KR20200129546A - 리튬-황 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극은 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고, 양극과 전해액의 조건을 특정함으로써 기존의 리튬-황 전지에 비해 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 이차전지{LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지 대한민국 등록특허 제1379716호(2014.03.25), 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review, Energies 2017, 10, 1937.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 활물질로 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 적용하고, 양극과 전해액을 특정 조건으로 조절하는 경우 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 에너지 밀도가 우수한 리튬-황 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서, 상기 양극은 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상인 리튬-황 이차전지를 제공한다:
[수학식 1]
Figure pat00001
(상기 수학식 1에 있어서, P, L 및 α는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 길이가 100 내지 500 ㎛이고, 평균 외경은 50 내지 500 ㎚이며, 평균 내경은 10 내지 300 ㎚인 것일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 종횡비가 100 내지 1000인 것일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소나노막대로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 비표면적이 100 내지 4500 ㎡/g인 것일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 기공 부피가 0.8 내지 5 ㎤/g인 것일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도가 10 내지 100 S/cm인 것일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 하기 수학식 2로 표시되는 AC factor 값이 100 이상인 것일 수 있다:
[수학식 2]
Figure pat00002
(상기 수학식 2에 있어서, 전기전도도는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하고, 상기 용매는 하기 수학식 3으로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함할 수 있다:
[수학식 3]
Figure pat00003
(상기 수학식 3에 있어서, DV, μ 및 γ는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것일 수 있다.
상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것일 수 있다:
[수학식 4]
Figure pat00004
(상기 수학식 4에 있어서, SC factor 및 DV2 factor는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 5로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것일 수 있다:
[수학식 5]
Figure pat00005
(상기 수학식 5에 있어서, V, SC factor, C 및 D는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함으로써, 기존의 리튬-황 이차전지로는 구현하기 어려웠던 고에너지 밀도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬-황 이차전지의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지에 있어서, 양극 활물질로 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 사용하고, 양극 활물질층의 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 함량이 높은 양극을 포함한다.
일반적으로 양극의 기공도를 낮추고, 양극 활물질의 함량을 높이는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 증가한다. 그러나, 리튬-황 이차전지에서 양극의 기공도를 최소한으로 낮추고, 황의 함량을 최대한으로 높이면 단위 황 함량당 전해액의 비율이 감소하게 되므로 해당 양극을 리튬-황 이차전지에 적용하는 경우, 목표한 성능을 구현하기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 내부가 비어있는 섬유 구조, 즉 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하고, 양극에서 황과 관련한 조건을 특정함으로써, 실제로 구현시에 기존의 리튬-황 이차전지에 비해 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지를 제공한다. 또한, 상기 구성과 함께 전해액이 특정한 조건을 충족하도록 조절함으로써, 전술한 바의 에너지 밀도 향상 효과가 더욱 증대된다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 물질인 탄소재와 복합화하여 적용한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황 계열 화합물과 탄소재를 복합화한 황-탄소 복합체이고, 상기 탄소재는 섬유 형태의 내부가 빈 중공(hollow cavity) 형상의 기하 구조를 갖는 중공 섬유형 탄소재인 것을 특징으로 한다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 전술한 황 계열 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하고, 이의 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
특히, 본 발명에서는 내부에 길이 방향으로 형성된 중공을 포함하여 비표면적, 기공 부피 및 전기전도도가 높은 탄소재를 황-탄소 복합체의 담지체로 사용함으로써 후술하는 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지 시스템에서 황과 전해액 간의 고상-고상(solid-state) 반응성을 확보할 수 있음과 함께 리튬-황 이차전지가 향상된 방전 용량 특성을 나타낸다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 다공성 구조인 것으로, 전술한 바의 중공 외에 탄소재의 표면에 다수의 기공을 포함할 수 있다. 일례로, 상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 직경이 1 내지 10 ㎚인 미세기공(micropore)을 포함할 수 있고, 공극률(또는 기공도)는 10 내지 90 % 범위일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 길이가 100 내지 500 ㎛, 바람직하게는 100 내지 300 ㎛일 수 있다. 또한, 상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 외경은 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 300 내지 500 ㎚일 수 있다. 이에 더해서, 상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 내경이 10 내지 300 ㎚, 바람직하게는 100 내지 300 ㎚일 수 있다.
또한, 상기 중공 섬유형 탄소재는 종횡비(길이/외경)가 100 내지 1000, 바람직하게는 100 내지 500일 수 있다.
또한, 상기 중공 섬유형 탄소재의 벽의 두께, 즉 평균 외경과 평균 내경의 차이는 10 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 50 ㎚일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재의 길이, 외경, 내경, 종횡비 등의 형상이 상기 범위를 벗어나는 경우 황-탄소 복합체 제조시 황 담지에 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 중공 섬유형 탄소재는 비표면적이 100 내지 4500 ㎡/g, 바람직하기로는 250 내지 4000 ㎡/g일 수 있다. 이때 비표면적은 통상의　BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 중공 섬유형 탄소재의 비표면적이 상기 범위 미만인 경우 황과의 접촉 면적 저하로 인한 반응성 저하의 문제가 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 기공 부피가 0.8 내지 5 ㎤/g, 바람직하기로는 1 내지 4.5 ㎤/g일 수 있다. 이때 기공 부피는 통상의 BET법을 통해 측정할 수 있다. 상기 중공 섬유형 탄소재의 기공 부피가 상기 범위 미만인 경우 기공 구조 내로 황 함침이 잘 이루어지지 않으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전극의 기공도가 증가하여 기공을 채우기 위한 전해액의 양이 증가하여 고에너지 밀도 달성이 어려울 수 있는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 상기 중공 섬유형 탄소재는 전기전도도가 10 내지 100 S/cm, 바람직하기로는 20 내지 100 S/cm일 수 있다. 이때 전기전도도는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 것이다. 상기 중공 섬유형 탄소재의 전기전도도가 상기 범위 미만인 경우 전자의 이동에 제한이 발생하여 충방전시 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 중공 섬유형 탄소재는 하기 수학식 2로 표시되는 AC factor 값이 100 이상인 것이다:
[수학식 2]
Figure pat00006
(상기 수학식 2에 있어서,
전기전도도는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 것(S/cm@2000kgf)이다.).
본 발명에 따른 중공 섬유형 탄소재는 전술한 바의 형상 및 물성을 나타냄으로써 상기 수학식 2로 표시되는 AC factor 값이 100 이상인 조건을 충족하여 리튬-황 전지의 초기 방전 용량이 향상될 수 있고, 이에 따라 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 AC factor 값의 상한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 실제 탄소재의 특성을 고려해 볼 때, 상기 AC factor 값은 1000 이하일 수 있다.
상기 중공 섬유형 탄소재는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유 및 탄소나노막대로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 중공 섬유형 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황 계열 화합물은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 중공 섬유형 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라 상기 황-탄소 복합체에서 중공 섬유형 탄소재와 황 계열 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 중공 섬유형 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황 계열 화합물이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 전술한 황 계열 화합물과 중공 섬유형 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 계열 화합물 또는 중공 섬유형 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 중공 섬유형 탄소재 표면을 황 계열 화합물로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 중공 섬유형 탄소재의 내부에 황 계열 화합물이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 중공 섬유형 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하기로 1 내지 15 ㎛이다. 상기 범위를 만족할 때 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 3 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하며, 5.5 내지 15 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 3 ㎡/g 미만일 경우에는 황 성분이 중공 섬유형 탄소재 표면에 고르게 함침되지 않아 전지 성능의 저하가 일어난다는 점에서 바람직하지 않으며, 20 ㎡/g를 초과하는 경우에는 전극 제조시 바인더의 첨가량이 늘어나게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0.075 내지 1 ㎤/g인 것이 바람직하며, 0.080 내지 1 ㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 0.075 ㎤/g 미만일 경우에는 황-탄소 복합체에서 황 성분이 함침되지 않고 표면에 따로 존재하거나 뭉침 현상이 생긴다는 점에서 바람직하지 않으며, 1 ㎤/g를 초과하는 경우에는 황 성분이 함침될 공간이 많음에도 불구하고 황-복합체의 기공을 활용하지 않아 고에너지 밀도의 전극 제조가 힘들다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 양극 활물질은 전술한 조성 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상술한 조성 및 방법으로 제조된 본 발명의 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 1]
Figure pat00007
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.).
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 상술한 양극뿐만 아니라 음극, 분리막 및 전해질 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명에 따르면, 리튬-황 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이하일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 이상인 경우, 기존의 리튬-황 이차전지는 실제 구동시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 경우에는 실제 구동시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 도전재, 바인더 등의 구성 및 음극의 제조방법은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30 내지 50 %의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 있어서, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25 ㎛, 기공도가 40 내지 50 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다. 상기 전해액은 1.5 g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬-황 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 M, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함한다. 상기 제1용매는 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1용매는 하기 수학식 3으로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 3]
Figure pat00008
(상기 수학식 3에 있어서,
DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP)이며,
γ는 100(상수)이다.).
본 발명에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1용매와 같이 DV2 factor 값이 1.75 이하인 용매를 혼합하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극이 리튬-황 전지에 적용되었을 때도 전해액의 기능성이 그대로 유지될 수 있어, 전지의 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에서 제1용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1용매를 포함하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 4로 표시된다.
[수학식 4]
Figure pat00009
(상기 수학식 4에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 3에 의해 정의된 값과 동일하다.).
본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같은 고로딩, 저기공도의 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다. 따라서, 본 발명에서 제2용매는 제1용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제2용매를 포함하는 경우, 제1용매와 마찬가지로 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다. 상기 제1용매와 제2용매를 혼합시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2용매는 제1용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1용매:제2용매)로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 5로 표시되는 ED factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 5]
Figure pat00010
(상기 수학식 5에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1 C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬-황 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 ED factor 값은 850 이상, 바람직하게는 870 이상, 더욱 바람직하게는 891 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지가 기존의 리튬-황 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
비표면적이 271.26 ㎡/g이고, 전기전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivitiy measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 73 S/cm인 탄소나노튜브(AC factor 값= 173.1)와 황(S8)을 3:1의 중량비로 고르게 혼합하고 몰탈 혼합(mortar mixing)으로 분쇄한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이때 혼합 비율은 중량비로 황-탄소 복합체:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 5.45 mAh/㎠). 제조된 양극에서 양극 활물질층의 공극률은 60.5 %이었고, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 4.5 ㎎/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.75이었다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때 음극으로 60 ㎛ 두께의 리튬 호일을, 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 사용하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였고, 여기서 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, 용매의 점도는 0.38 cP이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 45 ℃에서 진행하였다.
[비교예 1]
황-탄소 복합체 제조시 탄소나노튜브 대신 비표면적이 1411 ㎡/g이고, 전기전도도(분체 저항 측정 장비(한테크, powder resistivitiy measurement system)를 사용하여 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 값)가 26 S/cm인 카본블랙(AC factor 값= 193.1)을 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
전해액 제조시 제2용매로 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르 대신 1,2-디메톡시에탄을 동일 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
전해액 제조시 제1용매로 프로피오니트릴 대신 프로필렌 카보네이트를 동일 중량비로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 및 비교예의 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor DV2 factor NS factor ED factor
(0.1C)
실시예 1 제1 전해액 조성1) 0.71 0.39 0.55 1434
비교예 1 0.75 0.39 0.52 1453
비교예 2 제2 전해액 조성2) 0.75 1.77 2.36 776
비교예 3 제3 전해액 조성3) 0.75 0.39 0.52 1014
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
2)제2 전해액 조성 = Propionitrile:1,2-dimethoxyethan(3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
3)제3전해액 조성 = Propylene carbonate:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether (3:7, w/w) solvent, 3.0M LiTFSI
실험예 1. 전지 성능 평가
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 초기 4 사이클 동안 0.1 C의 전류밀도로 충전-방전을 진행하였으며, 그 이후 0.3 C의 전류밀도로 진행하여 20 사이클까지 충전-방전을 실시하면서, 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬-황 이차전지의 ED factor 값을 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 전지의 ED factor(0.1 C) 및 ED factor(0.3 C) 값은 모두 비교예 1보다 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 황-탄소 복합체에 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 실시예 1에 따른 리튬-황 이차전지는 황-탄소 복합체에 카본블랙을 포함하는 비교예 1에 따른 리튬-황 전지에 비해 상대적으로 큰 ED factor 값을 가짐을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1에 따른 리튬-황 이차전지의 경우 전류밀도가 증가함에 따라 ED factor 값이 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 이는 본 발명의 리튬-황 이차전지는 기존의 리튬-황 이차전지에서는 구현할 수 없었던 보다 높은 에너지 밀도를 안정적으로 구현할 수 있음을 의미한다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서,
    상기 양극은 중공 섬유형 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고,
    상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상인 리튬-황 이차전지:
    [수학식 1]
    Figure pat00011

    (상기 수학식 1에 있어서,
    P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
    L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
    α는 10(상수)이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 평균 길이가 100 내지 500 ㎛이고, 평균 외경은 50 내지 500 ㎚이며, 평균 내경은 10 내지 300 ㎚인 것인, 리튬-황 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 종횡비가 100 내지 1000인 것인, 리튬-황 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 탄소나노튜브, 탄소 섬유 및 탄소나노막대로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 비표면적이 100 내지 4500 ㎡/g인 것인, 리튬-황 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 기공 부피가 0.8 내지 5 ㎤/g인 것인, 리튬-황 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 2000kgf의 압력을 가한 상태에서 측정한 파우더의 저항값을 전도도로 환산한 전기전도도가 10 내지 100 S/cm인 것인, 리튬-황 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 중공 섬유형 탄소재는 하기 수학식 2로 표시되는 AC factor 값이 100 이상인 것인, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 2]
    Figure pat00012

    (상기 수학식 2에 있어서,
    전기전도도는 상기 제7항에서 정의한 바와 동일하다.).
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하고,
    상기 용매는 하기 수학식 3으로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 3]
    Figure pat00013

    (상기 수학식 3에 있어서,
    DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
    μ는 용매의 점도(cP)이며,
    γ는 100(상수)이다.).
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것인, 리튬-황 이차전지.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것인, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 4]
    Figure pat00014

    (상기 수학식 4에 있어서,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
    DV2 factor는 상기 수학식 3에 의해 정의된 값과 동일하다.).
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 5로 표시되는 ED factor 값이 850 이상인 것인, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 5]
    Figure pat00015

    (상기 수학식 5에 있어서,
    V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
    C는 0.1 C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
    D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
  13. 제9항에 있어서,
    상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 중량을 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
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