KR20190050424A - 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 다공성 탄소재; 전해액 담지능을 갖는 고분자; 및 황을 포함하며, 상기 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황이 혼합된 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
본 발명은 다공성 탄소재 표면에 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 도입함으로써 황과 전해액의 반응성을 개선하여 리튬-황 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{SULFUR-CARBON COMPOSITE AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 황-탄소 복합체 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기, 통신기기의 소형화, 경량화 및 고성능화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 에너지원으로 사용하는 이차전지의 성능 및 수명 개선에 대한 요구가 커지고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차전지로 양극 활물질로 황계 화합물을 사용하는 리튬-황 전지가 주목받고 있다.
리튬-황 전지는 황-황 결합을 포함하는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속 또는 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되며, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되면서 산화 반응이 발생된다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8에서 환원 반응(방전)시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전)시 황-황 결합이 다시 형성되면서 황의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1,675mAh/g이며, 이론 에너지 밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 리튬이온전지(약 570Wh/kg)에 비해 약 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 고에너지 밀도 및 장수명의 구현이 가능한 전지이다. 또한, 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 이점 때문에 리튬-황 전지는 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 사용할 수 있다는 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 도전재와 함께 복합화되어 사용되고 있다.
한편, 리튬-황 전지의 실제 구동시 사이클 진행됨에 따라 초기 용량 및 사이클 수명이 급격히 감소하여 충분한 성능이 확보되지 않기 때문에 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 양극 활물질인 황이 환원 반응으로 인해 체적이 팽창하거나 환응 반응시 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드가 전해액으로 용출되어 황이 손실되므로 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하기 때문이다. 이에 황-탄소 복합체의 안정성 및 전기화학적 반응성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체의 경우 코팅층을 통해 황 손실 문제를 어느 정도 개선하였으나 안정성 및 반응성의 유지 측면에서는 그 효과가 충분치 않다. 따라서 우수한 안정성 및 전기화학적 반응성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2016-0046775호(2016.04.29), 리튬-황 전지용 양극 및 이의 제조방법 대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 다공성 탄소재의 표면에 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 도입함으로써 전해액의 접근성 및 접촉성을 개선하여 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 및 이를 포함하는 전지의 성능이 향상됨을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 다공성 탄소재와 황 사이에 형성하여 초기 용량 및 수명 특성을 유지할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재; 전해액 담지능을 갖는 고분자; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 코팅층이 형성된 다공성 탄소재와 황이 혼합된 상태일 수 있다.
상기 고분자의 전해액 담지능은 50 % 이상일 수 있다.
상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 폴리 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸카보네이트, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재 표면에 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 구비하여 복합체 내부까지 전해액이 균일하게 유지되도록 함으로써 황과의 반응성을 개선하여 리튬-황 전지의 성능 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에 따른 코인 셀의 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 코인 셀의 방전 특성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’ 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “전해액 담지능” 또는 “전해액 담지력”은 전해액을 담아 유지할 수 있는 능력을 의미하며, 전해액을 장기간 균질하게 담지하는 것이라는 점에서, 해당 물질 또는 성분이 일시적으로 접촉하거나 취해지는 것과 구별된다.
리튬-황 전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 저가이고, 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 전지로 각광받고 있다.
그러나, 리튬-황 전지에서 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 이러한 황의 환원 반응의 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드 중에서, 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 극성이 강한 물질로 친수성 유기 용매를 포함하는 전해액에 쉽게 녹아 양극의 반응 영역 밖으로 용출되어 더 이상 전기화학 반응에 참여하지 못하게 된다. 또한, 황이 방전 생성물인 리튬 설파이드(Li2S)로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이에 따라 양극 내부의 공극 부피가 줄어들며, 전해액과의 접촉이 어려워지는 문제가 있다. 이에 더해서 전지 구동시 부동태층(Solid Electrolyte Interphase; SEI) 형성 또는 불순물과의 반응에 의해 전해액이 분해되어 소모되는 문제가 발생한다.
이와 같은 황과 전해액의 손실 및 양극의 큰 체적변화와 함께 전기화학적 반응에 참여하는 황의 양이 낮아 리튬-황 전지는 전술한 장점에도 불구하고 실제 구동에 있어서는 이론 용량 및 에너지 밀도 전부를 구현하지 못할 뿐만 아니라 일정 사이클 이후에는 초기 용량 및 사이클 특성의 저하가 가속화되는 문제가 있다.
종래 기술에서는 황을 하이로딩(high loading)하거나 전기적 도전재와의 혼합 품질을 개선하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제 역할을 하는 코팅층을 도입하는 등의 방법을 사용하였으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였다.
이에 본 발명에서는 황-탄소 복합체 내부 즉, 황과 탄소재 사이에 전해액을 가둘 수 있는 기능을 부여하여 황-탄소 복합체와 전해액과의 반응성 및 리튬-황 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선시키기 위해 전해액 담지능을 갖는 고분자로 이루어진 코팅층을 갖는 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 전해액 담지능을 갖는 고분자; 및 황을 포함하며, 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 포함한다.
본 발명의 다공성 탄소재는 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 포함한다. 상기 전해액 담지능을 갖는 고분자를 통해 함침된 전해액이 황-탄소 복합체의 내부 즉, 황과 탄소재 사이에 안정적으로 유지함으로써 활물질 내부로의 전해액 접근성을 향상시키고 황의 전기화학적 반응성을 높일 수 있다. 특히, 전지 에너지 밀도 향상을 위해 전해액/황(electrolyte/sulfur, E/S) 비율을 낮춘, 구체적으로 3.5 이하이거나 리튬 설파이드의 생성으로 인해 양극 내부의 공극 부피가 감소한 경우에도 다공성 탄소재와 황 사이에 존재하는 함침된 전해액을 통해 황과의 반응이 지속적으로 진행되어 리튬-황 전지의 초기 용량 및 사이클 특성을 장시간 유지시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자의 전해액 담지능은 50 % 이상, 바람직하게는 200 % 이상, 보다 바람직하게는 200 내지 600 %일 수 있다. 이때 전해액 담지능은 해당 고분자를 막으로 제조한 후 전해액에 침지 전후의 중량의 차이를 계산하여 측정할 수 있다. 구체적으로 해당 고분자를 적당한 용매에 녹여 캐스팅 후 건조하여 고분자 막을 제조하며, 일례로, 해당 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부 대비 0.1 내지 50 중량부의 비율로 코팅된 것일 수 있다. 또한, LiFSI, LiTFSI등의 리튬염과 에테르계 용매를 포함하는 전해액을 사용한다. 제조된 고분자 막을 25 ℃에서 48시간 동안 침지시켜 코팅된 고분자에 전해액이 포화 함침되게 하였으며, 이때의 중량을 침지 후의 중량으로 한다.
상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 전해액 또는 양극 슬러리 제조시 사용되는 용매와 반응하지 않는 것으로, 예를 들어 폴리 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸카보네이트, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게 상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 폴리 우레탄일 수 있다.
상기 폴리 우레탄은 폴리올 및 이소시아네이트의 반응에 의하여 제조된 것일 수 있다.
상기 폴리올은 폴리 우레탄 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 폴리에테르계 폴리올, 폴리에스테르계 폴리올, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜 폴리올, 피에이치디 폴리올(Polyharnstoff Dispersion(PHD) polyol), 아민(Amine) 변성 폴리올 및 만니히(Manmich)폴리올로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리올과 반응하는 이소시아네이트는 폴리 우레탄 제조에 사용되는 통상적인 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 4,4′-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(H12MDI), 폴리에틸렌 폴리페닐 이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 2,2′-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,2′-MDI), 2,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(2,4′-MDI), 4,4′-디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4′-MDI,monomeric MDI), 폴리머릭 디페닐메탄 디이소시아네이트(polymeric MDI), 오르토톨루이딘 디이소시아네이트(TODI), 나프탈렌 디오소시아네이트(NDI), 크실렌 디이소시아네이트(XDI), 라이신디이소시아네이트(LDI) 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트(TPTI)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전해액 담지능을 갖는 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 일례로 상기 전해액 담지능을 갖는 고분자의 중량평균분자량은 5,000 내지 4,000,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부로 사용할 수 있다. 상기 전해액 담지능을 갖는 고분자의 함량이 상기 범위 미만인 경우 다공성 탄소재 상에 코팅층의 형성이 불충분하여 목적한 황-탄소 복합체의 반응성 개선 효과를 얻을 수 없으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 양극 슬러리 제조 공정, 양극 활물질로서의 기능 및 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 양극 활물질인 황이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재는 일반적으로 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 다공성 탄소재는 내부에 일정하지 않은 기공을 포함하며 상기 기공의 평균 직경은 1 내지 200 ㎚ 범위이며, 기공도 또는 공극률은 다공성 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 만일 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소의 기계적 강도가 약화되어 전극의 제조공정에 적용하기에 바람직하지 않다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 전술한 코팅층을 포함하는 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:9 내지 5:5, 바람직하게는 2:8 내지 3:7일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 황-탄소 복합체는 황:다공성 탄소재:전해액 담지능을 갖는 고분자를 50 내지 90:6 내지 45:0.01 내지 15 중량비로 포함할 수 있다. 상기 황-탄소 복합체 내 조성 비율이 상기 범위 내에 해당하는 경우 앞서 설명한 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 및 안정성 개선 효과를 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 기공 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100% 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 표면에 상기 범위 내에 있을 때 전자 전달 면적 및 전해액의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 전체 표면의 100% 영역에 위치하는 경우, 상기 다공성 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해액의 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 떨어져 전자 전달을 받지 못해 반응에 참여할 수 없게 된다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 도전재는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 (a) 전해액 담지능을 갖는 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 (a)단계에서 제조된 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 다공성 도전재의 표면에 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅층을 형성하는 단계는 전해액 담지능을 갖는 고분자가 용해된 용액에 다공성 도전재를 투입하고 교반한 후, 필터링, 건조하는 공정을 통하여 수행될 수 있으나, 해당 기술분야에 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
상기 (b) 단계는 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합하고 가열하여 성형하는 공정을 통하여 수행될 수 있으나, 해당 기술분야에 알려진 방법이면 어느 방법이든 무방하다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 가열 온도는 황이 용융되는 온도이면 무방하고 구체적으로 120 내지 180 ℃, 바람직하게는 150 내지 180 ℃ 일 수 있다. 상기 가열 온도가 120 ℃ 미만인 경우 황이 충분히 용융되지 않아 황-탄소 복합체의 구조가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 180 ℃를 초과하는 경우 코팅된 고분자가 잔류하지 못해 목적한 효과를 얻기 어렵다. 이에 더해서, 상기 가열 시간은 황의 함량에 따라 조절될 수 있다.
전술한 제조방법을 통해 다공성 탄소재와 황 사이에 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층이 형성되어 있는 황-탄소 복합체가 제조될 수 있으며, 상기 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재와 황 사이에 형성된 코팅층을 통해 내부에 전해액을 담지함으로써 황과 전해액의 전기화학적 반응성이 증대되며 이는 전지의 초기 용량 및 사이클 수명 특성을 장기간 유지하여 전지의 성능을 향상킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재로는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 한정하지 않으나, 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더로는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질들 사이를 유기적으로 연결해주는 기능을 가지는 것으로서, 예컨대 폴리비닐리덴 플로라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오즈, 전분, 히드록시프로필셀룰로오즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(ethylene propylene diene rubber; EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해액을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해액은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해액의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적을 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.
상기 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
폴리 우레탄(Elastollan 1180A, 바스프(BASF)사 제품)을 N-메틸-2-피롤리돈에 1.5 %로 용해시킨 용액에 탄소나노튜브 1 g을 투입한 후 80 ℃ 에서 12 시간동안 교반하고 세척 및 건조하여 다공성 탄소재의 표면에 폴리 우레탄 코팅층을 형성하였다. 이때 폴리 우레탄:다공성 탄소재의 중량비는 2:8이었다. 이때 다공성 탄소재는 탄소나노튜브의 전체 중량을 의미한다.
상기에서 제조된 폴리 우레탄이 코팅된 다공성 탄소재 1.25 g, 황 3 g을 고르게 혼합한 후, 155 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 황:다공성 탄소재: 폴리우레탄=66:27:7 중량비로 포함된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 황-탄소 복합체를 이용하여 황-탄소 복합체:도전재:바인더=92:3:5의 중량비로 슬러리를 제조한 후 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 코팅하여 전극을 제조하였다. 이때 도전재는 카본블랙을, 바인더로는 스티렌부타디엔 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스를 사용하였다.
[비교예 1]
폴리우레탄 코팅층을 형성하지 않은 탄소나노튜브를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 전극을 제조하였다.
실험예 1. 충방전 특성 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 전극을 양극으로 사용하며, 분리막으로 폴리에틸렌을 사용하고, 음극으로서 150 ㎛ 두께의 리튬 호일을 사용하여 리튬-황 전지 코인 셀을 제조하였다. 이때, 상기 코인 셀은 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르과 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)로 이루어진 유기 용매에 1 M LiFSI, 1 % LiNO3을 용해시켜 제조된 전해액을 사용했다.
제조된 코인 셀을 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 1.8에서 2.5 V까지의 용량을 측정했다. 또한, 0.1C rate CC/CV로 충전하고, 0.1C, 0.2C 및 0.5C rate CC로 순차적으로 방전하는 사이클을 수행하여 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정했다(CC: Constant Current, CV: Constant Voltage). 이때 얻어진 결과는 하기 표 1, 도 1 및 도 2에 나타내었다.
초기 충방전 용량
(mAh/g)		 0.2C 방전 용량
(mAh/g)		 0.5C 방전 용량
(mAh/g)
실시예 1 1075 910 838
비교예 1 1019 800 738
상기 표 1을 통해, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 코인 셀의 충방전 특성이 비교예에 비해 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 표 1 및 도 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 코인 셀의 용량이 비교예 1에 비해 향상됨을 확인할 수 있다.
또한, 표 1 및 도 2를 보면, 실시예 1과 비교예 1의 쿨롱 효율은 비슷한 수준이나, 실시예 1의 양극을 포함하는 코인 셀의 방전 용량은 사이클 내내 비교예 1에 비해 높으므로 방전 용량 유지율이 개선됨을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 전지의 성능 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 다공성 탄소재; 전해액 담지능을 갖는 고분자; 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면 중 적어도 어느 한 표면은 전해액 담지능을 갖는 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 상기 코팅층이 형성된 다공성 탄소재와 황이 혼합된 상태인, 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 전해액 담지능은 50 % 이상인, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 폴리 우레탄, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리올레핀, 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메틸카보네이트, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전해액 담지능을 갖는 고분자는 다공성 탄소재 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 50 중량부로 포함되는, 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  9. (a) 전해액 담지능을 갖는 고분자로 다공성 탄소재를 코팅하는 단계; 및
    (b) 상기 (a)단계에서 제조된 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합 및 성형하는 단계;를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (b)단계는 전해액 담지능을 갖는 고분자로 코팅된 다공성 탄소재와 황을 혼합하고 가열하여 성형하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬-황 전지.
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