JP2023547078A - リチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、固体状態の硝酸リチウム保有体を含むリチウム二次電池に関するもので、電池を駆動する間、持続的に硝酸リチウムを供給することができ長時間の間高いクーロン効率を維持することができる。

Description

本出願は、２０２１年７月１３日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００９１３９８号及び２０２２年７月６日付の韓国特許出願第１０－２０２２－００８２９９８号に基づいた優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、固体状態の硝酸リチウム保有体を含むリチウム二次電池に関する。
最近、電子機器、通信機器の小型化、軽量化及び高性能化が急速に進んでおり、環境問題と関連して電気自動車の必要性が大きく台頭するに伴い、これらの製品のエネルギー源として使用できる二次電池の性能改善が大きく要求されている。このような要求を満たす二次電池として、正極活物質として硫黄系物質を使用するリチウム－硫黄電池に対する多くの研究が進められている。
リチウム－硫黄電池は、硫黄－硫黄結合を含む硫黄系列化合物を正極活物質として使用し、リチウムのようなアルカリ金属またはリチウムイオン等のような金属イオンの挿入／脱挿入が起きる炭素系物質を負極活物質として使用する二次電池である。
特に、リチウム－硫黄電池の理論放電容量は１，６７５ｍＡｈ／ｇであり、理論エネルギー密度が２，６００Ｗｈ／ｋｇであって、現在研究されているリチウムイオン電池（約５７０Ｗｈ／ｋｇ）に比べて約５倍程度高い理論エネルギー密度を有するので、高容量、高エネルギー密度及び長寿命の具現が可能な電池である。また、正極活物質の主材料である硫黄は、低い原子当り重さを有し、資源が豊富で需給が容易で価格が廉価であり、毒性がなく、環境親和的物質という利点のために、リチウム－硫黄電池は、携帯用電子機器だけでなく電気自動車のような中大型装置のエネルギー源として注目を浴びている。
具体的には、リチウム－硫黄電池の負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）ではリチウムの酸化反応が発生し、正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）では硫黄の還元反応が発生する。放電前の硫黄は環状のＳ８構造を有しているが、還元反応（放電）時に硫黄－硫黄結合が切れながら硫黄の酸化数が減少し、酸化反応（充電）時に硫黄－硫黄結合がまた形成されながら硫黄の酸化数が増加する酸化－還元反応を利用して、電気エネルギーを貯蔵及び生成する。このような電気化学反応中、硫黄は、環状のＳ８から還元反応によって線形構造のリチウムポリサルファイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓｘ、ｘ＝８，６，４，２）に変換されるようになり、このようなリチウムポリサルファイドが完全に還元されると、最終的にリチウムサルファイド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｓｕｌｆｉｄｅ、Ｌｉ２Ｓ）が生成されるようになる。それぞれのリチウムポリサルファイドに還元される過程によって、リチウム－硫黄電池の放電挙動は、リチウムイオン電池とは異なり段階的に放電電圧を示す。
リチウム－硫黄電池の電気化学反応の中間生成物であるＬｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ６、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等のリチウムポリサルファイドのうちで、硫黄の酸化数が高いリチウムポリサルファイド（Ｌｉ２Ｓｘ、普通ｘ＞４）は、極性が強い物質で親水性有機溶媒を含む電解液に容易に溶ける。電解液に溶けたリチウムポリサルファイドは、濃度差によって正極から拡散していく。このように正極から溶出したリチウムポリサルファイドは、正極の電気化学反応領域を外れるようになって、リチウムサルファイド（Ｌｉ２Ｓ）への段階的還元が不可能である。すなわち、正極を外れて電解液に溶解された状態で存在するリチウムポリサルファイドは、電池の充・放電反応に参与することができなくなるため、正極活物質として使用される硫黄が損失し、リチウム－硫黄電池の容量及び寿命低下を起こす主要因となる。
また、溶出したリチウムポリサルファイドは、負極の表面と直接反応して還元され、再び正極の表面で酸化されるシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を行い得る。前記シャトル反応は、放電容量を減少させ、充電容量を増加させるため、放電容量／充電容量の比率で示されるクーロン効率（ｃｏｕｌｏｍｂ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）が減少する問題がある。
このような問題を解決するために、添加剤を電解質に添加する方法が研究されたが、サイクルが進むほど添加剤が徐々に消費され、添加剤が全て消費された以後には、クーロン効率が急激に減少する結果を示した。
したがって、長いサイクルの間、高いクーロン効率を維持できるリチウム二次電池の開発が要求されている状況である。
大韓民国公開特許第１０－２０１５－００３２６７０号
そこで本発明者らは、前記の問題を解決しようと多角的に研究を行った結果、リチウム二次電池に固体状態の硝酸リチウム保有体を含ませる場合、電池駆動中に硝酸リチウムが持続的に供給されて、長いサイクルの間高いクーロン効率を維持することを確認して本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、長いサイクルの間高いクーロン効率を維持できるリチウム二次電池を提供することにある。
前記目的を達成するために、
本発明は、正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在する分離膜を含む単位セルを一つ以上含むセルスタック、
固体状態の硝酸リチウム保有体、
電解液、及び
前記セルスタック、固体状態の硝酸リチウム保有体、及び電解液を内蔵する電池ケースを含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池は、固体状態の硝酸リチウム保有体を含むことにより、電池駆動中、持続的に硝酸リチウムを供給することができて、長いサイクルの間高いクーロン効率を維持できる。
本発明のリチウム二次電池の構造を示した模式図である。 従来のリチウム二次電池の構造を示した模式図である。 リチウム二次電池駆動前の硝酸リチウム含有フィルムの写真である。 リチウム二次電池駆動後の硝酸リチウム含有フィルムの写真である。
以下、本発明をより詳細に説明する。
リチウム二次電池、その中でもリチウム－硫黄電池は、充・放電時にリチウムポリサルファイドが電解液に溶出し、シャトル現象が発生し得る。前記シャトル現象は、放電容量を減少させ、充電容量を増加させて放電容量／充電容量の比率で示されるクーロン効率が減少する問題がある。
従来は、前記シャトル現象を防止するために電解液に添加剤として硝酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ ｎｉｔｒａｔｅ，ＬｉＮＯ３）を使用して長いサイクルの間高いクーロン効率を維持しようとする努力が試みられた。しかしサイクルが進むにつれて硝酸リチウムは徐々に消費されるため、硝酸リチウムが全て消費された以後にはクーロン効率が急激に低くなる問題が発生した。電解液に対する硝酸リチウムの溶解度は限界が存在するため、長いサイクルを進める間に使用されることができる量の硝酸リチウムを電解液に添加することは不可能である。したがって、電解液の添加剤として硝酸リチウムを使用することは、高いクーロン効率を維持できるサイクル数が短い問題がある。
そこで本発明では、長いサイクルの間高いクーロン効率を維持できるリチウム二次電池を提供しようとした。
すなわち、本発明は、正極２０、負極４０、及び前記正極と負極の間に介在する分離膜３０を含む単位セルを一つ以上含むセルスタック１０、
固体状態の硝酸リチウム保有体５０、
電解液、及び
前記セルスタック、固体状態の硝酸リチウム保有体、及び電解液を内蔵する電池ケースを含むリチウム二次電池に関するものである。
本発明で前記固体状態の硝酸リチウム保有体は、リチウム二次電池の駆動中に硝酸リチウムを持続的に供給することができる。したがって、硝酸リチウム減少によるクーロン効率の減少を防止することができ、長いサイクルの間高いクーロン効率を維持することができる。一般的に長いサイクルは２００サイクル以上を意味し、高いクーロン効率は９８％以上を意味する。
前記固体状態の硝酸リチウム保有体５０は、セルスタックの最外層の一面または両面に位置することができる。これは、電池ケースとセルスタックの間の空間に位置されることであり得る。
もし前記硝酸リチウム保有体がセルスタックの内部に位置する場合、硝酸リチウム保有体は、電池の抵抗を増加させる要素として作用して電池の性能を劣化させ得る。前記硝酸リチウム保有体がセルスタックの内部に位置することは、正極と分離膜の間または負極と分離膜の間に位置することを意味する。
具体的には、硝酸リチウム保有体が有する物理的な構造により、負極と正極の間の物質伝達通路を狭めて物質伝達を妨害し得る。また、硝酸リチウム保有体の厚さにより正極と負極間の距離が遠くなり、電池駆動時に物質が移動しなければならない距離が増加し得る。したがって、硝酸リチウム保有体がセルスタックの内部に位置すると、前記硝酸リチウム保有体は抵抗を増加させる要因として作用し得る。これによる抵抗の増加は、電池駆動時に過電圧を誘発するため、電池のエネルギーが減少し得るし、最大放電可能な電流が減少して出力特性が劣化する問題が発生し得る。
しかし、硝酸リチウム保有体をセルスタックの最外層の一面または両面に位置させれば、正極と負極間の物質伝達を構造的に妨害せず、正極と負極間の距離の増加が発生しないため、抵抗の増加なしに硝酸リチウムを電解質として供給する役割を行うことができる。
前記固体状態の硝酸リチウム保有体は、硝酸リチウム含有フィルム（ＬｉＮＯ３ ｆｉｌｍ）であり得る。
前記硝酸リチウム含有フィルムは、硝酸リチウム及びバインダを混合して製造されたフィルム、または別途の基材フィルムの一面または両面に硝酸リチウム及びバインダを含むコーティング組成物をコーティングしてコーティング層が形成されたフィルムであり得る。
本発明の一実施形態によれば、前記硝酸リチウム含有フィルムは、硝酸リチウム及びバインダを８０：２０～９８：２の固形分の重量比で含むフィルム、または別途の基材フィルムの一面または両面に硝酸リチウム及びバインダを８０：２０～９８：２の固形分の重量比で含むコーティング層が形成されたフィルムであり得る。
具体的には、前記重量比の範囲で硝酸リチウムは、８０以上、８５以上、９０以上、９３以上、９５以上、９７以上、８５以下、９０以下、９３以下、９５以下、９８以下であり得る。また、前記バインダは、２以上、５以上、７以上、１０以上、１２以上、１５以上、１７以上、１９以上、３以下、５以下、７以下、１０以下、１２以下、１５以下、１７以下、２０以下であり得る。
前記バインダが前記重量比未満で含まれると、硝酸リチウムがフィルムに固定されず脱離する現象が発生し、前記重量比を超過するとバインダが過度に多く含まれていてフィルムに同一の重さの硝酸リチウムを適用時にコーティング層の重さが増加し、リチウム二次電池のエネルギー密度が低くなり得る。
また、前記硝酸リチウムが前記重量比未満で含まれると、硝酸リチウムの含量が少な過ぎて長いサイクルの間高いクーロン効率を維持することが難しく、前記重量比を超過するとバインダ含量が少なくて硝酸リチウムが脱離したりコーティングが難しい問題が発生し得る。
前記基材フィルムは、当業界で使用されるものであればその種類を特に限定せず、例えば、アルミニウムホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）、銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）、及びポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）等を使用することができる。
前記バインダは、硝酸リチウムをフィルムに維持させる役割をする。前記バインダは、例えば、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ、ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ） カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）等の多様な種類のバインダが使用されることができ、好ましくはカルボキシルメチルセルロースが使用され得る。
前記コーティング組成物は、追加で溶媒をさらに含むことができ、前記溶媒は、コーティング組成物の総重量に対して５０～９０重量％で含まれ得る。
前記コーティング組成物を基材フィルムの一面または両面にコーティングしてから乾燥を進めることができる。
前記乾燥は、３０～８０℃の温度、好ましくは４０～６０℃の温度で行われることができる。
前記乾燥温度が３０℃未満であれば、溶媒の乾燥が十分に行われず硝酸リチウムフィルムの形成が不可能であり、８０℃を超過すると、乾燥速度が早過ぎてフィルムが多孔化し、硝酸リチウムが脱離する問題が発生し得る。
前記乾燥時間は、水溶液が十分に乾燥するのにかかる時間であり得、２～８時間であり得るがこれに限定されるものではない。
前記乾燥以後、追加で２次乾燥を行うことができる。前記２次乾燥は、５０～１５０℃の温度で行われることができ、１５～３０時間の間行われることができる。前記２次乾燥を行うことにより、硝酸リチウム含有フィルムの含水量を減少させて、水分によるリチウム二次電池の退化を抑制することができる。
前記乾燥以後、製造された硝酸リチウム含有フィルムを圧延して最終的に硝酸リチウム含有フィルムを製造することができる。
前記正極２０は、正極集電体と正極集電体の一面または両面に塗布された正極活物質層を含むことができる。
正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば特に制限されず、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀等で表面処理したもの等が使用されることができる。このとき、前記正極集電体は、正極活物質との接着力を高めることもできるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態を使用することができる。
正極活物質層は正極活物質を含み、導電材、バインダ、及び添加剤等をさらに含むことができる。
正極活物質は硫黄を含み、具体的には硫黄元素（Ｓ８）、有機硫黄化合物（Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１））、及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記正極活物質は、無機硫黄であり得る。したがって、本発明のリチウム二次電池は、リチウム－硫黄電池であり得る。
前記正極活物質に含まれる硫黄の場合、単独では電気伝導性がないので、炭素材のような導電性素材と複合化して使用される。これによって、前記硫黄は硫黄－炭素複合体の形態で含まれ、好ましくは前記正極活物質は、硫黄－炭素複合体であり得る。
前記硫黄－炭素複合体に含まれる炭素は多孔性炭素材で、前記硫黄が均一で安定的に固定されることができる骨格を提供し、硫黄の低い電気伝導度を補完して電気化学的反応が円滑に進むことができるようにする。
前記多孔性炭素材は、一般的に多様な炭素材質の前駆体を炭化させることで製造されることができる。前記多孔性炭素材は、内部に一定でない気孔を含み、前記気孔の平均径は１～２００ｎｍの範囲であり、気孔度または孔隙率は多孔性炭素材の全体体積の１０～９０％範囲であり得る。もし前記気孔の平均径が前記範囲未満である場合、気孔の大きさが分子水準に過ぎず硫黄の含浸が不可能であり、これと逆に前記範囲を超過する場合、多孔性炭素材の機械的強度が弱体化して電極の製造工程に適用するのに好ましくない。
前記多孔性炭素材の形態は、球形、棒形、針状形、板状形、チューブ型またはバルク型で、リチウム－硫黄電池に通常的に使用されるものであれば制限なしに使用されることができる。
前記多孔性炭素材は、多孔性構造であるか比表面積が高いもので、当業界で通常的に使用されるものであればどれでも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；単一壁炭素ナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多重壁炭素ナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）等の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性化炭素ファイバー（ＡＣＦ）等の炭素繊維；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛、及び活性炭素からなる群より選択された１種以上であり得るが、これに制限されない。好ましくは前記多孔性炭素材は炭素ナノチューブであり得る。
前記硫黄－炭素複合体は、硫黄－炭素複合体１００重量部を基準として硫黄を６０～９０重量部、好ましくは６５～８５重量部、より好ましくは７０～８０重量部で含むことができる。前記硫黄の含量が上述の範囲未満である場合、硫黄－炭素複合体内の多孔性炭素材の含量が相対的に多くなることにより比表面積が増加して、正極の製造時にバインダの含量が増加する。このようなバインダの使用量増加は、結局正極の面抵抗を増加させて電子移動（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｐａｓｓ）を妨げる絶縁体の役割をするようになり、電池の性能を低下させ得る。これと逆に前記硫黄の含量が上述の範囲を超過する場合、多孔性炭素材と結合できなかった硫黄同士が固まったり、多孔性炭素材の表面で再溶出することにより、電子を受けるのが難しくなって電気化学的反応に参与できなくなり、電池の容量損失が発生し得る。
また、前記硫黄－炭素複合体で、前記硫黄は、上述の多孔性炭素材の内部及び外部表面のうち少なくともいずれか一ヶ所に位置し、このとき前記多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％未満、好ましくは１～９５％、より好ましくは６０～９０％領域に存在することができる。前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に前記範囲内で存在するとき、電子伝達面積及び電解質との濡れ性面で最大効果を現わすことができる。具体的には、前記範囲領域で硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部表面に薄く均一に含浸されるため、充・放電過程で電子伝達接触面積を増加させることができる。もし、前記硫黄が多孔性炭素材の内部及び外部全体表面の１００％領域に位置する場合、前記炭素材が完全に硫黄で覆われて電解質に対する濡れ性が落ち、電極内に含まれる導電材と接触性が低下して電子伝達を受けることができず、電気化学反応に参与することができなくなる。
前記硫黄－炭素複合体の製造方法は、本発明で特に限定せず、当業界で通常的に使用される方法が使用されることができる。一例として、前記硫黄と多孔性炭素材を単純混合した後、熱処理して複合化する方法が使用されることができる。
前記正極活物質は、上述の組成以外に遷移金属元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＶＡ族元素、これら元素の硫黄化合物、及びこれら元素と硫黄の合金のうちから選択される一つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
前記遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、またはＨｇ等が含まれ、前記ＩＩＩＡ族元素としては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等が含まれ、前記ＩＶＡ族元素としては、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等が含まれ得る。
前記正極活物質は、前記正極を構成する正極活物質層全体１００重量％を基準として４０～９５重量％、好ましくは４５～９０重量％、より好ましくは６０～９０重量％で含むことができる。前記正極活物質の含量が前記範囲未満である場合、正極の電気化学的反応を十分に発揮することが難しく、これと逆に前記範囲を超過する場合、後述する導電材とバインダの含量が相対的に不足して正極の抵抗が上昇し、正極の物理的性質が低下する問題がある。
前記正極活物質層は、選択的に電子が正極（具体的には正極活物質）内で円滑に移動するようにするための導電材、及び正極活物質を集電体によく付着させるためのバインダをさらに含むことができる。
例えば、前記導電材としては、スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；炭素ナノチューブ、グラフェン、フラーレン等の炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末等の金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子を単独または混合して使用することができる。
前記バインダは、前記正極活物質を前記正極集電体に維持させ、前記正極活物質間を有機的に連結させてこれらの間の結着力をより高めるもので、当該業界で公知となった全てのバインダを使用できる。前記バインダは、上述のとおりである。
本発明で前記正極の製造方法は、特に限定されず、通常の技術者によって公知の方法またはこれを変形する多様な方法が使用可能である。
一例として、前記正極は、上述した組成を含む正極スラリー組成物を製造した後、これを前記正極集電体の少なくとも一面に塗布することにより製造されたものであり得る。
前記正極スラリー組成物は、上述の正極活物質、導電材及びバインダを含み、その他に溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒としては、正極活物質、導電材及びバインダを均一に分散させることができるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒として水が最も好ましく、このとき水は蒸溜水（ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅｒ）、脱イオン水（ｄｅｉｏｎｚｉｅｄ ｗａｔｅｒ）であり得る。ただし、必ずしもこれに限定するものではなく、必要な場合、水と容易に混合が可能な低級アルコールが使用されることができる。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノール等があり、好ましくは、これらは水と共に混合して使用されることができる。
前記溶媒の含量は、コーティングを容易にできる程度の濃度を有する水準で含有されることができ、具体的な含量は、塗布方法及び装置によって変わる。
前記正極スラリー組成物は、必要に応じて該当の技術分野でその機能の向上等を目的に通常的に使用される物質を必要に応じて追加で含むことができる。例えば粘度調整剤、流動化剤、充填剤等を挙げることができる。
前記正極スラリー組成物の塗布方法は、本発明で特に限定せず、例えば、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリンティング（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）等の方法を挙げることができる。また、別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレッシング（ｐｒｅｓｓｉｎｇ）またはラミネーション（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ）方法によって正極スラリーを正極集電体上に塗布することもできる。
前記塗布後、溶媒除去のための乾燥工程を行うことができる。前記乾燥工程は、溶媒を十分に除去できる水準の温度及び時間で行い、その条件は溶媒の種類によって変わり得るため本発明に特に制限されない。一例として、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線及び電子線等の照射による乾燥法を挙げることができる。乾燥速度は、通常応力集中によって正極活物質層に亀裂が生じたり正極活物質層が正極集電体から剥離しない程度の速度の範囲内で可能な限り早く溶媒を除去できるように調整する。
追加的に、前記乾燥後、集電体をプレスすることにより正極内正極活物質の密度を高めることもできる。プレス方法としては、金型プレス及びロールプレス等の方法を挙げることができる。
前記負極４０は、集電体とその一面または両面に形成された負極活物質層で構成されることができる。または前記負極はリチウム金属板であり得る。
前記集電体は、負極活物質の支持のためのもので、優れた導電性を有しリチウム二次電池の電圧領域で電気化学的に安定したものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、パラジウム、焼成炭素、銅やステンレススチール表面にカーボン、ニッケル、銀等で表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金等が使用されることができる。
前記負極集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることができ、フィルム、シート、ホイル、メッシュ、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体等、多様な形態を使用することができる。
前記負極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）またはディインターカレーション（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用することができる。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはディインターカレーションすることができる物質は、例えば、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であり得る。
前記リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成できる物質は、例えば、酸化スズ、チタンナイトレート、またはシリコンであり得る。
前記リチウム合金は、例えば、リチウムＬｉとナトリウムＮａ、カリウムＫ、ルビジウムＲｂ、セシウムＣｓ、フランシウムＦｒ、ベリリウムＢｅ、マグネシウムＭｇ、カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ、バリウムＢａ、ラジウムＲａ、アルミニウムＡｌ及びスズＳｎよりなる群から選択される金属の合金であり得る。
上述の正極と負極の間には、追加で分離膜３０が含まれ得る。
前記分離膜は、前記正極と負極を互いに分離または絶縁させ、正極と負極の間にリチウムイオン輸送を可能にするもので、多孔性非導電性または絶縁性物質よりなることができる。このような分離膜は、フィルムのような独立的な部材でもあり得るし、正極及び／または負極に付加したコーティング層であり得る。
前記分離膜としては、電解質のイオン移動に対して低抵抗ながら電解質に対する含湿能力が優れたものが好ましい。
前記分離膜は、多孔性基材からなることができるが、前記多孔性基材は、通常的に二次電池に使用される多孔性基材であれば全て使用が可能であり、多孔性高分子フィルムを単独でまたはこれらを積層して使用することができ、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなった不織布、またはポリオレフィン系多孔性膜を使用できるが、これに限定されるものではない。
前記多孔性基材の材質としては、本発明で特に限定せず、通常的に電気化学素子に使用される多孔性基材ならば全て使用が可能である。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等のポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエーテルサルフォン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンサルファイド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリエチレンナフタレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリ塩化ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ナイロン（ｎｙｌｏｎ）、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ｐｏｌｙ（ｐ－ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｂｅｎｚｏｂｉｓｏｘａｚｏｌｅ）、及びポリアリレート（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）からなる群より選択された１種以上の材質を含むことができる。
前記多孔性基材の厚さは特に制限されないが、１～１００μｍ、好ましくは５～５０μｍであり得る。前記多孔性基材の厚さ範囲が上述の範囲に限定されるものではないが、厚さが上述の下限より薄すぎる場合には機械的物性が低下して電池使用中に分離膜が容易に損傷し得る。
前記多孔性基材に存在する気孔の平均径及び気孔度もやはり特に制限されないが、それぞれ０．００１～５０μｍ及び１０～９５％であり得る。
前記電解液は、リチウムイオンを含み、これを媒介として正極と負極で電気化学的な酸化または還元反応を起こすためのものである。
前記電解液は、リチウム金属と反応しない非水電解液または固体電解質が可能であるが、好ましくは非水電解液であり、電解質塩及び有機溶媒を含む。
前記非水電解液に含まれる電解質塩はリチウム塩である。前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常的に使用されるものであれば制限なしに使用されることができる。例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＳＯ２Ｆ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルホウ酸リチウム、リチウムイミド等が使用されることができる。
前記リチウム塩の濃度は、イオン伝導度、溶解度等を考慮して適切に決まることができ、例えば、０．１～４．０Ｍ、好ましくは０．５～２．０Ｍであり得る。前記リチウム塩の濃度が前記範囲未満である場合、電池駆動に適したイオン前途度の確保が難しく、これと逆に前記範囲を超過する場合、電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性を低下させ、リチウム塩自体の分解反応が増加して電池の性能が低下し得るため前記範囲内で適切に調節する。
前記非水電解液に含まれる有機溶媒としては、リチウム二次電池用電解液に通常的に使用されるものを制限なしに使用することができ、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネート等をそれぞれ単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
前記エーテル系化合物は、非環状エーテル及び環状エーテルを含むことができる。
例えば、前記非環状エーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールメチルエチルエーテルからなる群より選択される１種以上が使用されることができるが、これに限定されるものではない。
一例として、前記環状エーテルは、１，３－ジオキソラン、４，５－ジメチル－ジオキソラン、４，５－ジエチル－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、４－エチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメチルテトラヒドロフラン、２，５－ジメトキシテトラヒドロフラン、２－エトキシテトラヒドロフラン、２－メチル－１，３－ジオキソラン、２－ビニル－１，３－ジオキソラン、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン、２－メトキシ－１，３－ジオキソラン、２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、イソソルビドジメチルエーテル（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群より選択される１種以上が使用されることができるが、これに限定されるものではない。
前記有機溶媒のうちエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン、及びε－カプロラクトンからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を使用できるが、これに限定されるものではない。
前記線形カーボネート化合物の具体的な例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物等が代表的に使用されることができるが、これに限定されるものではない。
また前記環状カーボネート化合物の具体的な例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらのハロゲン化物からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例を挙げれば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）等があり、これに限定されるものではない。
前記電解液は、上述の電解質塩と有機溶媒以外に添加剤として硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を含むことができ、硝酸リチウムを含むことによってリチウム金属電極に安定した被膜を形成し、充・放電効率を向上させる効果がある。
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中適切な段階で行われることができる。すなわち、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立最終段階等で適用されることができる。電解液の注入で、セルスタック及び硝酸リチウムフィルムは電解液によって含浸されることができる。
発明によるリチウム二次電池は、一般的な工程である巻取り（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外にもセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及び折り畳み（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、電池ケースは、円筒形、角形、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型等になることができる。本発明の一実施例によれば、前記リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池、角形リチウム二次電池、パウチ型リチウム二次電池、またはコイン型リチウム二次電池であり得、特にパウチ型リチウム二次電池であり得る。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものであるだけで、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能なことは当業者にあって明白なことであり、このような変形及び修正が添付された特許請求の範囲に属することも当然である。
＜リチウム－硫黄電池の製造＞
実施例１
リチウム－カルボキシメチルセルロース（Ｌｉ－ＣＭＣ）が２重量％で含まれた水溶液を製造した。前記水溶液に硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を添加してコーティング組成物を製造した。このとき、前記硝酸リチウム及びリチウム－カルボキシメチルセルロースの固形分の重量比は９３：７となるようにした。
前記コーティング組成物をアルミニウムホイル（Ａｌ ｆｏｉｌ）上に塗布し、ｍａｔｈｉｓ ｃｏａｔｅｒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、ＳＶ－Ｍ）でコーティングした。コーティング完了後、５０℃の温度のオーブンで５時間の間１次乾燥を実施し、以後８０℃の温度のオーブンで２０時間の間２次乾燥を実施して硝酸リチウム含有フィルムを製造した。
この後、前記硝酸リチウム含有フィルムを圧延して最終的に硝酸リチウム含有フィルムを製造した。
正極活物質として硫黄－炭素（ＣＮＴ）複合体（Ｓ：Ｃ＝７５：２５（重量比））及び３重量％のリチウム－ポリアクリル酸（Ｌｉ－ＰＡＡ）水溶液を混合して混合溶液を製造した。このとき、硫黄－炭素複合体及びリチウム－ポリアクリル酸の固形分の重量比は９５：５となるようにした。
前記混合溶液に追加で水を添加して、混合溶液の総重量に対して固形分が３０重量％であるスラリーを製造した。
前記スラリーをアルミニウムホイル集電体上に塗布した後、Ｍａｔｈｉｓ ｃｏａｔｅｒ（Ｍａｔｈｉｓ Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ、ＳＶ－Ｍ）を用いて一定の厚さにコーティングした。その後５０℃の温度で２時間の間乾燥して正極を製造した。
負極として３０μｍ厚さのリチウム金属薄膜を使用した。
０．７５ＭのＬｉＦＳＩと６重量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を１，２－ジメトキシエタン（１，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ、ＤＭＥ）及び２－メチルフラン（２－ｍｅｔｈｙｌｆｕｒａｎ、２－ＭｅＦ）を３：７の体積比で混合した有機溶媒に溶解させて電解液を製造した。
前記正極と負極を対面するように位置させ、その間に１６μｍ厚さのポリエチレン分離膜を介在してセルスタックを製造した。
前記セルスタックをアルミニウムパウチに入れ、前記硝酸リチウム含有フィルムをセルスタックとパウチの間の空間に挿入した。すなわち、前記硝酸リチウム含有フィルムをセルスタックの最外層の一面に挿入した。
この後、電解液を注入した後、密封してリチウム－硫黄電池を製造した。
比較例１．
前記硝酸リチウム含有フィルムを使用しないことを除いては、実施例１と同一に実施してリチウム－硫黄電池を製造した。
実験例１．リチウム－硫黄電池のクーロン効率の評価
前記実施例１及び比較例１で製造したリチウム－硫黄電池に対し、充・放電測定装置（ＰＥＳＣＯ５－０．０１、ＰＮＥ ｓｏｌｕｔｉｏｎ、韓国）を使用して性能を評価した。
初期３サイクルでは０．１Ｃ電流密度で２．５から１．８Ｖまでの充・放電容量を測定し、４回目のサイクルからは０．３Ｃで放電し、０．２Ｃで充電して充・放電容量を測定した。
この後、下記数学式１によって実施例１及び比較例１のリチウム－硫黄電池のクーロン効率を計算し、結果を下記表１に示した。
［数学式１］
クーロン効率（％）＝（現在サイクルの放電容量／直前サイクルの放電容量）Ｘ１００
前記表１の結果で、実施例１のリチウム－硫黄電池は、サイクルが進んでもクーロン効率が減少せず一定の水準で維持する結果を示した。
しかし比較例１のリチウム－硫黄電池は、サイクルが進むほどクーロン効率が減少する結果を示した。
これから、硝酸リチウム含有フィルムを含むリチウム－硫黄電池は、長いサイクルの間持続的に硝酸リチウムを供給することがわかり、硝酸リチウムの供給によって長時間の間高いクーロン効率を維持することを確認することができた。
クーロン効率の減少は、充電された物質中の一部が放電されなかったことであり、これは活物質中の一部が非可逆的に変化したということを意味し、電池寿命の退化に直接的な影響を与える。
実施例１と比較例１の２００サイクルのクーロン効率結果は約１％の差を示した。リチウム－硫黄電池は、サイクルが繰り返されるため、非可逆容量が幾何級数的に累積して前記１％差は大きい差を引き起こすことができる。したがって、クーロン効率が少しでも高い状態で維持させることが、リチウム－硫黄電池の寿命向上において非常に重要な役割をする。そのため実施例１のリチウム－硫黄電池は、比較例１のリチウム－硫黄電池より寿命特性が非常に優れているとみることができる。
すなわち、本発明のリチウム－硫黄電池は、長いサイクルの間クーロン効率を高く維持することができ、それによって寿命特性が優れた効果を挙げることができる。
追加で、電池駆動時に硝酸リチウム含有フィルムが硝酸リチウムを供給することを確認するために、前記実施例１のリチウム－硫黄電池の駆動後の硝酸リチウム含有フィルムを確認した。硝酸リチウム含有フィルムで電解液の色が確認された。硝酸リチウム含有フィルムは、電解液と接触した状態で存在したため、リチウム－硫黄電池の駆動時に硝酸リチウム含有フィルムが硝酸リチウムを供給したということがわかった。
１０：セルスタック
２０：正極
３０：分離膜
４０：負極
５０：固体状態の硝酸リチウム保有体

Claims (6)

  1. 正極、負極、及び前記正極と負極の間に介在する分離膜を含む単位セルを一つ以上含むセルスタック、
    固体状態の硝酸リチウム保有体、
    電解液、及び
    前記セルスタック、固体状態の硝酸リチウム保有体、及び電解液を内蔵する電池ケースを含む、リチウム二次電池。
  2. 前記固体状態の硝酸リチウム保有体は、セルスタックの最外層の一面または両面に位置することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記固体状態の硝酸リチウム保有体は、硝酸リチウム含有フィルムであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記硝酸リチウム含有フィルムは、硝酸リチウム及びバインダを含むフィルム、または
    基材フィルムの一面または両面に硝酸リチウム及びバインダを含むコーティング層が形成されたフィルムであることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記硝酸リチウム含有フィルムは、硝酸リチウム及びバインダを８０：２０～９８：２の固形分の重量比で含むフィルム、または
    基材フィルムの一面または両面に硝酸リチウム及びバインダを８０：２０～９８：２の固形分の重量比で含むコーティング層が形成されたフィルムであることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極は、硫黄元素（Ｓ８）、有機硫黄化合物（Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１））、及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）からなる群より選択される１種以上の正極活物質を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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US7354680B2 (en) * 2004-01-06 2008-04-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
CN103947027B (zh) * 2011-10-13 2016-12-21 赛昂能源有限公司 电极结构及其制造方法
JP2015520502A (ja) 2012-06-19 2015-07-16 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 電解質添加剤とアイオノマー物品とを含む電気化学セル、ならびにその製造方法および使用方法
US10476065B2 (en) * 2015-01-09 2019-11-12 Applied Materials, Inc. Lithium metal coating on battery separators
KR20200101252A (ko) * 2019-02-19 2020-08-27 숭실대학교산학협력단 리튬황 전지 및 그의 MoS2-CNF 분리막의 제조 방법
KR20210072922A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 현대자동차주식회사 안정한 피막을 형성시키는 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102380552B1 (ko) 2020-01-13 2022-03-30 박달원 소형 피부 미용기기
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