KR20230009841A - 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 전기화학적 반응성이 우수하여 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고용량화, 고출력화, 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY AND LITHIUM-SULFUR BATTERY COMPRISING THEREOF}
본 발명은 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중에서 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로, 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소재를 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)의 용출 문제와 더불어 양극 활물질인 황 및 이의 방전 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)의 낮은 전기 전도성으로 인해 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 감소하는 문제가 있다.
이로 인하여 리튬-황 전지는 실제 구동 시 초기 방전용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 에너지 밀도와 수명 특성 또한 감소하게 되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
상용화 가능한 수준의 에너지 밀도와 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지를 구현하고자 양극, 구체적으로는 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제함으로써 리튬-황 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 코팅층을 통해 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 어느 정도 개선하였으나, 양극의 전기화학적 반응성 유지 측면에서는 그 효과가 충분치 않다. 또한, 제조공정이 복잡하고 사용되는 소재의 가격이 높아 상용화에는 적합하지 않은 문제점이 있다. 따라서, 간단한 공정을 통해 양극의 전기화학적 반응성을 향상시켜 우수한 성능 및 구동 안정성을 구현할 수 있는 리튬-황 전지에 대한 개발이 여전히 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 황-탄소 복합체의 표면에 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 도입하는 경우 전기화학적 반응 사이트가 증가하여 향상된 전기화학적 반응성을 나타냄을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성이 우수한 리튬-황 전지용 양극을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 리튬-황 전지용 양극은 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 분포되어 있는 다수의 탄소 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함함으로써 전기화학적 반응 사이트가 증가하여 양극이 우수한 전기화학적 반응성을 나타낸다. 이에 따라, 양극의 용량 발현을 최대화할 수 있어 고용량 및 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지의 구현이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질층의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 3에 따른 양극을 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 6에 따른 양극을 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 4는 비교예 2에 따른 양극을 촬영한 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5 및 6은 실험예 3에 따른 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 및 8은 실험예 3에 따른 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “부피 평균 입경(mean volume diameter; MV)”은 부피로 측정된 산술 평균 입도이며, “평균 입경(D10)”은 부피 누적 입경 분포의 10 % 기준에서의 입경으로, “평균 입경(D50)”은 부피 누적 입경 분포의 50 % 기준에서의 입경으로 각각 정의할 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
리튬-황 전지는 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가가 낮고 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체로 전기 전도성을 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소재와 복합화한 황-탄소 복합체 형태로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 손실이 발생하며, 황의 환원물질인 리튬 설파이드의 전기 전도성이 매우 낮음에 따라 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 저하되며, 그 결과 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못할 뿐만 아니라 전지의 성능 및 구동 안정성 저하가 가속화되는 문제가 있다. 또한, 황은 리튬 설파이드로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지므로 양극 활물질의 전기화학적 반응성이 더욱 감소되는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 황의 담지체로 고비표면적의 탄소재를 사용하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 방법 등이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체의 표면에 고비표면적을 갖는 탄소재로 아일랜드(island) 형상의 불연속적인 탄소 코팅층을 형성함으로써 전기화학적 산화·환원 반응이 발생할 수 있는 반응 사이트를 증가시켜 양극의 전기화학적 반응성을 개선함에 따라 용량, 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함한다. 이때 상기 아일랜드 형상이란, 탄소 코팅층이 황-탄소 복합체 표면에 아일랜드(island)와 같이 불연속적으로 이격되어 분포되어 있는 형태를 의미하는 것으로, 이격되어 존재하는 각각의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층은 그 형상이 특별히 한정되는 것은 아니며, 구형, 원기둥형, 다각기둥형, 반구형, 타원형, 부정형 등과 같은 다양한 형상을 가질 수 있다.
도 1에 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질층의 구성을 개략적으로 도시하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질은 황-탄소 복합체(11)는 표면에 불연속적인 아일랜드 형상의 탄소 코팅층(13)이 분포하고 있는 형태를 가진다. 본 발명의 경우 파우더 상태의 고비표면적 탄소재를 별도의 분산제 사용 없이 분산매에 분산시킨 상태로 황-탄소 복합체 또는 이를 포함하는 양극 슬러리 조성물과 혼합함에 따라 표면에 아일랜드 형상으로 불연속적으로 분포하는 탄소 코팅층을 포함하는 황-탄소 복합체를 양극, 구체적으로 양극 활물질층에 양극 활물질로서 포함한다. 이에 따라 본 발명에 따른 양극은 양극 활물질층에 포함되는 양극 활물질이 높은 비표면적을 가져 산화·환원을 일으키는 반응 사이트가 증대됨으로써 전기화학적 반응성이 향상되어 우수한 용량, 출력 및 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함한다.
상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 일부에 황을 포함한다. 상기 황의 경우 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 물질과 복합화하여 사용되며, 이에 따라 황-탄소 복합체 형태인 것이다.
상기 황은 황 원소(S8) 및 황 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
상기 황은 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 65 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 양극 활물질층 내 황의 함량이 60 중량% 미만인 경우 전지의 에너지 밀도를 높이는데 한계가 있다.
상기 다공성 탄소재는 전술한 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공할 뿐만 아니라 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 전도성을 가지며, 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 탄소계 물질로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시켜 제조된 것일 수 있으며, 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 부피의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 양극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하기로 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 황이 다공성 탄소재의 기공에 담지되는 데 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 황-탄소 복합체의 전도성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형상는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 전체 100 중량%를 기준으로 상기 황을 65 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 85 중량%, 보다 바람직하기로 72 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 양극 제조 시에 사용되는 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재와 황의 중량비(다공성 탄소재의 중량%:황의 중량%)는 35:65 내지 10:90, 바람직하기로 30:70 내지 15:85일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 다공성 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 다공성 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 다공성 탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 다공성 탄소재의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 다공성 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 다공성 탄소재와 황을 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 70 내지 100 중량%, 바람직하게는 85 내지 98 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 함량이 상기 범위 미만인 경우 바인더와 같은 부가적인 성분의 상대적 함량이 상대적으로 늘어나 고용량, 고에너지 밀도의 전지를 구현하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 탄소 코팅층은 상기 황-탄소 복합체 표면에 아일랜드 형상으로 분포하며, 환원 그래핀 옥사이드(reduced Graphene Oxide; rGO)를 포함한다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 700 ㎡/g 이상, 바람직하게는 700 내지 1500 ㎡/g, 보다 바람직하게는 800 내지 1000 ㎡/g일 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위 미만인 경우 상기 탄소 코팅층의 양이 과소하여 목적한 효과를 얻을 수 없다. 이와 반대로 상기 환원 그래핀 옥사이드의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 상기 탄소 코팅층이 너무 넓은 범위에 형성되어 초기 저항이 심하게 상승되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 탄소 코팅층이 갖는 아일랜드 형상의 크기는 이로써 한정되는 것은 아니나, 일례로 장방향 길이 평균이 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 80 ㎛, 보다 바람직하게는 30 내지 70 ㎛일 수 있다. 이때 상기 아일랜드 형상의 탄소 코팅층에서의 장방향 길이의 측정방법은 특별히 제한되지 않으며, 리튬 이차전지 기술분야에서 공지된 방법이 이용될 수 있다. 상기 아일랜드 형상의 크기가 지나치게 클 경우 황-탄소 복합체의 표면을 과하게 막아 초기 저항이 급격히 증가할 수 있고, 상기 아일랜드 형상의 지나치게 작을 경우 황-탄소 복합체에 상기 탄소 코팅층을 형성시킨 효과가 부족할 수 있다. 상기 탄소 코팅층의 아일랜드 형상의 크기가 상기 범위를 만족할 경우 전지의 구동이나 성능에 열화 없이 탄소 코팅층의 형성에 따른 전기화학적 반응성 개선 효과를 확보할 수 있다.
전술한 바와 같이 황-탄소 복합체의 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극 활물질은 탄소 코팅층을 포함하지 않는 황-탄소 복합체(이하, 순수 황-탄소 복합체라고 함)에 비해 향상된 비표면적 및 기공 부피를 나타내며, 작은 기공을 포함한다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 비표면적이 20 내지 50 ㎡/g, 바람직하게는 30 내지 40 ㎡/g일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 기공 부피가 0.3 내지 0.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.35 내지 0.45 ㎤/g일 수 있다. 이에 더해서, 상기 양극 활물질은 30 내지 70 ㎚ 크기 범위의 기공을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 탄소 코팅층을 포함함에 따라 순수 황-탄소 복합체 대비 부피 평균 입경 및 평균 입경이 감소되는 경향이 있다.
구체적으로, 상기 양극 활물질은 부피 평균 입경이 30 내지 70 ㎛, 바람직하게는 40 내지 65 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D10)이 5 내지 30 ㎛, 바람직하게는 10 내지 20 ㎛일 수 있으며, 평균 입경(D50)은 30 내지 60 ㎛, 바람직하게는 40 내지 55 ㎛일 수 있다.
한편, 황-탄소 복합체의 전체 표면에 연속적인 탄소 코팅층을 포함하는 경우 탄소 코팅층에 포함되는 환원 그래핀 옥사이드의 기공이 거의 없는 면(basal plane)이 표면을 덮게 되므로 최종 제조되는 양극 활물질(탄소 코팅층으로 전면 코팅된 황-탄소 복합체)는 순수 황-탄소 복합체에 비해 비표면적이 낮다.
이에 따라, 황-탄소 복합체의 표면에 불연속적으로 형성된 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 포함하는 본 발명의 양극 활물질에 있어서, 순수 황-탄소 복합체의 비표면적 대비 본 발명에 따른 양극 활물질의 비표면적의 비(본 발명에 따른 양극 활물질의 비표면적/순수 황-탄소 복합체의 비표면적)는 1 이상, 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.7일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 황-탄소 복합체 표면에 불연속적인 아일랜드 형상으로 형성된 탄소 코팅층을 포함함에 따라 평균 입경은 감소하고, 비표면적과 기공 부피는 증가하여 전기화학적 반응이 진행되는 사이트가 증대됨으로써 우수한 전기화학적 반응성을 나타내며, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량, 출력 및 수명 특성 개선 효과를 확보할 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질(10)과 더불어 탄소 브릿지(15)를 더 포함할 수 있다.
상기 탄소 브릿지는 상기 황-탄소 복합체의 표면에 탄소 코팅층을 형성하지 못한 환원 그래핀 옥사이드가 뭉쳐진 것이며, 상기 양극 활물질 간을 연결하는 브릿지(bridge) 역할을 한다. 또한, 본 발명의 양극 활물질층은 상기 탄소 브릿지를 포함함에 따라 별도의 도전재를 포함하지 않는다.
상기 탄소 브릿지는 본 발명의 양극 활물질층 내 공극, 구체적으로는 상기 양극 활물질 사이에 존재할 수 있는 형상이라면 모두 가능하다. 일례로, 상기 탄소 브릿지는 구겨진 구조체(crumped structure)이거나 무정형, 판상, 편상, 구형, 또는 섬유형 중에서 선택된 하나 이상의 형상을 가질 수 있다.
본 발명의 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Tl 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 양극 활물질 및 탄소 브릿지, 또는 선택적으로 전술한 첨가제와 함께, 상기 양극 활물질를 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 양극 활물질의 탈리가 발생할 수 있고, 상기 범위를 초과하면 양극에서 양극 활물질의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 리튬-황 전지용 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 리튬-황 전지용 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포함으로써 양극 활물질층을 형성하여 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 바인더, 첨가제 등을 포함하며, 이외 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극 슬러리 조성물은 분산매에 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계; 상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액과 황-탄소 복합체를 혼합 및 건조하여 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 바인더, 첨가제, 용매와 혼합하는 단계를 통해 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 양극 슬러리 조성물은 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 선분산액을 제조한 다음, 황-탄소 복합체, 바인더 용매 등을 포함하는 혼합물에 상기 선분산액을 첨가(외첨)하여 제조할 수 있다. 상기 선분산액 제조 시, 환원 그래핀 옥사이드는 바인더에 분산시킬 수 있다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액의 제조에 사용되는 분산매로는 에탄올과 같은 저급 알코올이 사용될 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 바인더, 첨가제를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 양극 슬러리 조성물의 도포를 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 리튬-황 전지는 양극; 음극 및 이들 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극으로서 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 양극을 포함한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있으며, 상기 도전재 및 바인더는 전술한 바를 따른다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 전해질은 전술한 양극과 음극 사이에 위치하여 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 조성, 리튬염의 용해도, 용해된 리튬염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기 용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 퓨란, 2-메틸퓨란, 3-메틸퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-뷰틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조퓨란, 2-(2-니트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜 및 2,5-디메틸티오펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지의 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지는 형상에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드와 바인더(스티렌-부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), SBR:CMC=7:3(중량비))를 1:1: 중량비로 혼합하여 선분산액을 제조한 뒤, 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)), 바인더 및 환원 그래핀 옥사이드가 94:5:1 중량비율(중량%)로 배합된 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 250 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 분리막으로는 두께 16 ㎛, 기공도 46 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄을 33:77의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 2]
비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드와 바인더(스티렌-부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), SBR:CMC=7:3(중량비))를 1:1: 중량비로 혼합하여 선분산액을 제조한 뒤, 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)), 바인더 및 환원 그래핀 옥사이드가 93.5:5:1.5 중량비율(중량%)로 배합된 양극 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드와 바인더(스티렌-부타디엔 고무(SBR)/카르복시메틸셀룰로오즈(CMC), SBR:CMC=7:3(중량비))를 1:1: 중량비로 혼합하여 선분산액을 제조한 뒤, 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)), 바인더 및 환원 그래핀 옥사이드가 92:5:3 중량비율(중량%)로 배합된 양극 슬러리 조성물을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
에탄올에 비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액(환원 그래핀 옥사이드:에탄올=1:99(중량비))을 제조하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액에 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)를 혼합한 후, 건조시켜 표면에 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소 코팅층이 코팅된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 코팅된 황-탄소 복합체에서 환원 그래핀 옥사이드의 함량은 1 중량%였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체 95 중량% 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 250 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 분리막으로는 두께 16 ㎛, 기공도 46 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄을 33:77의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 5]
에탄올에 비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액(환원 그래핀 옥사이드:에탄올=1:99(중량비))을 제조하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액에 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)를 혼합한 후, 건조시켜 표면에 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소 코팅층이 코팅된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 코팅된 황-탄소 복합체에서 환원 그래핀 옥사이드의 함량은 1.5 중량%였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
에탄올에 비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액(환원 그래핀 옥사이드:에탄올=1:99(중량비))을 제조하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액에 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)를 혼합한 후, 건조시켜 표면에 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소 코팅층이 코팅된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 코팅된 황-탄소 복합체에서 환원 그래핀 옥사이드의 함량은 3 중량%였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
양극 활물질로 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)) 95 중량% 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 250 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 40 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 분리막으로는 두께 16 ㎛, 기공도 46 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 2-메틸퓨란과 디메톡시에탄을 33:77의 부피비로 혼합한 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 3 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[비교예 2]
에탄올에 환원 그래핀 옥사이드(비표면적: 100 ㎡/g)를 분산한 뒤 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)) 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소 코팅층이 전체 표면에 연속적으로 형성된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
에탄올에 비표면적이 1000 ㎡/g인 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액(환원 그래핀 옥사이드:에탄올=1:99(중량비))을 제조하였다.
상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액에 황-탄소 복합체(황:다공성 탄소재=75:25(중량비)를 혼합한 후, 건조시켜 표면에 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 탄소 코팅층이 코팅된 황-탄소 복합체를 제조하였다. 상기 코팅된 황-탄소 복합체에서 환원 그래핀 옥사이드의 함량은 5 중량%였다.
양극 활물질로 상기에서 제조된 황-탄소 복합체를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1.
실시예 및 비교예에서 사용한 양극 활물질의 비표면적, 기공 부피, 기공 크기, 평균 입경을 측정하였다.
구체적으로, 비표면적 측정기(모델명: BELSORP-MINI, 제조사: BEL Japan Inc.)를 이용하여 질소 흡착 및 탈착량을 측정하였다. 이를 통해 등온 흡착 탈착 곡선을 얻어 BET(Brunaure-Emmett-Teller) 식을 이용하여 비표면적을 계산하였다. 또한, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산으로 기공 부피와 기공 크기 분포를 측정하였다. 또한, 입경 분포 측정 장치를 사용하여 부피 평균 입경(MV), 평균 입경(D10) 및 평균 입경(D10)을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비표면적 (㎡/g) 29.12 36.52 38.20 13.97 12.81 11.52
기공 부피 (㎤/g) 0.33 0.45 0.45 0.11 0.10 0.08
기공 크기 (㎚) 30-70 30-70 30-70 80-100 - -
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교에 3
부피 평균 입경 (㎛) 48.5 48.23 44.31 64.98 50.49 48.28 58.67 52.48 55.37
평균 입경(D10) (㎛) 18.4 17.52 14.89 18.28 14.36 10.57 20.17 18.17 18.3
평균 입경(D50) (㎛) 44.1 43.84 40.64 56.39 45.35 41.05 52.31 48.24 50.82
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 실시예의 양극 활물질은 불연속적인 탄소 코팅층을 포함함에 따라 탄소 코팅층을 형성하지 않은 순수 황-탄소 복합체를 포함하는 비교예의 양극 활물질에 비해 비표면적과 기공 부피는 향상되며, 기공 크기는 작아지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 2를 통해, 실시예에 따른 양극 활물질의 경우 부피 평균 입경과 평균 입경이 비교예에 따른 양극 활물질보다 감소한 것을 알 수 있다.
실험예 2.
실시예 3 및 6과 비교예 2에서 제조한 양극을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였다. 이때 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였으며, 얻어진 결과는 도 2 내지 4에 나타내었다.
도 2 및 3을 참조하면, 실시예 3 및 6에 따른 양극은 황-탄소 복합체 표면에 불연속적인 아일랜드 형상의 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함함에 따라 환원 그래핀 옥사이드로 덮인 표면과 황-탄소 복합체에 포함되는 다공성 탄소재의 기공이 모두 보이는 것을 확인할 수 있으며, 이들 사이에 탄소 브릿지(점선 표시 영역)가 존재함을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2와 같이 황-탄소 복합체 전체 표면에 연속적인 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 경우 황-탄소 복합체의 표면 기공이 탄소 코팅층에 포함되는 환원 그래핀 옥사이드로 완전히 덮인 형상이 됨을 도 4를 통해 알 수 있다.
실험예 3.
실시예 및 비교예에서 제조된 전지에 대해 충·방전 측정장치를 사용하여 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전하고, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V로 충전하여 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5 및 6에 나타내었다.
또한, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 1.8 V가 될 때까지 방전하고, 0.1 C의 전류밀도로 2.5 V까지 충전하는 과정을 3 회 반복한 후, 동일한 전압 구간에서 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 3 회 진행하고, 0.3 C의 전류밀도로 방전 및 0.2 C의 전류밀도로 충전을 진행하면서 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 표 3 및 도 7 및 8에 나타내었다.
방전 용량(mAh/g)
실시예 1 1145
실시예 2 1162
실시예 3 1178
실시예 4 1162
실시예 5 1183
실시예 6 1169
비교예 1 1050
비교예 2 1038
비교예 3 1045
도 4 및 5와 상기 표 3을 통해, 실시예에 따른 전지의 경우 비교예에 비해 용량 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 도 5를 참조하면, 비교예 1의 전지는 초기 방전 용량이 1050 mAh/g인 반면, 실시예 2 및 5의 전지의 경우 초기 방전 용량이 각각 1162 mAh/g 및 1183 mAh/g로 방전 용량이 향상되어 용량 및 출력 특성이 우수함을 알 수 있다.
또한, 탄소 코팅층이 3 중량%를 초과하는 경우(비교예 3) 양극 활물질의 비표면적이 감소하여 탄소 코팅층을 형성하지 않는 경우(비교예 1)에 비해 반응성이 저하될 수 있는 것을 도 6을 통해 확인할 수 있다.
도 7 및 상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 6에 따른 전지는 비교예 1에 따른 전지보다 향상된 방전 용량을 나타낼 뿐만 아니라 그 유지 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 8과 같이, 비교예 2의 양극과 같이 황-탄소 복합체 전체 표면에 연속적인 탄소 코팅층이 형성된 양극 활물질을 포함하는 경우 초기 방전 용량은 비교예 1과 유사한 수준이나 황-탄소 복합체에 포함되는 다공성 탄소재의 기공 구조를 활용할 수 없어 사이클이 진행될수록 방전 용량이 급격히 퇴화하며, 수명 특성이 열위함을 알 수 있다.
11: 황-탄소 복합체
13: 탄소 코팅층
15: 탄소 브릿지

Claims (15)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하는 리튬-황 전지용 양극으로서,
    상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 코팅층은 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 700 ㎡/g 이상인, 리튬-황 전지용 양극.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는 비표면적이 700 내지 1500 ㎡/g인, 리튬-황 전지용 양극.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 환원 그래핀 옥사이드는 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지용 양극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 비표면적이 20 내지 50 ㎡/g인, 리튬-황 전지용 양극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 기공 부피가 0.3 내지 0.5 ㎤/g인, 리튬-황 전지용 양극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질 내 기공 크기는 30 내지 70 ㎚인, 리튬-황 전지용 양극.
  9. 제1항에 있어서,
    탄소 코팅층을 포함하지 않는 황-탄소 복합체의 비표면적 대비 상기 양극 활물질의 비표면적의 비는 1 내지 3인, 리튬-황 전지용 양극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 간을 연결하는 탄소 브릿지를 더 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소 브릿지는 구겨진 구조체 또는 섬유 형상인, 리튬-황 전지용 양극.
  12. 분산매에 환원 그래핀 옥사이드를 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 분산액을 제조하는 단계;
    상기 환원 그래핀 옥사이드 분산액과 황-탄소 복합체를 혼합 및 건조하여 표면에 다수의 아일랜드 형상의 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 제조하는 단계;
    상기 탄소 코팅층을 갖는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 분산매는 저급 알코올을 포함하는, 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  14. 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 선분산액을 제조하는 단계;
    황-탄소 복합체 및 바인더를 포함하는 혼합물에 상기 선분산액을 첨가하여 양극 슬러리 조성물을 제조하는 단계; 및
    상기 양극 슬러리 조성물을 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하는 단계를 포함하는 리튬-황 전지용 양극의 제조방법.
  15. 제1항에 따른 리튬-황 전지용 양극;
    음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
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