃の温度で２時間乾燥して正極を製造した。
前記正極のローディング量は３．３ｍＡｈ／ｃｍ２で、気孔率は７３％であった。
０．７５Ｍ ＬｉＦＳＩと４重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２‐ＭｅＦ）及び１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）を１：４の体積で混合した有機溶媒に溶解させて電解液を製造した。
前記製造された正極と負極を対面するように位置させ、その間に厚さ１６μｍ、気孔率４５％のポリエチレン分離膜を介在した後、前記電解液を注入してリチウム‐硫黄電池を製造した。
この時、負極で３０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用した。
比較例２．
０．７５Ｍ ＬｉＦＳＩと４重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を２‐メチルフラン（２‐ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２‐ＭｅＦ）及び１，２‐ジメトキシエタン（１，２‐ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）を１：４の体積で混合した有機溶媒に溶解させて電解液を製造したことを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
比較例３．
正極活物質で硫黄‐炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））及び３重量％のリチウム‐ポリアクリル酸（Ｌｉ‐ＰＡＡ）水溶液を混合して混合溶液を製造した。この時、硫黄‐炭素複合体及びリチウム‐ポリアクリル酸の固形分の重量比は９５：５であった。ここで、さらに水を添加した後、混合して固形分が３２重量％の正極スラリーを製造した。
これを除いては、前記実施例１と同様に実施してリチウム‐硫黄電池を製造した。
実験例１．リチウム‐硫黄電池の寿命特性評価
実施例１ないし３及び比較例１ないし３で製造した電池に対し、充・放電測定装置（ＰＥＳＣＯ５‐０．０１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ韓国）を使用して性能を評価した。
初期３サイクルでは０．１Ｃ電流密度で２．５から１．８Ｖまでの充・放電容量を測定し、４回目サイクルからは０．３Ｃで放電し、０．２Ｃで充電して充・放電容量を測定した。Ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ結果は比較例１のリチウム‐硫黄電池の４回目サイクルの放電容量を１００％にして、以後サイクルの相対的な容量を計算し、放電容量が８０％に達する（ｃｙｃｌｅ＠８０％）まで測定した。
その結果を下記表１及び図１に示す。
Figure 2023528055000002
前記結果で、テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして５重量％で含み、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含む実施例１のリチウム‐硫黄電池は寿命特性がとても向上された結果を示す。また、テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１０重量％で含み、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含む実施例２のリチウム‐硫黄電池も寿命特性が改善された結果を示す。
一方、テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１５重量％で含み、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含む実施例３のリチウム‐硫黄電池はテルルの好ましい含量範囲である１ないし１０重量％を超えた量のテルルを含むことによって寿命特性が減少する結果を示す。また、テルルのみを含む比較例２のリチウム‐硫黄電池は寿命特性が些細に改善された結果を示し、ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルのみを含む比較例３のリチウム‐硫黄電池は寿命特性向上効果を示すことができなかった。
したがって、正極添加剤でテルルを含み、電解液添加剤でビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含み、前記テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％で含めば、リチウム‐硫黄電池の寿命特性を向上させることができるということが分かる。
また、前記と同様の方法で実施例４及び５のリチウム‐硫黄電池の寿命特性を測定した。
実施例４はビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを２５体積％で含む電解液を使用したリチウム‐硫黄電池であって、寿命劣化が加速化する結果を示す（図２）。また、実施例１及び４のリチウム‐硫黄電池の５、１５、２５及び３５回目サイクルの電圧を測定した。実施例１のリチウム‐硫黄電池はサイクル容量が一定に維持される一方（図３）、実施例４のリチウム‐硫黄電池はサイクルが進められるほど容量が減少し、末端部の過電圧が徐々に深化され、容量の退化が加速化する結果を示す（図４）。
前記結果より、正極添加剤でテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含み、前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは電解液全体１００体積％を基準にして１ないし２０体積％で含めば、寿命特性をより向上させることができることが分かる。
実施例５は電解液として２‐メチルフランの代わりに１，３‐ジオキソラン（ＤＯＬ）を使用したリチウム‐硫黄電池、１，３‐ジオキソラン／１，２‐ジメトキシエタンを電解液に基づいて使用したものである。前記実施例５のリチウム‐硫黄電池の寿命特性結果、退化が早く表れることが見られた（図５）。
前記結果より、正極添加剤としてテルルを含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含んでも、電解液として１，３‐ジオキソランを使用すれば、寿命特性改善効果を示すことができないことが分かる。
すなわち、正極添加剤でテルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１ないし１０重量％で含み、電解液添加剤としてビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを電解液全体１００体積％を基準にして１ないし２０体積％で含み、電解液でジオキソラン系化合物を使わないと、リチウム‐硫黄電池の寿命特性改善効果を示すことができる。
実験例２．リチウム‐硫黄電池の初期クーロン効率評価
実施例１ないし３及び比較例３で製造した電池に対し、充・放電測定装置（ＰＥＳＣＯ５‐０．０１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ韓国）を使用し、テルル含量による初期クーロン効率を評価した。
初期３サイクルでは０．１Ｃ電流密度で２．５から１．８Ｖまでの充・放電容量を測定し、４回目のサイクルからは０．３Ｃで放電し、０．２Ｃで充電して初期クーロン効率を測定し、結果を図６及び図７に示す。
テルルを含まない比較例３のリチウム‐硫黄電池は初期クーロン効率が減少しない結果を示す。しかし、テルルを含む実施例１ないし３のリチウム‐硫黄電池は、初期クーロン効率が減少する結果を示す。実施例１及び２のリチウム‐硫黄電池は、テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にしてそれぞれ５及び１０重量％で含むもので、初期クーロン効率が減少する結果を示しても、前記実験例１の結果のようにリチウム‐硫黄電池の寿命特性は改善される結果を示す。実施例３のリチウム‐硫黄電池はテルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１５重量％で含むもので、テルルの含量範囲である１ないし１０重量％を超えたものである。それによって、実施例３のリチウム‐硫黄電池は初期クーロン効率が過度に減少する結果を示し、クーロン効率の過度な減少によって前記実験例１の結果のようにリチウム‐硫黄電池の寿命特性が改善されない結果を示す。
これより、テルルを正極活物質層全体１００重量％を基準にして１０重量％を超えて含めばクーロン効率が減少することが分かって、テルルを１ないし１０重量％で含むことが好ましいことが分かった。

Claims (11)

  1. 正極；負極；これらの間に介在された分離膜；及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は正極活物質及び正極添加剤を含み、
    前記正極添加剤はテルルを含み、
    前記電解液はリチウム塩、有機溶媒及び電解液添加剤を含み、
    前記電解液添加剤はビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルを含むリチウム二次電池。
  2. 前記正極は正極集電体及び前記正極集電体の少なくとも一面に配置された正極活物質層を含み、
    前記正極活物質層は正極活物質及びテルルを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記テルルは正極活物質層全体１００重量％を基準にして１重量％ないし１０重量％で含まれることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極活物質は硫黄元素及び硫黄化合物からなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記ビス（２，２，２‐トリフルオロエチル）エーテルは電解液全体１００体積％を基準にして１体積％ないし２０体積％で含まれることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記有機溶媒は環形エーテル及び非環形エーテルを含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記環形エーテルは、フラン、２‐メチルフラン、３‐メチルフラン、２‐エチルフラン、２‐プロピルフラン、２‐ブチルフラン、２，３‐ジメチルフラン、２，４‐ジメチルフラン、２，５‐ジメチルフラン、ピラン、２‐メチルピラン、３‐メチルピラン、４‐メチルピラン、ベンゾフラン、２‐（２‐ニトロビニル）フラン、テトラハイドロフラン、２‐メチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメチルテトラハイドロフラン、２，５‐ジメトキシテトラハイドロフラン、２‐エトキシテトラハイドロフラン、テトラハイドロピラン、１，２‐ジメトキシベンゼン、１，３‐ジメトキシベンゼン及び１，４‐ジメトキシベンゼンからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記非環形エーテルは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル及びエチレングリコールエチルメチルエーテルからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記有機溶媒は、２‐メチルフラン 及びジメトキシエタン を含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）４、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＨ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム及びリチウムイミドからなる群から選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  11. 前記リチウム二次電池はリチウム‐硫黄電池であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
JP2022574603A 2021-03-31 2022-02-25 リチウム二次電池 Active JP7498308B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2021-0042148 2021-03-31
KR20210042148 2021-03-31
KR1020220024018A KR20220136099A (ko) 2021-03-31 2022-02-24 리튬 이차전지
KR10-2022-0024018 2022-02-24
PCT/KR2022/002757 WO2022211282A1 (ko) 2021-03-31 2022-02-25 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023528055A true JP2023528055A (ja) 2023-07-03
JP7498308B2 JP7498308B2 (ja) 2024-06-11

Family

ID=83459301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022574603A Active JP7498308B2 (ja) 2021-03-31 2022-02-25 リチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230238531A1 (ja)
EP (1) EP4138169A1 (ja)
JP (1) JP7498308B2 (ja)
CN (1) CN115917828A (ja)
WO (1) WO2022211282A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117855384B (zh) * 2024-02-27 2024-07-09 荣耀终端有限公司 负极及其制备方法、二次电池、用电设备和储能系统

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249432A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム２次電池用電解液
JPH08250120A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20160000589A (ko) * 2014-06-25 2016-01-05 주식회사 신우전자 기밀성이 증대되는 매립식 가스 차단기구
KR20180057437A (ko) * 2016-11-22 2018-05-30 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101600358B1 (ko) * 2014-07-08 2016-03-07 금오공과대학교 산학협력단 텔루륨 금속 또는 텔루륨-탄소 복합체를 이용한 이차전지
KR102050838B1 (ko) 2016-04-22 2019-12-03 주식회사 엘지화학 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지
EP3590147A4 (en) * 2017-03-02 2021-01-06 Battelle Memorial Institute LOCALIZED SUPER CONCENTRATED ELECTROLYTE FOR THE STABLE CYCLING OF ELECTROCHEMICAL DEVICES
CN116177853A (zh) 2018-08-10 2023-05-30 康宁公司 用于制造玻璃带的设备以及方法
CN114641282A (zh) 2019-06-18 2022-06-17 普罗泰克株式会社 p62配体化合物及其ER-自噬促进用途

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07249432A (ja) * 1994-03-14 1995-09-26 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> リチウム２次電池用電解液
JPH08250120A (ja) * 1995-03-08 1996-09-27 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
KR20160000589A (ko) * 2014-06-25 2016-01-05 주식회사 신우전자 기밀성이 증대되는 매립식 가스 차단기구
KR20180057437A (ko) * 2016-11-22 2018-05-30 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
EP4138169A1 (en) 2023-02-22
US20230238531A1 (en) 2023-07-27
WO2022211282A1 (ko) 2022-10-06
JP7498308B2 (ja) 2024-06-11
CN115917828A (zh) 2023-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7309032B2 (ja) リチウム金属負極の製造方法、これによって製造されたリチウム金属負極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
JP7538940B2 (ja) リチウム金属電極の製造方法、これによって製造されたリチウム金属電極、及びこれを含むリチウム二次電池
JP2022553728A (ja) リチウム二次電池用電解液及びこれを含むリチウム二次電池
JP2023501560A (ja) リチウム‐硫黄電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
KR20240101395A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP7498308B2 (ja) リチウム二次電池
JP7353459B2 (ja) リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池
JP2024526319A (ja) リチウム二次電池用の電解液及びそれを含むリチウム二次電池
KR20220136099A (ko) 리튬 이차전지
KR20210120858A (ko) 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR20210109455A (ko) 리튬 금속 음극의 제조방법, 이에 의해 제조된 리튬 금속 음극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP7483885B2 (ja) リチウム‐硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
JP7442618B2 (ja) リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池
JP7543449B2 (ja) リチウム－硫黄電池用電解質及びこれを含むリチウム－硫黄電池
JP2023547078A (ja) リチウム二次電池
US20240178395A1 (en) Binder composition for positive electrode of lithium secondary battery, and positive electrode of lithium secondary battery manufactured therewith
KR20230011237A (ko) 리튬 이차전지
JP2023513428A (ja) リチウム‐硫黄電池用正極及びこれを含むリチウム‐硫黄電池
CN116964785A (zh) 用于制造锂二次电池用正极的粘合剂组合物和由此制造的锂二次电池用正极
KR20230087136A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230089021A (ko) 리튬-황 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
CN114982005A (zh) 锂硫电池用正极浆料、使用其制造的锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池
KR20230056319A (ko) 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230112548A (ko) 리튬 이차전지의 양극 제조용 바인더 조성물, 및 이에 의해 제조된 리튬 이차전지의 양극

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221202

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231011

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231127

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240221

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240520

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240530

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7498308

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150