KR20210100313A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20210100313A
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김희탁
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추현원
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주식회사 엘지에너지솔루션
한국과학기술원
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 2종의 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하며, 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 2.0 내지 5.0인 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전극의 부동화를 효과적으로 지연시킬 뿐만 아니라 음극에 대한 안정이 우수하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킨다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 리튬 이차전지에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중·고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목 받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다.
구체적으로, 리튬-황 전지의 방전 과정에서 양극 활물질인 황은 리튬 이온과 연속적으로 반응하여 환형 구조에서 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 연속적으로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드는 완전히 환원되어 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이때 생성된 리튬 설파이드는 불용성으로, 전기적으로 부도체 성격을 나타내기 때문에 양극 표면에 쌓이는 경우 전자 전달을 차단하여 이론 용량의 구현을 저해한다. 또한, 황의 환원 반응(방전)의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 전해질에 쉽게 용해됨에 따라 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 양극 활물질인 황 중 일부가 손실되는 바, 전지의 용량 및 수명 감소 문제를 일으키는 주요한 요인이 된다. 이에 더해서, 전해질에 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 음극 활물질과 반응하여 음극 표면에 리튬 설파이드를 형성함으로 인해 음극 표면에서의 전기화학 반응을 방해하여 용량 및 수명 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
또한, 리튬 폴리설파이드의 용해로 인해 전해질의 점도가 상승하게 되며, 이는 전해질의 이온 전도성을 저하시키고, 리튬-황 전지의 방전 중 과전압 문제를 야기한다. 이에 더해서, 리튬 폴리설파이드는 양극과 음극 사이를 왔다갔다하면서(shuttle) 완전히 환원되지 못하고 전자를 소모하는 순환반응을 하게 되어 충전 및 방전 효율을 크게 떨어뜨리는 문제가 있다.
이러한 문제점에 의해 리튬-황 전지는 실제 구동시 이론 방전용량의 충분한 구현이 불가능하다는 한계가 있을 뿐만 아니라 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이로 인해 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에, 리튬-황 전지의 양극 또는 전해질의 개질을 통해 전술한 바의 문제점을 해결하여 리튬-황 전지의 용량 및 수명 개선하고자 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, Huilin Pan et al.은 도너 수(donor number; DN)가 높은 용매를 전해질에 포함하여 리튬 설파이드가 3차원 구조로 형성되도록 유도함으로써 리튬-황 전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, Qingli Zou and Yi-Chun Lu은 도너 수(donor number; DN)가 높은 dimethyl sulfoxide를 전해질 용매를 포함하는 경우 황 종(sulfur species)에 대한 안정성을 높여 산화·환원 활성(redox-active) 폴리설파이드의 형성을 용이하게 함으로써 리튬-황 전지의 효율을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 선행문헌의 경우 리튬 폴리설파이드 또는 리튬 설파이드의 안정성을 개선하여 리튬-황 전지의 성능을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않고, 상업적인 이용이 어려운 문제가 있다. 따라서, 리튬-황 전지의 상용화를 위해서는 리튬 폴리설파이드 또는 리튬 설파이드로 인한 문제점을 해결하여 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
Huilin Pan et al., Non-encapsulation approach for highperformance Li-S batteries through controlled nucleation and growth, Nature Energy 2017, 2, 813-820 Qingli Zou and Yi-Chun Lu, Solvent-Dictated Lithium Sulfur Redox Reactions: An Operando UV-vis Spectroscopic Study, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 1518-1525
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 마른 전해액 시스템을 포함하는 리튬 이차전지가 특정 2종의 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 경우 리튬 설파이드의 해리도를 증가시켜 전극의 부동화를 지연시키고 음극 활물질에 대한 안정성을 확보하여 리튬 이차전지의 용량 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 용량 특성과 함께 우수한 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 황을 포함하고, 상기 전해질은 비수계 유기 용매, 제1리튬염 및 제2리튬염을 포함하며, 상기 제1리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고, 상기 제2리튬염은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하며, 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 2.0 내지 5.0인 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 제2리튬염에 포함되는 음이온은 도너 수가 20 kcal/mol 이상인 것일 수 있다.
상기 제2리튬염은 리튬 브로마이드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드, 리튬 티오시아네이트, 리튬 아이오다이드 및 리튬 시아나이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2리튬염은 농도가 0.05 내지 3 M이고, 상기 제1리튬염은 농도가 0.1 내지 8 M일 수 있다.
상기 제1리튬염과 제2리튬염의 농도비는 80:20 내지 40:60일 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극의 기공도는 50 내지 80 %인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율이 일정 범위에 해당하면서도 전해질에 특정 2종의 리튬염을 포함함에 따라 전극의 부동화를 지연시키고 음극 활물질에 대한 높은 안정성을 가져 높은 방전용량을 구현할 뿐만 아니라 전지 구동에 따른 용량 저하가 발생하지 않아 고용량 및 장수명의 전지 구현이 가능하다.
도 1은 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 전극 표면 관찰 결과를 나타내는 주사 전자 현미경(SEM) 이미지이다(a: 실시예 4, b: 실시예 1, c: 실시예 2, d: 실시예 3).
도 5는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지의 전해질 분해 정도 평가 결과를 나타내는 XPS 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
휴대용 전자기기에 사용되며 제한된 시장에 머무르던 리튬 이차전지가 전기자동차(EV), 에너지 저장 시스템 시장으로 빠르게 확대되고, 이들의 경박단소화 추세에 따라 이들의 구동 에너지원인 리튬 이차전지에 대해서도 경량화 및 소형화가 요구되고 있다.
리튬-황 전지는 양극 활물질의 수급이 용이하면서도 환경친화적이고 이론 방전용량과 이론 에너지 밀도가 높기 때문에 소형화 및 경량화가 가능하면서도 고용량, 고에너지 밀도를 확보할 수 있기 때문에 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 경우 전극 표면에 리튬 설파이드가 고착됨에 따라 전극의 부동화가 발생할 뿐만 아니라 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 황의 이용률이 저하되고 각종 부반응이 발생하여 이론 방전용량의 최대 70 % 정도 까지만 구현이 가능하고, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충·방전 효율이 빠르게 저하되어 전지의 수명 특성이 낮은 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 전해질에 사용되는 용매의 변경, 전해질 또는 양극에 첨가제 사용 등의 방법을 사용하여 전극의 부동화를 방지하고자 하였으나, 음극 활물질인 리튬 금속과의 높은 반응성 문제로 인해 전지의 성능 및 구동 안정성에 심각한 문제를 야기하기 때문에 실제 적용하기에 바람직하지 않다.
또한, 최근 작고 가벼운 리튬 이차전지의 개발에 대한 관심이 높아짐에 따라 전지의 전체 무게에서 가장 많은 부분을 차지하는 전해질을 줄이면서도 우수한 성능 및 수명을 가지는 리튬 이차전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이에 본 발명에서는 적은 양의 전해질을 사용하면서도 리튬 설파이드에 대한 해리도를 증가시켜 리튬 설파이드의 3차원 성장을 유도하여 전극의 부동화를 지연시킬 뿐만 아니라 음극 활물질과의 반응성이 낮아 우수한 용량 및 수명 특성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질로 황을 포함하고, 상기 전해질은 비수계 유기 용매, 제1리튬염 및 제2리튬염을 포함하며, 상기 제1리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고, 상기 제2리튬염은 도너 수(donor number; DN)가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하며, 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율(전해질:양극 활물질, EL(electrolyte)/S(sulfur) ratio)은 2.0 내지 5.0인 것을 특징으로 한다.
특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전해질의 비율을 줄인 마른 전해질(lean electrolyte) 시스템이면서도 전해질이 전해질 염으로서 특정 2종의 리튬염을 포함함으로써 리튬 설파이드가 전극 표면에서 3차원 구조로 생성되어 전극의 부동화를 억제시키면서도 음극 활물질인 리튬 금속에 대한 안정성을 확보할 수 있어 우수한 용량 및 수명 특성을 갖는 리튬 이차전지를 구현할 수 있다.
종래 리튬 이차전지, 구체적으로 리튬-황 전지의 경우, 전지에 주입된 전해질 대 양극 활물질의 무게 비율(EL/S ratio)이 대략 10 내지 20 수준으로, 상기 전해질 대 양극 활물질의 무게 비율이 5.0을 초과하는 경우 전지의 무게가 증가하여 동일 전지 설계에서 무게당 에너지 밀도가 감소하게 되며, 전지 내 전해질이 다량 존재하기 때문에 리튬 폴리설파이드의 용출 및 이로 인한 셔틀 현상이 발생하는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 전해질 대 양극 활물질의 무게 비율이 2.0 미만인 경우 전지를 구성하는 전극 또는 분리막에 대한 전해질의 충분한 젖음(wetting) 특성을 확보하기 어렵기 때문에 전기화학적 반응성이 낮아 전지 구동시 높은 과전압 현상이 발생하거나 전지의 구동이 불가능하다. 한편, 본 발명에서는 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율(EL/S ratio)이 2.0 내지 5.0, 바람직하기로 2.5 내지 5.0, 보다 바람직하기로 3.0 내지 5.0 범위로 마른 전해질(lean electrolyte) 시스템에 해당하나, 후술하는 바의 조성을 포함하는 전해질을 도입함으로써 전지의 안정적인 구동이 가능할 뿐만 아니라 전극에서 리튬 폴리설파이드의 3차원 성장을 유도하여 전극의 부동화를 억제하고, 음극에 대한 높은 안정성을 나타내어 리튬 이차전지가 고용량 및 장수명 특성을 갖는다.
이하에서는 본 발명의 리튬 이차전지를 구성하는 각 요소에 대해 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체이 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 포함하며, 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황을 포함하며, 구체적으로 무기 황(S8) 및 황 계열 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 양극 활물질에 포함되는 황은 무기 황일 수 있다.
상기 양극 활물질인 황 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 탄소재와 같은 전도성 소재와 복합화하여 사용된다. 이에 따라, 상기 황은 황-탄소 복합체의 형태로 포함되며, 바람직하기로, 상기 양극 활물질은 황-탄소 복합체일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에 포함되는 탄소는 다공성 탄소재로 상기 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학적 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며, 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 황-탄소 복합체 100 중량부를 기준으로 황을 60 내지 90 중량부, 바람직하기로 65 내지 85 중량부, 보다 바람직하기로 70 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 양극 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 상기 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하기로 1 내지 95 %, 보다 바람직하기로 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충·방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
상기 황-탄소 복합체의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당 업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 황과 다공성 탄소재를 단순 혼합한 다음 열처리하여 복합화하는 방법이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 70 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질의 함량이 상기 범위 미만인 경우 양극의 전기화학적 반응을 충분하게 발휘하기 어렵고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 후술하는 도전재와 바인더의 함량이 상대적으로 부족하여 양극의 저항이 상승하며, 양극의 물리적 성질이 저하되는 문제가 있다.
상기 양극 활물질층은 선택적으로 전자가 양극(구체적으로는 양극 활물질) 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 도전재의 함량이 상기 범위 미만이면 양극 활물질과 집전체 간의 전자 전달이 용이하지 않아 전압 및 용량이 감소한다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 상대적으로 양극 활물질의 비율이 감소하여 전지의 총 에너지(전하량)이 감소할 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 상기 양극, 구체적으로는 양극 활물질층을 구성하는 성분들 간 및 이들과 양극 집전체 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 역할을 하며, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더는 상기 양극을 구성하는 양극 활물질층 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 6 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위 미만이면 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있을 뿐만 아니라 양극의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미하다. 이와 반대로, 상기 범위 초과이면 양극에서 양극 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으므로 상술한 범위 내에서 적정 함량을 결정하는 것이 바람직하다.
전술한 바의 조성을 포함하는 양극 활물질층을 포함하는 양극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 통상의 기술자에 의해 공지의 방법 또는 이를 변형하는 다양한 방법이 사용 가능하다.
일례로, 상기 양극은 상술한 바의 조성을 포함하는 양극 슬러리 조성물을 제조한 후, 이를 상기 양극 집전에의 적어도 일면에 도포함으로써 제조된 것일 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물은 전술한 바의 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 첨가제를 포함하며, 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매로는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 균일하게 분산시킬 수 있는 것을 사용한다. 이러한 용매로는 수계 용매로서 물이 가장 바람직하며, 이때 물은 증류수(distilled water), 탈이온수(deionzied water)일 수 있다. 다만 반드시 이에 한정하는 것은 아니며, 필요한 경우 물과 쉽게 혼합이 가능한 저급 알코올이 사용될 수 있다. 상기 저급 알코올로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등이 있으며, 바람직하기로 이들은 물과 함께 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 코팅을 용이하게 할 수 있는 정도의 농도를 갖는 수준으로 함유될 수 있으며, 구체적인 함량은 도포 방법 및 장치에 따라 달라진다.
상기 양극 슬러리 조성물은 필요에 따라 해당 해당 기술분야에서 그 기능의 향상 등을 목적으로 통상적으로 사용되는 물질을 필요에 따라 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어 점도 조정제, 유동화제, 충진제 등을 들 수 있다.
상기 양극 슬러리 조성물의 도포 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 예컨대, 닥터 블레이드(doctor blade), 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
전술한 바의 조성 및 제조방법으로 제조된 상기 양극, 구체적으로 양극 활물질층의 기공도는 50 내지 80 %, 바람직하기로 60 내지 75 %일 수 있다. 상기 양극의 기공도가 50 %에 미치지 못하는 경우에는 양극 활물질, 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 슬러리 조성물의 충진도가 지나치게 높아져서 양극 활물질 사이에 이온전도 및/또는 전기 전도를 나타낼 수 있는 충분한 전해질이 유지될 수 없게 되어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있으며, 전지의 과전압 및 방전용량 감소가 심하게 되는 문제가 있다. 이와 반대로 상기 양극의 기공도가 80 % 를 초과하여 지나치게 높은 기공도를 갖는 경우 집전체와 물리적 및 전기적 연결이 낮아져 접착력이 저하되고 반응이 어려워지는 문제가 있으며, 높아진 기공도를 전해질이 충진되어 전지의 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함하며, 이외에 도전재, 바인더 등을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 필요에 따라 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재 및 바인더의 종류 및 함량은 전술한 바를 따른다.
전술한 바의 음극 활물질층을 포함하는 음극의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있고, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 이차전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함한다. 상기 전해질은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응이 진행되도록 한다.
본 발명에 있어서, 상기 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해질인 것이 바람직하며, 2개의 다른 리튬염을 포함하는 전해질 염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
특히, 본 발명의 전해질은 전해질 염으로 제1리튬염 및 제2리튬염을 포함하며, 상기 제1리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiN(CF3SO2)2; LiTFSI)를 포함하고, 상기 제2리튬염은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함한다.
상기 제1리튬염으로 사용되는 상기 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)은 리튬 이온의 해리가 잘 되는 염으로 높은 이온 전도도를 나타낼 뿐만 아니라 양극 또는 음극에 사용되는 집전체 및 활물질과 부반응이 크지 않아 전해질 염으로 적합하다.
상기 제1리튬염은 전해질 중 0.1 내지 8 M, 바람직하기로 1 내지 4 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 제1리튬염의 농도가 0.1 M 미만인 경우 전해질의 이온 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하되거나 전지 구동이 어려울 수 있고, 8 M을 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 제2리튬염은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 포함한다. 본 발명에서, 상기 도너 수(donor number; DN)는 거트만(Gutmann)에 의해 제창된 특정 이온의 루이스 염기 척도로, 높은 도너 수를 가질수록 주위에 전자가 부족한 이온 또는 분자에 전자를 기여하는 역할을 잘 수행할 수 있다. 따라서, 도너 수가 높은 음이온을 포함하는 리튬염을 사용하면 리튬 이온과의 친화성이 높아져 상대적인 공통 이온 효과로 인하여 리튬 설파이드에 대한 해리도가 증가하게 되고, 이로부터 전극, 구체적으로 양극 표면에서 리튬 설파이드의 3차원 성장을 유도하여 리튬-황 전지의 이론 용량 대비 우수한 용량 구현율을 나타낼 수 있다.
전술한 바와 같이, 리튬 설파이드는 부도체로, 전극 표면에 2차원적으로 성장하여 전극 표면을 빠르게 패시베이션(passivation)시켜 전극의 부동화가 야기한다. 구체적으로, 리튬 설파이드는 충전 시에도 분해되지 않기 때문에 비가역 용량으로 작용할 뿐만 아니라 전극 표면에서의 전기화학 반응을 방해한다. 그러나, 본 발명의 전해질은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 제2리튬염으로 사용하여 전극에서 리튬 설파이드의 3차원 구조로의 성장할 수 있도록 하여 리튬 설파이드가 전극에 고착되더라도 전극의 활성 표면을 완전히 덮지 않기 때문에 전극의 부동화를 지연시킬 수 있다. 또한, 상기 제2리튬염은 도너 수가 높기 때문에 리튬 이온이 용매화 껍질에 더 많이 참여하게 되어 배위수가 높아짐에 따라 전해질에 포함되는 용매의 분해를 억제하고, 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속 표면에 부동태 피막(passivation layer)의 일종인 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface; SEI)층을 형성하여 음극 활물질에 대한 높은 안정성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 전해질을 포함하는 리튬 이차전지는 향상된 용량 및 수명 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 전해질은 상기 제2리튬염으로 도너 수가 15 kcal/mol 이상, 바람직하게는 20 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 포함한다. 상기 제2리튬염에 포함되는 음이온의 도너 수가 15 kcal/mol 미만인 경우 리튬 설파이드에 대한 해리도가 우수하지 못하기 때문에 리튬 설파이드가 전극 표면을 모두 덮는 전극의 부동화가 빠르게 일어나며, 이에 따라 리튬-황 전지의 용량 특성 개선 효과가 미미하다. 이와 반대로, 상기 제2리튬염에 포함되는 음이온의 도너 수가 50 kcal/mol을 초과하는 경우 리튬 이온과의 친화도가 높아 전해질 내에서 해리된 리튬 이온의 농도가 감소하여 이온 전도도의 감소를 야기할 수 있으며, 리튬염 자체의 용해도 감소 문제가 발생할 수 있다.
상기 제2리튬염은 리튬 브로마이드(lithium bromide, LiBr), 리튬 트리플루오로메탄술포네이트(lithium trifluoromethanesulfonate, LiCF3SO3), 리튬 나이트레이트(lithium nitrate, LiNO3), 리튬 아세테이트(lithium acetate, LiOAc), 리튬 클로라이드(lithium chloride, LiCl), 리튬 티오시아네이트(lithium thiocyanate, LiSCN), 리튬 아이오다이드(lithium iodide, LiI) 및 리튬 시아나이드(lithium cyanide, LiCN)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2리튬염은 전해질 중 0.05 내지 3 M, 바람직하기로 0.94 내지 2.53 M의 농도로 포함될 수 있다. 상기 제2리튬염의 농도가 0.05 M 미만인 경우 리튬 설파이드의 3차원 구조 성장 효과가 미미하여 전극의 부동화 지연 효과를 얻을 수 없고, 3 M을 초과하는 경우 용해가 불가하여 전지의 구동에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 제1리튬염과 제2리튬염의 농도비(제1리튬염:제2리튬염, 몰농도 기준)는 80:20 내지 40:60, 바람직하기로 60:40 내지 40:60 범위일 수 있다. 상기 2종의 중량비가 전술한 범위 미만인 경우 리튬 설파이드의 3차원 구조로의 성장 효과를 확보할 수 없다. 이와 반대로 상기 2종의 리튬염의 중량비가 전술한 범위를 초과하는 경우 충분한 용해가 어려우며, 전해질의 이온 전도도가 저하되는 문제가 있다.
상기 비수계 유기 용매는 리튬-황 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질로 상기 제1 및 제2리튬염을 용해시키기 위한 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 전해질은 비수계 유기 용매로 에테르계 화합물을 포함한다. 전해질에 포함되는 비수계 유기 용매로 에테르계 화합물을 포함하는 경우 황 또는 황 계열 화합물에 대한 용해도를 유지하면서 전기화학적 안정성이 전지의 구동전압 범위 내에서 확보되며, 상대적으로 전지의 구동에 따른 중간 생성물과의 부반응 발생이 적다.
상기 에테르계 화합물은 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비환형 에테르 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 에틸렌 글리콜 에틸메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 환형 에테르 화합물은 1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-디옥솔란, 4,5-디에틸-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4-에틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메톡시테트라하이드로퓨란, 2-에톡시테트라하이드로퓨란, 2-메틸-1,3-디옥솔란, 2-비닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란, 2-메톡시-1,3-디옥솔란, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라하이드로파이란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시 벤젠, 1,3-디메톡시 벤젠, 1,4-디메톡시 벤젠 및 아이소소바이드 디메틸 에테르(isosorbide dimethyl ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 용매는 상기 선형 에테르 화합물과 환형 에테르 화합물을 1:0.3 내지 1:2, 바람직하게는 1:0.7 내지 1:1.2, 보다 바람직하게는 1:1의 부피비로 사용되는 것이, 충전시 과전압 현상의 개선과 향상된 에너지 밀도의 발현 측면에서 유리할 수 있다. 본 발명에서, 상기 부피비는 에테르계 용매 중 “선형 에테르의 부피%”: “환형 에테르의 부피%”의 비에 대응한다.
또한, 상기 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 리튬 이차전지의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 리튬 이차전지 조립 전 또는 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형, 파우치형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 제1리튬염인 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI, TFSI-의 DN= 5.4 kcal/mol)의 경우 0.8 M이 되도록 제2리튬염인 리튬 나이트레이트(LiNO3, NO3 -의 DN= 22 kcal/mol)의 경우 0.2 M이 되도록 용해시켜 전해질을 제조하였다.
양극 활물질인 황은 리튬 폴리설파이드를 디메톡시에탄에 용해시켜 사용하였으며, 이때 리튬 폴리설파이드는 0.2 M로 용해시켰다.
활성 비표면적이 17.3145 ㎡/g을 가지는 탄소 섬유 전극에 상기에서 제조된 리튬 폴리설파이드 용액을 드롭캐스팅 방법을 이용하여 도포하였으며, 이때 황의 로딩양은 3 mg/㎠이었다. 양극으로 사용하였다.
두께가 450 ㎛인 리튬 금속판을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리프로필렌 분리막을 게재한 후, 상기에서 제조된 전해질 15 ㎕를 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 리튬 이차전지에서 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 5.0이었다.
[실시예 2]
전해질 제조시 상기 제1리튬염의 농도를 0.6 M, 상기 제2리튬염의 농도를 0.4 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
전해질 제조시 전해질 제조시 상기 제1리튬염의 농도를 0.4 M, 상기 제2리튬염의 농도를 0.6 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
전해질 제조시 상기 제1리튬염의 농도를 0.95 M, 상기 제2리튬염의 농도를 0.05 M로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
전해질 제조시 제2리튬염을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1. 전지 성능 평가 및 전극 표면 분석
(1) 전지 성능 평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 전지의 충방전 속도를 0.335 mA/㎠ (0.2C) 로 고정하였으며, 작동 전압을 1.8 내지 2.7 V 로 설정하여 전지의 정전류 구동 프로파일을 측정하여 전지의 용량 및 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1 내지 도 3 및 표 1에 나타내었다.
평균 쿨롱 효율(%)
실시예 1 97.91(50 사이클)
실시예 2 98.30(150 사이클)
실시예 3 98.34(225 사이클)
실시예 4 84.24(25 사이클)
비교예 1 93 (100 사이클)
도 1에 나타낸 바와 같이, 도너 수가 15 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 제2리튬염으로 사용한 실시예 1 내지 4의 전지는 방전 과정 중 나타나는 두 전압 영역대의 방전 반응 중 더 낮은 전압에서의 방전 반응이 더 효율적으로 개선되었다. 반면 비교예 1의 리튬-황 전지는 방전 반응이 개선되지 못한 결과를 보였다.
리튬-황 전지의 방전 과정 중에는 8개의 황 원자가 리튬 이온과 연결된 Li2S8부터 황 원자가 개별적으로 리튬과 결합한 형태의 Li2S까지의 황 결합 간의 분해 반응이 진행된다. 일반적으로 방전 용량에 따른 전압 측정에서, 높은 전압에서의 첫번째 평탄 전압 구간은 Li2S8부터 Li2S4까지의 분해 반응이, 낮은 전압에서의 두번째 평탄 전압 구간은 Li2S4부터 Li2S(리튬 설파이드)까지의 분해 및 고상의 리튬 설파이드의 전극 내 축적 과정이 포함되어 있다고 볼 수 있다.
따라서, 리튬 설파이드의 생성 및 축적 과정에서 리튬염에 포함된 음이온의 도너 수가 15 kcal/mol 이상이면 전지의 낮은 전압 구간에서의 용량 개선 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
도 2를 통해, 실시예 1 내지 4에 따른 전지는 100 사이클이 진행되어도 전지의 용량이 거의 감소하지 않음을 확인할 수 있다. 그러나, 리튬-황 전지의 이론 방전용량 대비 실시예 1은 31 %, 실시예 2는 46 %, 실시예 3은 64 %, 실시예 4는 27 %를 보인 반면, 비교예 1은 18 %였다. 이러한 결과로부터 실시예에 따른 전지가 비교예의 전지보다 우수한 용량을 나타냄을 알 수 있었으며, 제2리튬염의 함량이 증가할수록 용량 구현율이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 및 상기 표 1을 보면, 제2리튬염의 함량이 높아짐에 따라 최대 250 사이클까지 구동이 가능함을 알 수 있으며, 쿨롱 효율 또한 증가함을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 제2리튬염의 중량비가 일정 범위에 해당하는 실시예의 경우 수명 특성 개선 효과를 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
(2) 전극 표면 관찰
방전이 완료된 실시예 1 내지 4의 전지의 양극을 주사 전자 현미경(scanning electron microscope; SEM)으로 관찰하였으며, 이때 주사 전자 현미경으로는 히타치(hitachi)사의 S-4800을 이용하였다. 이때 얻어진 결과는 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 2종의 리튬염을 사용한 실시예 1 내지 4의 양극은 리튬 설파이드가 양극 표면에 3차원 구조로 성장한 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4의 경우 리튬 설파이드가 전극의 표면을 모두 덮지 않았으므로, 같은 용량을 방전시켰음에도 실시예 1 내지 4의 전지는 전극 표면의 부동화 속도를 지연시키는 효과를 나타낸다는 것을 알 수 있다.
이러한 결과는 상기 (1)의 정전류 구동 프로파일 측정에서 나타난 낮은 전압 구간에서의 용량 구현율이 월등하다는 결과와 관련된 것으로 볼 수 있다.
(3) 전해질 분해 정도 평가
실시예 1 및 4의 전지의 전극을 같은 용량만큼 방전하였을 때, 전해질의 분해 정도를 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)을 이용하여 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 전해질에 포함된 유기 용매 중 디메톡시에탄의 분해로 인해 발생하는 C-O-C 결합 피크의 세기가 실시예 4 및 실시예 1의 순서로 감소함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 도너 수가 15 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 제2리튬염으로 사용하며, 상기 제2리튬염의 함량이 증가할수록 전해질을 구성하는 용매의 분해가 억제됨을 알 수 있었다.
(4) 시간-전류법(Chronoamperometry)을 이용한 전극 표면 부동화 속도 측정
실시예 1 및 4의 전지를 시간-전류법(Chronoamperometry)을 이용하여 전극 표면에서의 부동화 속도를 측정하였다.
하기 수학식 1을 이용하여 부동화 속도를 측정하였으며, 이때 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[수학식 1]
Figure pat00001
tm= 시간-전류법의 전류 대 시간 그래프에서 최대 전류값이 나오는 시간
ρ= 리튬 설파이드의 밀도
kg 2No= 리튬 설파이드의 2차원 방향의 성장 속도
M= 리튬 설파이드의 분자량
실시예 1 실시예 4
tm(s) 249.5 138.2
상기 표 2의 결과에서, 실시예 1의 경우 실시예 4에 비하여 전극 표면의 부동화 시간이 느린 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과로부터 제2리튬염의 함량이 증가할수록 리튬 설파이드에 의한 전극의 부동화를 지연시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 도너 수(donor number)가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하는 리튬염을 제2리튬염으로 사용하여 전극 표면에서 리튬 설파이드를 3차원적으로 성장하게 하여 리튬 설파이드가 전극 표면을 모두 덮는 것을 방지하여 전극의 부동화를 지연시킬 수 있고, 음극에 대한 안정성을 확보할 수 있으며, 이로 인하여 전지의 이론 방전용량 대비 높은 방전 용량과 함께 향상된 수명 특성을 얻을 수 있다.

Claims (10)

  1. 양극; 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질로 황을 포함하고,
    상기 전해질은 비수계 유기 용매, 제1리튬염 및 제2리튬염을 포함하며,
    상기 제1리튬염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 포함하고,
    상기 제2리튬염은 도너 수가 15 kcal/mol 이상인 음이온을 포함하며,
    상기 양극 활물질에 대한 전해질의 무게 비율은 2.0 내지 5.0인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2리튬염에 포함되는 음이온은 도너 수가 20 kcal/mol 이상인, 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2리튬염은 리튬 브로마이드, 리튬 트리플루오로메탄술포네이트, 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 클로라이드, 리튬 티오시아네이트, 리튬 아이오다이드 및 리튬 시아나이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2리튬염은 농도가 0.05 내지 3 M인, 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬염은 농도가 0.1 내지 8 M인, 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1리튬염과 제2리튬염의 농도비는 80:20 내지 40:60인, 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 에테르계 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 유기 용매는 비환형 에테르 화합물 및 환형 에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 기공도는 50 내지 80 %인, 리튬 이차전지.
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